無機及分析化學四大平衡

無機及分析化學四大平衡第1頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月一.酸堿質(zhì)子理論1.酸堿的定義5-1酸堿平衡2.共軛酸堿對3.酸堿反應(yīng)實質(zhì)：質(zhì)子的轉(zhuǎn)移（1）質(zhì)子理論中沒有鹽的概念。（2）質(zhì)子理論擴大了酸堿反應(yīng)的范圍。局限：只限于質(zhì)子的放出和接受，必須含氫第2頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月4.酸堿的強弱及離解常數(shù)HAcH++

Ac-NH3+H2ONH4++OH-5.水的質(zhì)子自遞反應(yīng)6.共軛酸堿對Ka和Kb的關(guān)系第3頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月二.酸堿平衡的移動1.稀釋定律2.同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)三.酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算第4頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月1.強酸、堿溶液（2）當c≤10-6mol·L-1時，水的離解不可忽略，如c(HCl)=10-8mol·L-1，pH=？（1）當c＞10-6mol·L-1時，水的離解可忽略，c(酸)=c(H+)，C(堿)=c(OH-)溶液中存在：c(H+)=c(Cl-)+c(OH-)同理第5頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月2.一元弱酸、弱堿溶液c/Ka≥500，cKa/KW≥20c/Kb≥500，cKb/KW≥203.多元弱酸、弱堿溶液只考慮第一級離解，按一元弱酸、堿處理。4.兩性物質(zhì)溶液酸堿度的計算c/Ka1≥20,cKa2/KW≥20HA2-型c/Ka2≥20,cKa3/KW≥20HA-型第6頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：計算0.20mol·L-1鄰苯二甲酸氫鉀溶液的pH。鄰苯二甲酸的Ka1=1.1×10-3，Ka2=3.9×10-6。解：∵c/Ka1=0.20/1.1×10-3＞20，cKa2/KW=0.20×3.9×10-6/1.0×10-14＞20∴=6.5×10-5mol·L-1pH=4.182.計算下列溶液的pH值：0.10mol·L-1HAc、NH4Cl、NaCN、H2C2O4、CHCl2COOH、NaHCO3、NaH2PO4。第7頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月例3：計算0.010mol·L-1NH4Ac水溶液的pH。Ka（HAc）=1.8×10-5，Kb（NH3）=1.8×10-5解：用最簡公式計算Ka（NH4+）=KW/Kb（NH3）=5.6×10-10=1.0×10-7mol·L-1pH=7.00第8頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月例4.計算0.40mol·L-1H2SO4溶液中各種離子的濃度。Ka2=1.2×10-2解：H2SO4的第一步完全電離。則HSO4-H++SO42-即：H2SO4=H++HSO4-平衡時0.4-x0.4+x

xKa2=(0.4+x)x/(0.4-x)解得x=0.01則，c(H+)、c(HSO4-)、c(SO42-)分別為0.41、0.39、0.01mol·L-1。第9頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月四.緩沖溶液1.基本概念㈠.緩沖溶液和緩沖作用㈡.緩沖體系（緩沖對）及緩沖溶液的類型2.緩沖原理3.緩沖溶液pH值的計算第10頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月4.緩沖容量和緩沖范圍㈠.緩沖容量指單位體積緩沖溶液的pH值改變極小值所需的酸或堿的“物質(zhì)的量”。㈡.緩沖比：c(酸)/c(堿)或c(堿)/c(酸)。㈢.緩沖范圍pH=pKa±1（orpOH=pKb±1）的范圍。第11頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月5.緩沖溶液的配制㈠.選擇緩沖對原則：pH接近pKa，或pOH接近pKb。㈡.計算緩沖比第12頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：如何配制pH=5.00的緩沖溶液。解:(1)因HAc的pKa=4.75,接近5.0,因此選HAc—NaAc。(2)求緩沖比5.00=4.75+lgc(堿)/c(酸)即c(Ac-)/c(HAc)=1.78。若配制1升緩沖溶液,假設(shè)混合前HAc,NaAc濃度均為0.10mol·L-1,則可計算所需V(HAc)、V(NaAc)顯然，混合后第13頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月又V(NaAc)+V(HAc)=1000ml即V(NaAc)=1.78V(HAc)則V(HAc)=360ml，V(NaAc)=640ml例2：欲配制pH=9.0的緩沖溶液，應(yīng)在500ml0.1mol·L-1氨水中加入固體NH4Cl多少克？（設(shè)加入NH4Cl后總體積不變）n（NH4Cl）=0.089mol，4.76g第14頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月①50ml0.10mol·L-1H3PO4+25ml0.10mol·L-1NaOH②50ml0.10mol·L-1H3PO4+50ml0.10mol·L-1NaOH③50ml0.10mol·L-1H3PO4+75ml0.10mol·L-1NaOH1.已知H3BO3,ClCH2COOH和CH3COOH的Ka值分別為6.0×10-10,1.4×10-3和1.8×10-5。(1)若要配制pH=3.0的緩沖溶液,應(yīng)選取哪種酸;(2)若用上述選取的酸和NaOH配制1L緩沖溶液,用去NaOH固體4.0g,則需該酸多少克？(原子量H:1O:16C:12B:10.8Na:23Cl:35.5)2.求下列各題pH值第15頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月3.40ml0.1mol·L-1Na2HPO4溶液與20ml0.1mol·L-1H3PO4溶液相混合后pH為（）。(已知H3PO4的Ka1=7.5×10-3，Ka2=6.2×10-8，Ka3=2.2×10-13)A.2.12B.12.65C.7.21D.6.91D4.[Al(H2O)5(OH-)]2+的共軛酸是

