自由基聚合反應(yīng)2課件

第三章自由基聚合反應(yīng)

Free-radicalpolymerization

小結(jié)推導(dǎo)動力學(xué)方程的基本假定：

等活性假定：

穩(wěn)態(tài)假定：

長鏈假定：

3.6聚合度3.6.1動力學(xué)鏈長動力學(xué)鏈長----定義為活性中心從產(chǎn)生到消失所消耗的單體數(shù)目。因此，動力學(xué)鏈長可用增長速率和引發(fā)速率之比求得：代入動力學(xué)鏈長表達(dá)式可得：引發(fā)劑濃度對動力學(xué)鏈長和聚合速率的影響方向正好相反，引發(fā)劑濃度增加，聚合速率增加，但動力學(xué)鏈長減小，即分子量下降。3.6.2無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的聚合度

在無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，動力學(xué)鏈長與聚合度的關(guān)系式相對比較簡單，根據(jù)雙基終止方式分以下幾種情況：歧化終止時(shí)：

偶合終止時(shí)：

歧化和偶合終止同時(shí)存在時(shí)：3.6.3鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合反應(yīng)速率和聚合度的影響鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)通式：ktr：鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)ka：新生自由基的再引發(fā)常數(shù)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合反應(yīng)的影響：(1)導(dǎo)致鏈自由基的提前終止，從而使聚合度降低；(2)聚合反應(yīng)速率的變化視鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和再引發(fā)速率常數(shù)的相對大小而定。3.6.4存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的聚合度1.常見的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)式及其速率方程：2.存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的動力學(xué)鏈長3.存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的聚合度定義鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：

只有歧化終止時(shí)（Rtc＝0）：

只有偶合終止時(shí)（Rtd＝0）：

例：

（1）本體聚合

只有歧化終止時(shí)：

只有偶合終止時(shí)：

（2）無引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解反應(yīng)

（3）PVC的聚合度

關(guān)于雙分子化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率的兩條規(guī)律：在自由基聚合反應(yīng)中自由基的活性起決定性作用;活潑單體的自由基不活潑，不活單體的自由基活潑.3.7鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)3.7.1向單體轉(zhuǎn)移3.7.2向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移3.7.3向溶劑轉(zhuǎn)移單體在溶劑中聚合時(shí)，溶劑分子中的活潑氫或鹵原子等可轉(zhuǎn)移給鏈自由基，從而使自由基活性中心轉(zhuǎn)移到溶劑分子上：

鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物。其分子中有弱鍵存在且鍵能越小，其鏈轉(zhuǎn)移能力越強(qiáng)。對于向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的說明：1）活潑單體如苯乙烯聚合時(shí)對溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向就較??；那些不活潑單體如乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合時(shí)向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向較大。2）對于溶劑而言，那些含有活潑氫或鹵素原子的溶劑易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)也較大。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的大小順序?yàn)楫惐?gt;乙苯>甲苯>苯。3）對于溫度而言，由于一般鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能比鏈增長反應(yīng)活化能高,所以升高溫度使鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率增加。3.7.4向鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移與相對分子質(zhì)量的調(diào)節(jié)調(diào)聚反應(yīng)：——在分子量調(diào)節(jié)劑中進(jìn)行的，以獲得低聚物為目的的聚合反應(yīng)。易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高時(shí):高分子自由基3.7.5向大分子轉(zhuǎn)移形成的高分子自由基可繼續(xù)引發(fā)單體聚合而產(chǎn)生支化高分子：小結(jié)鏈自由基向單體、向引發(fā)劑、向溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)均使相對分子質(zhì)量降低；

鏈自由基向大分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)使分散度增加；

升高溫度有利于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)并最終降低聚合度。

3.8自動加速過程3.8.1自動加速過程的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象3.8.2自動加速過程產(chǎn)生的原因與結(jié)果聚合反應(yīng)體系粘度隨著轉(zhuǎn)化率的升高而升高是產(chǎn)生自加速過程的根本原因。自加速過程產(chǎn)生的結(jié)果：1）導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率的迅速增加，體系溫度迅速升高；2）導(dǎo)致相對分子質(zhì)量和分散度都升高；

3）發(fā)生局部過熱，甚至導(dǎo)致暴聚和噴料等事故。MMA本體聚合相對分子質(zhì)量與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系3.8.3不同聚合體系的自動加速過程1）良溶劑型聚合——如苯乙烯的本體聚合自加速過程出現(xiàn)較晚，較溫和。2）非良溶劑型聚合——如甲基丙烯酸甲酯的本體聚合，自加速過程出現(xiàn)較早，也較嚴(yán)重。3）沉淀聚合——如丙烯腈、氯乙烯的本體聚合，自加速過程出現(xiàn)很早，也最嚴(yán)重。如何利用和防止自加速過程：1、防止：凡能降低粘度的方法都能延緩和防止自加速過程的出現(xiàn)。如：升溫、加溶劑等。2、利用：利用它來提高聚合反應(yīng)速率。如：PMMA的聚合3.8.4聚合反應(yīng)速率的類型及控制1.S型2.線型3.突型自由基聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率–時(shí)間關(guān)系曲線3.9阻聚和緩聚3.9.1阻聚和緩聚作用某些物質(zhì)對自由基聚合有抑制作用,根據(jù)對聚合反應(yīng)的抑制程度，可將這類物質(zhì)分成阻聚劑和緩聚劑。阻聚劑能完全終止自由基而使聚合反應(yīng)完全停止；緩聚劑則只使部分自由基失活或使自由基活性衰減，從而使聚合速率下降。1.純單體；2.0.1%苯醌；3.0.5%硝基苯；4.0.4%亞硝基苯.阻聚、緩聚作用對苯乙烯熱聚合的影響3.9.2阻聚劑和阻聚機(jī)理阻聚劑大體分如下三種類型：

(1)分子型阻聚劑

苯醌(對二苯醌)

、硝基化合物(硝基苯)、芳胺等屬于這一類常用阻聚劑。目前尚無普適的阻聚機(jī)理，最常用的苯醌的阻聚機(jī)理就相當(dāng)復(fù)雜，阻聚機(jī)理之一：苯環(huán)的強(qiáng)共振作用而穩(wěn)定，引發(fā)活性低。鏈終止（2）穩(wěn)定自由基阻聚劑

上述氮或氧自由基化合物非常穩(wěn)定，不具有引發(fā)活性，但與自由基具有極高的反應(yīng)活性使其失活而阻止聚合，故有自由基捕捉劑之稱。DPPH與自由基的反應(yīng)式如下：

歧化（3）金屬鹽氧化劑

FeCl3、CuCl2等金屬鹽氧化劑是強(qiáng)阻聚劑，它們是通過氧化-還原反應(yīng)來終止自由基的，例如FeCl3：

3.9.3阻聚劑的選擇原則第一，帶吸電子或共軛取代基的單體多選擇供電基型阻聚劑，如對苯二酚、對特丁基苯酚和芳胺等；第二，帶有推電子取代基的單體多選擇吸電型阻聚劑，如苯醌、硝基苯等。3.9.4烯丙基單體的自阻聚作用

烯丙基單體在進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，不但聚合速率慢，而且往往只能得到低聚體。其原因是自由基與烯丙基單體反應(yīng)時(shí)，存在增長和轉(zhuǎn)移兩個(gè)競爭反應(yīng)：增長轉(zhuǎn)移KtrKp二級碳自由基烯丙基自由基ktr