，共軛堿

是。第16頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月

5.

在飽和H2S溶液中,各物質(zhì)濃度關(guān)系正確的是（）；A.[S2-]≈2[H+]B.[HS-]≈[H+]C.[H2S]≈[H+]+[HS-]D.[H2S]≈[S2-]6.酸堿質(zhì)子理論認為,下列物質(zhì)全部是酸的是（）；H2S,C2O42-,HCO3-B.HPO42-,NH4+,[Fe(H2O)6]3+C.Na(s),BF3,H2OD.HCl,PO43-,H2CO3BB第17頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月5-2沉淀溶解平衡一.沉淀溶解平衡常數(shù)—溶度積AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)溶解沉淀Ksp=cm(An+)·cn(Bm-)1.溶度積2.溶度積與溶解度的關(guān)系第18頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月幾種難溶電解質(zhì)溶解度和溶度積比較化合物Ksp表達式m+n溶度積溶解度(mol·L-1)AgClAgBrKsp=c(Ag+)c(Cl-)Ksp=c(Ag+)c(Br-)221.8×10-105.0×10-131.3×10-57.1×10-7Mg(OH)2Ag2CrO4Ksp=c(Mg2+)c2(OH-)Ksp=c2(Ag+)c(CrO42-)331.8×10-111.1×10-121.7×10-46.5×10-5第19頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月3.溶度積規(guī)則QB=cm(An+)·cn(Bm-)QB：離子積（1）當QB=Ksp時，溶液是飽和溶液，達平衡狀態(tài)。（2）當QB＞Ksp時，溶液暫時處于過飽和狀態(tài)，有沉淀生成，直至QB=Ksp。（3）當QB＜Ksp時，不飽和溶液，沉淀溶解，直至QB=Ksp。第20頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月二.沉淀的生成和溶解1.沉淀的生成QB＞Ksp例1：某溶液中Pb2+濃度為1.0×10-3mol·L-1，若要生成PbCl2沉淀，Cl-濃度至少應(yīng)為多少？Ksp[PbCl2]=1.7×10-5c(Cl-)＞0.13mol·L-1第21頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月例2：判斷下列情況是否有沉淀生成：①將0.01mol·L-1的CaCl2溶液與同濃度的Na2C2O4溶液等體積混合；②在1.0mol·L-1的CaCl2溶液中通入CO2至飽和。已知：Ksp(CaC2O4)

=4.0×10-9，

Ksp(CaCO3)

=2.8×10-9。解：①c(Ca2+)=c(C2O42-)=0.01/2=0.005mol·L-1，QB=c(Ca2+)·c(C2O42-)=2.5×10-5∵QB＞Ksp，∴有CaC2O4沉淀產(chǎn)生。②在飽和CO2溶液中，c(CO32-)≈Ka2=5.6×10-11mol·L-1，QB=c(Ca2+)·c(CO32-)=5.6×10-11，∵QB＜Ksp，∴沒有CaCO3沉淀產(chǎn)生。第22頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月例3：在10ml0.08mol·L-1FeCl3溶液中，加30ml含有0.1mol·L-1NH3和1.0mol·L-1NH4Cl的混合溶液，能否產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀。Ksp(Fe(OH)3)=2.79×10-39解：混合后溶液中各物質(zhì)的濃度為C(Fe3+)=(10×0.08)/(10+30)=0.020mol·L-1在NH3-