>>

kp，極易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，烯丙基單體只能得到低聚物。3.9.5

氧的阻聚和引發(fā)作用氧對自由基聚合反應(yīng)呈現(xiàn)兩重性，在相對較低溫度（如<100℃）下聚合時(shí)，氧極易與鏈自由基加成生成無引發(fā)活性的過氧化物，起阻聚作用：由于以上阻聚作用，聚合前往往需要先除氧，并在惰性氣氛（如氮?dú)猓┫逻M(jìn)行反應(yīng)。但在高溫時(shí)，生成的過氧化物卻能分解產(chǎn)生活潑的自由基起引發(fā)作用，表現(xiàn)出引發(fā)劑的作用。工業(yè)上便是利用氧的這一特性，在高溫聚合時(shí)用它作引發(fā)劑。高溫3.10相對分子質(zhì)量控制、分布及其影響因素3.10.1相對分子質(zhì)量的控制及其影響因素1）單體濃度2）引發(fā)劑濃度3）單體純度4）聚合反應(yīng)溫度5）聚合反應(yīng)方法的影響單體濃度、純度及引發(fā)劑濃度聚合反應(yīng)溫度升高溫度使聚合速率增加升高溫度使聚合度降低溫度對大分子微觀結(jié)構(gòu)的影響：溫度升高有利于支鏈的生成——例如高壓聚乙烯；溫度升高有利于大分子鏈上結(jié)構(gòu)單元的頭-頭聯(lián)結(jié)；溫度升高有利于順式異構(gòu)體的生成；較低聚合溫度有利于穩(wěn)定性較好的間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的生成。如果以獲得高相對分子質(zhì)量的聚合物為目的，下面兩條原則應(yīng)該遵守：第一，高的單體純度及濃度，較低的引發(fā)劑濃度，適當(dāng)?shù)偷木酆蠝囟?；第二，?yōu)先選擇本體聚合、懸浮聚合或乳液聚合，避免溶液聚合以減小鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合度的影響。3.10.2相對分子質(zhì)量分布1）自由基聚合與縮聚比較,在聚合反應(yīng)的各個(gè)階段大分子生成的條件完全不同；2）自動加速使相對分子質(zhì)量大大升高；3）自由基聚合反應(yīng)中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與縮聚反應(yīng)中的鏈裂解反應(yīng)對聚合度的影響不同。3.10.3自由基聚合物分散度增加的原因本體聚合BulkPolymerization溶液聚合SolutionPolymerization懸浮聚合SuspensionPolymerization乳液聚合EmulsionPolymerization3.12自由基聚合方法1.本體聚合(BulkPolymerization)——不用溶劑和介質(zhì)，僅有單體，在少量引發(fā)劑或熱、光、輻照等引發(fā)條件下進(jìn)行的聚合反應(yīng)?；窘M分單體：包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體。引發(fā)劑：一般為油溶性引發(fā)劑。助劑：相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等。聚合場所：本體內(nèi)優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品純凈，尤其適用于制透明板材，型材；聚合設(shè)備相對簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。缺點(diǎn)：聚合熱不易擴(kuò)散,反應(yīng)溫度較難控制,易局部受熱,反應(yīng)不均勻,相對分子質(zhì)量分布寬,可能爆聚等。解決方法：降低反應(yīng)溫度，分段聚合，強(qiáng)化傳熱，控制一定的轉(zhuǎn)化率……

PMMA為非晶體聚合物，Tg=105℃，機(jī)械性能、耐光、耐候性均十分優(yōu)異，透光性達(dá)90%以上。例:聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備：（1）將單體、引發(fā)劑、增塑劑、脫模劑置于釜內(nèi),90-95℃下反應(yīng)至10-20%轉(zhuǎn)化率,得到粘稠的液體。（2）將預(yù)聚物灌入平板模具中，45-50℃，反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%左右。最后：100-120℃下處理一至兩天，使單體充分聚合。2.溶液聚合(SolutionPolymerization)——單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行的聚合反應(yīng)。基本組分單體：液態(tài)和固態(tài)單體。引發(fā)劑：視體系的性質(zhì)而定。溶劑：與引發(fā)劑、單體具有相溶性；助劑：相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等。聚合場所：溶液內(nèi)優(yōu)點(diǎn)：體系粘度低,混合和傳熱容易,溫度易控制,較少自動加速過程，產(chǎn)品相對分子質(zhì)量分布窄。缺點(diǎn)：聚合速率低，鏈轉(zhuǎn)移使相對分子質(zhì)量低，聚合物與溶劑的徹底分離難度較大因而純度較低，設(shè)備生產(chǎn)效率較低等。適用范圍：聚合物以其溶液形式出售或使用如油漆、粘合劑、涂料等；