NH4Cl緩沖溶液中C(NH3)=(30×0.1)/(30+10)=0.075mol·L-1C(NH4+)=(30×1.0)/(30+10)=0.75mol·L-1C(OH-)=Kb·c(NH3)/c(NH4+)=1.8×10-5×0.075/0.75=1.8×10-6mol·L-1QB=c(Fe3+)c3(OH-)=0.02×(1.8×10-6)3=1.2×10-19，∵QB＞Ksp[Fe(OH)3]∴有Fe(OH)3沉淀產(chǎn)生第23頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）同離子效應(yīng)結(jié)果：降低了溶解度2.沉淀溶解平衡中的同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)（2）鹽效應(yīng)結(jié)果：增大溶解度。第24頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月例：求298K時，Ag2CrO4分別在0.010mol·L-1的AgNO3溶液和0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。解：設(shè)在0.010mol·L-1的AgNO3溶液中Ag2CrO4的溶解度為xmol·L-1，則AgNO3(aq)→Ag+(aq)

+NO3-(aq)

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)

+CrO42-

(aq)平衡濃度mol·L-10.010+2x≈0.010xKsp（Ag2CrO4）

=

c2(Ag+)c(CrO42-)=(0.010)2·x=1.1×10-12，x=1.1×10-8(mol·L-1)同理可求在K2CrO4溶液中的溶解度y=5.2×10-6mol·L-1第25頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月例：判斷下列情況沉淀的先后次序：向Cl-、I-和CrO42-的濃度都是0.010mol·L-1的溶液中加入AgNO3溶液。解：（1）開始析出沉淀時的c(Ag+)AgCl：c(Ag+)=Ksp(AgCl)/c(Cl-)=1.8×10-8mol·L-1同理：AgI，c(Ag+)=8.3×10-15mol·L-1Ag2CrO4，c(Ag+)=1.1×10-5mol·L-1故沉淀順序：AgI→AgCl→Ag2CrO42.分步沉淀第26頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月3.控制溶液pH值的沉淀例：計算欲使0.01mol·L-1Fe3+開始沉淀和沉淀完全時溶液的pH值。Ksp[Fe(OH)3]=2.79×10-39解：Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)開始沉淀時，c(Fe3+)c3(OH-)=Ksp[Fe(OH)3]pOH=12.2，pH=1.8第27頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月沉淀完全時，c(Fe3+)≤1.0×10-5mol·L-1pH=14-pOH=2.8故Fe3+開始沉淀時，溶液的pH值為1.8；沉淀完全時，溶液的pH值為2.8。第28頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月4.沉淀的溶解條件：Qc＜Ksp1.酸溶法CaCO3

+2H+

Ca2+(aq)+H2CO3(aq)Mg(OH)2(s)+2NH4+(aq)Mg2+(aq)+2NH3(aq)+2H2O(l)第29頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月練習：分別寫出FeS、ZnS、Mn(OH)2、Fe(OH)3溶于鹽酸時的Kj。例1：計算下列情況中需要多大濃度的酸（1）0.1molMnS溶于1L乙酸中，（2）0.1molCuS溶于1L鹽酸中。解：（1）MnS(s)+2HAcMn2++2Ac-+H2S平衡濃度/mol·L-1c(HAc)0.10.20.1第30頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月故溶解0.1molMnS所需HAc的最低濃度為：0.1×2+1.67=1.87mol·L-1（2）CuS(s)+2H+

Cu2++H2S平衡濃度/mol·L-1c（H+）0.10.1C(H+)=2.81×107mol·L-1沒有如此高濃度的鹽酸，說明CuS不溶于鹽酸中。第31頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月練習：在0.050mol·L-1CuSO4溶液中通入H2S至飽和(0.10mol·L-1)，溶液中殘留的Cu2+的濃度？(不考慮H++SO42-