采用溶液紡絲的聚合物的合成。

第二單體：丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，增加柔性和手感。第三單體：衣糠酸，有利于染色。丙烯腈與第二、第三單體在硫氰化鈉水溶液中進(jìn)行連續(xù)均相溶液聚合。聚合溫度75～80℃。最終轉(zhuǎn)化率70～75%。脫除單體后，即成紡絲液。例:丙烯腈連續(xù)溶液聚合：溶劑選擇的一般原則：化學(xué)惰性；良好的溶解性；適宜的沸點(diǎn)；安全性和經(jīng)濟(jì)性；離子型聚合對溶劑的特殊要求：高純度非質(zhì)子性適當(dāng)極性3.懸浮聚合(SuspensionPolymerization)——非水溶性單體（或在水中溶解度很低）在溶有分散劑（或稱懸浮劑）的水中借助于攪拌作用分散成細(xì)小液滴而進(jìn)行的聚合反應(yīng)?！聪鄳腋【酆匣窘M成：單體：油溶性單體；引發(fā)劑：油溶性引發(fā)劑，與單體、聚合物相溶；分散介質(zhì)：水分散劑（懸浮劑）：天然高分子明膠、合成高分子聚乙烯醇或某些無機(jī)鹽類。助劑：相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑等。聚合場所：單體液滴內(nèi)

懸浮聚合單體液滴分散聚合示意圖分散劑的分散作用：高分子分散劑：降低界面張力，在單體液滴表面形成保護(hù)膜；無機(jī)粉末型分散劑：機(jī)械隔離。聚乙烯醇和無機(jī)粉末分散作用機(jī)理示意圖優(yōu)點(diǎn)：聚合物純凈度高于溶液聚合而稍低于本體聚合；體系粘度較低，散熱和溫度比較容易控制，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量高于溶液聚合而與本體聚合接近，相對分子質(zhì)量分布小于本體聚合；生產(chǎn)的聚合物呈珠粒狀，后處理和加工使用比較方便，成本低，尤其適宜于合成離子交換樹脂母體等。缺點(diǎn)：分散劑不易除去，影響產(chǎn)品的質(zhì)量，如顏色、透明度、電性能等;單體液滴不穩(wěn)定，反應(yīng)后期易出現(xiàn)結(jié)塊，對設(shè)備、工藝要求高。目前主要用于PVC、PVDC的生產(chǎn)，也有少量的用于PS的生產(chǎn)。4.乳液聚合(EmulsionPolymerization)——非水溶性或低水溶性單體借助攪拌作用以乳狀液形式分散在溶解有乳化劑的水中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。(1)乳液聚合概述

基本組成

單體：油溶性單體，基本不溶或微溶于水；引發(fā)劑：呈水溶性或一部分呈水溶性；分散介質(zhì)：水；乳化劑：表面活性劑；助劑：相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑等。(2)乳化劑——分子中同時(shí)帶有親水基團(tuán)和親油(疏水)基團(tuán)的物質(zhì)，可分為陽離子型，陰離子型和非離子型三種。乳化劑的性能指標(biāo)臨界膠束濃度（CMC）親水親油平衡值HLB三相平衡點(diǎn)臨界膠束濃度（CMC）：能夠形成膠束的最低乳化劑濃度。數(shù)值越小表明乳化劑乳化能力越強(qiáng)。膠束的形狀：膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量。乳化劑用量多，膠束粒子小，數(shù)量多。95％1-5％1%親水親油平衡值的大小反映乳化劑的親水傾向或親油傾向的相對大小，HLB值越大表明親水性越大。HLB值不同，乳化劑的應(yīng)用也不同。乳液聚合體系一般呈O/W，HLB值在8～18范圍內(nèi)。三相平衡點(diǎn)：指乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束及凝膠三相平衡時(shí)的溫度。高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在。(3)乳液聚合的場所a.自由基產(chǎn)生埸所乳液聚合采用水溶性引發(fā)劑，引發(fā)劑的分解和初級自由基的生成均是在水相中進(jìn)行的。b.聚合埸所數(shù)目（個(gè)/cm3）直徑（nm）表面積（cm2/cm3）單體液滴101210003×104增溶膠束10186~108×105增溶膠束是乳液聚合的主要場所！