HSO4-)已知Ksp(CuS)=6.3×10-36，H2S的Ka1=9.1×10-8，Ka2=1.1×10-12如考慮H++SO42-

HSO4-，Ka2=1.2×10-22.氧化還原溶解法3.生成配合物2.計算CaF2分別在pH=2時的溶解度。Ksp(CaF2)=1.46×10-10,Ka(HF)=3.53×10-4第32頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月例：在500ml0.20mol·L-1MnCl2溶液中,加入等體積的(含有NH4Cl)0.010mol·L-1氨水溶液,問在此氨水溶液中需要含有多少克的NH4Cl才不致生成Mn(OH)2沉淀?Ksp

Mn(OH)2=1.9×10-13，Kb(NH3)=1.8×10-5。解：c(Mn2+)=0.10mol·L-1，c(Mn2+)·c2(OH-)≤Ksp

Mn(OH)2n鹽=0.064molm=3.42gc(OH-)≤1.4×10-6mol·L-1第33頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月5-3配位平衡一.配位化合物的組成與命名1.配位化合物及其組成組成中心離子或原子配位體單齒配體(亦稱“單基配體”)多齒配體(亦稱“多基配體”)內(nèi)界外界配位原子、配位數(shù)、配陽離子、配陰離子第34頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月2.配合物的命名①內(nèi)界的命名配體的命名（名稱、順序）②配合物的命名某化某、某酸某第35頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月[Ag(NH3)2]Cl[Co(NH3)5(H2O)]Cl3[Co(NH3)5(ONO)]SO4K2[HgI4]Na3[Ag(S2O3)2]四(異硫氰酸根)·二氨合鉻(Ⅲ)酸銨H2[SiF6]H2[PtCl6][Fe(CO)5][Pt(NH3)2Cl2][Co(NH3)3(NO2)3]氯化二氨合銀(Ⅰ)三氯化五氨·水合鈷(Ⅲ)硫酸亞硝酸根·五氨合鈷(Ⅲ)四碘合汞(Ⅱ)酸鉀二(硫代硫酸根)合銀(Ⅰ)酸鈉NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸)六氯合鉑(Ⅳ)酸(俗名氯鉑酸)五羰基合鐵二氯·二氨合鉑(Ⅱ)三硝基·三氨合鈷(Ⅲ)第36頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月二.配合物的價鍵理論1.價鍵理論要點例:[Ag(NH3)2]2+、[Zn(NH3)4]2+、[Cu(NH3)4]2+雜化→空軌道+孤對電子→配位鍵第37頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月2.磁矩μ與中心離子未成對電子數(shù)的關(guān)系當僅考慮電子自旋運動時，過渡金屬離子及其配離子(假定配離子本身無未成對電子)的磁矩μ與中心離子未成對電子數(shù)n的關(guān)系為：單位：波爾磁子（B.M）第38頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月不同n值時磁矩μ的理論值未成對電子數(shù)n012345磁矩μ（B.M）01.732.833.874.905.92例：經(jīng)測定[FeF6]3-、[Fe(CN)6]3-的μ值分別為5.90、2.0B.M，雜化方式如何？3.外軌型配合物與內(nèi)軌型配合物外：[Fe(H2O)6]Cl3、Na3[CoF6]、[Cr(NH3)6]Cl3內(nèi)：[Cu(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2-、[Co(NH3)6]3+第39頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月三.配位平衡1.配離子的穩(wěn)定常數(shù)(Kf)和逐級穩(wěn)定常數(shù)2.配位平衡移動①配位平衡和酸堿平衡②配位平衡與沉淀平衡③配位平衡與氧化還原平衡④配位平衡之間的移動第40頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月例1.㈠計算0.01mol.L-1Ag(NH3)2+在下列情況下的c(Ag+)。(1)含0.01mol·L-1NH3(2)含1mol·L-1NH3。㈡計算0.01mol·L-1Ag(CN)2-溶液中含0.01mol·L–1CN-的c(Ag+)。通過計算說明什么問題？