水相中生成的自由基，可以與溶于水相中的單體反應(yīng)生成單體自由基，也可進(jìn)入增溶膠束與單體反應(yīng)，還可進(jìn)入單體液滴與單體反應(yīng)。(4)乳液聚合過程和機(jī)理a.兩種成核過程：膠粒：內(nèi)部含有活性鏈自由基或大分子的膠束。成核過程：增溶膠束轉(zhuǎn)變?yōu)槟z粒的過程，是指溶解在水中的自由基進(jìn)入增溶膠束以后而開始的鏈增長反應(yīng)過程。膠束成核：自由基由水相進(jìn)入膠束引發(fā)鏈增長的過程。均相成核：在水相沉淀出來的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴(kuò)散進(jìn)入形成聚合物膠粒的過程。兩種成核過程究竟哪一種占主導(dǎo)地位主要取決于單體在水中的溶解度。b.三個(gè)動力學(xué)階段：一般自由基聚合動力學(xué)曲線乳液聚合動力學(xué)曲線Ⅰ.加速期：膠粒、增容膠束和單體液滴三者共存。Ⅱ.恒速期：膠粒和單體液滴二者共存。Ⅲ.減速期：體系中只有膠粒存在。注意：體系中的所有膠粒均有一半是正在聚合的“活”膠粒，另一半則是已經(jīng)終止的“死”膠粒。兩者處于動態(tài)平衡。(5)乳液聚合動力學(xué)聚合速率：聚合度：

N為每毫升乳液中的膠粒數(shù)?？梢姡瑢τ谌橐壕酆蟻碚f，聚合速率和聚合度均與體系中膠粒的數(shù)目成正比。而膠粒的數(shù)目與乳化程度（乳化劑濃度）有一定的關(guān)系。乳化劑濃度對聚合速率和聚合度的影響是一致的。(6)優(yōu)缺點(diǎn)：水做分散介質(zhì)，散熱控溫容易；在較低溫度下也可同時(shí)達(dá)到高聚合度和聚合速率；優(yōu)點(diǎn)：合成特高相對分子質(zhì)量的聚合物時(shí)體系粘度很低，為工業(yè)生產(chǎn)提供了方便；合成水性膠乳、水性涂料、膠粘劑的最好方法。得到固體聚合物后處理麻煩，成本較高；缺點(diǎn)：難以除盡乳化劑殘留物。重要特點(diǎn)：在乳液聚合中，通過對乳化程度的強(qiáng)化而可以同時(shí)達(dá)到較高聚合反應(yīng)速率和聚合度的目的。聚合方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合主要配方單體引發(fā)劑單體引發(fā)劑溶劑單體引發(fā)劑水分散劑單體水溶性引發(fā)劑水乳化劑聚合場所單體內(nèi)溶液內(nèi)單體液滴內(nèi)膠束內(nèi)聚合機(jī)理本體、溶液、懸浮聚合均服從一般機(jī)理機(jī)理特殊生產(chǎn)特點(diǎn)反應(yīng)熱不易移出，多間歇、少為連續(xù)生產(chǎn)，設(shè)備簡單，宜生產(chǎn)板和型材。散熱容易，連續(xù)、間歇均可，不宜生產(chǎn)干粉或粒狀樹脂。散熱容易，間歇生產(chǎn)，需要分離、干燥等過程。散熱容易，間歇、連續(xù)均可，生產(chǎn)固體樹脂需要凝聚、干燥等過程。產(chǎn)物特征純、色淺、相對分子質(zhì)量分布寬。聚合物可直接用于油漆、黏合劑等。較純，處理不好會有少量分散劑殘留。乳狀液可直接用于黏合劑、涂料等，固體產(chǎn)物含有少量乳化劑等。表1各種聚合體系的主要配方和特點(diǎn)新型乳液聚合種子聚合核殼乳液聚合微乳液聚合反相乳液聚合等氣相聚合超臨界CO2聚合離子液中的聚合反應(yīng)擠出聚合

……5.聚合方法新進(jìn)展3.15重要自由基聚合產(chǎn)物(1)低密度聚乙烯

高壓法合成聚乙烯是在100-200MPa壓力和160-300℃溫度下，以微量氧（5-300ppm）作引發(fā)劑的本體聚合（高壓下，乙烯單體液化）。

因此，所得聚乙烯結(jié)晶度低（50～70％），密度也低（0.91～0.93），故常常被稱為低密度聚乙烯（lowdensitypolyethylene，LDPE）。

聚乙烯是無毒的半透明蠟狀材料，其電絕緣性能優(yōu)越，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸、堿、和大多數(shù)有機(jī)溶劑。由于低密度聚乙烯的結(jié)晶度較低，使得其剛度和軟化溫度等都較低，但都具有良好的柔韌性、延伸性和透明性，而成為非常好的膜材料，大量用于農(nóng)用薄膜、工業(yè)包裝膜。除此之外，還可用于制造軟管、中空容器及電線絕緣包層等.(2)聚氯乙烯

聚氯乙烯（PVC）是目前世界上僅次于聚乙烯的第二大塑料品種。工業(yè)上氯乙烯的聚合方法有懸浮、乳液、本體三種。其中,懸浮法工藝成熟，后處理簡單，目前世界上用該法生產(chǎn)樹脂占總量80%以上。乳液法樹脂（又稱半糊狀樹脂）主要作人造革、墻紙等。本體法樹脂的性能與懸浮法樹脂類似，但純度要高些，更適合作電氣絕緣材料和透明制品。

氯乙烯在聚合過程中，很容易發(fā)生向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其速率很大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過正常的終止速率，結(jié)果，聚氯乙烯的平均聚合度僅僅決定于氯乙烯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM：

即僅與溫度有關(guān)而與單體引發(fā)劑等濃度無關(guān)。用途：

PVC的主要特點(diǎn)是耐腐蝕、阻燃、電絕緣性好，機(jī)械強(qiáng)度較高，其缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性差，受熱易脫除氯化氫，因此加工時(shí)要加入金屬氯化物和脂肪酸鹽作為穩(wěn)定劑。為適應(yīng)不同的用途，可在PVC中添加一定量的增塑劑，加工成不同類型的產(chǎn)品。從柔軟的薄膜、人造革、軟管到硬質(zhì)的板材、管材及容器。PVC薄膜可用于農(nóng)用薄膜、包裝膜、雨衣等。PVC板材、管材可用于建筑材料（門窗、地板等）和各種輸送管道（水管、下水管道、通風(fēng)管等）。(3)聚苯乙烯

聚苯乙烯（Polystyrene，PS）也是一種用途廣泛的通用塑料，其產(chǎn)量僅次于聚乙烯及聚氯乙烯。苯乙烯的聚合反應(yīng)一般采用本體聚合法和懸浮聚合法：

PS

聚苯乙烯無色透明，具有良好的剛性、光澤和電絕緣性，無毒無味，并能自由著色，廣泛用于各種儀器零件、儀表外殼、保溫材料（泡沫塑料）、食品包裝容器及日常用品（如紐扣、梳子、牙刷及玩具等）。聚苯乙烯主要缺點(diǎn)是性脆、耐熱性差。為了克服這種缺點(diǎn)，可采用橡膠接枝改性，由于橡膠的增韌作用，而獲得抗沖擊聚苯乙烯，未經(jīng)改性的苯乙烯均聚物則稱為通用級聚苯乙烯。

(4)聚甲基丙烯酸甲酯

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗稱“有機(jī)玻璃”，主要用本體聚合法合成：

PMMA

有機(jī)玻璃透光率高達(dá)90%以上，比普通無機(jī)玻璃還好，相對密度為1.18，僅為普通玻璃的二分之一，機(jī)械強(qiáng)度和韌性是普通玻璃的10