第41頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月解(1)：

Ag++2NH3

?Ag(NH3)2+x=c(Ag+)1=9.1×10-6mol.L-1c平/mol.L-1

x0.01+2x≈0.010.01-x≈0.01KθMY=c[Ag(NH3)2+]c(Ag+)c2(NH3)1.1×107=0.01/x(0.01)2第42頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)c(Ag+)2=0.01/1.1×107×12=9.1×10-10mol.l-1c(Ag+)1>c(Ag+)2從計算結(jié)果可知：濃度相同的同種配離子，配位劑的濃度越高，配離子越穩(wěn)定。同理：第43頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月同類型配離子Kf越大，配離子越穩(wěn)定.(二)Ag++2CN-Ag(CN)2-c(Ag+)3=0.01/1.3×1021×

(0.01)2=7.7×10-20mol.L-1KθMY=c[Ag(CN)2-]c(Ag+)c2(CN-)c平/mol.L-1

x0.01+2x≈0.010.01-x≈0.01（一）中c(Ag+)1=9.1×10-6mol.L-1＞＞

c(Ag+)3第44頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月例2：50ml0.2mol·L-1的[Ag(NH3)2]+溶液與50ml0.6mol·L-1HNO3等體積混合，求平衡后體系中[Ag(NH3)2]+的剩余濃度。Kf[Ag(NH3)2]+=1.7×107，Kb(NH3)=1.8×10-5。解：[Ag(NH3)2]++2H+Ag++2NH4+反應(yīng)后：0.3-0.1×2=0.10.12×0.1平衡時：x0.1+2x≈0.10.1-x≈0.10.2-2x≈0.2x=2.1×10-12mol·L-1第45頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月例3:要使0.1molAgI固體完全在1升氨水中溶解,氨水濃度至少為多大?若用1升KCN溶液溶解,至少需多大濃度?(已知Ksp(AgI)=1.5×10-16，Kf[Ag(NH3)2]+

=1.7×107，Kf[Ag(CN)2]-

=1.0×1021)解：①設(shè)0.1molAgI完全溶于1L氨水，則有競爭平衡:AgI+2NH3

[Ag(NH3)2]++I-平衡時c-0.1×20.10.1c-0.2=6.25×103（mol·L-1），c≈6.25×103(mol·L-1)，氨水不能達到如此濃度，故不能溶解。第46頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月同樣可計算c(CN-)=2.58×10-4mol·L-1，起始KCN濃度為：c=0.1×2+2.58×10-4=0.2

mol·L-1，即為完全溶解的最低起始濃度。②設(shè)0.1molAgI完全溶于1LKCN溶液中，則有競爭平衡:AgI+2CN-

[Ag(CN)2]-+I-平衡時c(CN-)=c-0.1×20.10.1第47頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月例4:有一溶液,含有0.1mol·l-1NH3和0.1mol·L-1NH4Cl以及0.01mol·L-1[Cu(NH3)4]2+配離子,問此溶液能否生成Cu(OH)2沉淀?Kf[Cu(NH3)4]2+

=4.8×1012,KspCu(OH)2=2.2×10-20解：解題關(guān)鍵求出c(Cu2+)、c(OH-)①求c(Cu2+):Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+c(Cu2+)=2.1×10-11mol·L-1第48頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月②求c(OH-)（緩沖溶液）或c(OH-)=1.8×10-5mol·L-1③根據(jù)溶度積規(guī)則：QB=c(Cu2+)·c2(OH-)=6.75×10-21∵QB＜KspCu(OH)2，∴沒有Cu(OH)2沉淀生成。第49頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月四.螯合物1.螯合物Cu2++2CH2－NH2－CH2－NH2CH2－NH2CH2－NH2NH2－CH2NH2－CH2Cu2+特點：具環(huán)狀結(jié)構(gòu)。2.螯合劑3.螯合比五員環(huán)、六員環(huán)較穩(wěn)定螯合效應(yīng)第50頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月1.下列配離子在強酸性溶液中能穩(wěn)定存在的有（）A.HgCl42-B.Co(NH3)63+C.Fe(C2O4)33-D.Ag(S2O3)33-2.配合物[Co(en)2(NO2)Cl]Cl的命名為

,中心離子是

,配位體是

,配位數(shù)是

,其中

為多基配體。3.下列幾種鹽溶液加濃氨水后產(chǎn)生沉淀的是（）A.Ni(NO3)2B.CuSO4C.FeCl3D.ZnCl2AC第51頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月4.下列化合物中，那些可作為有效的螯合劑？a.HO-OHb.H2N-(CH2)2-NH2c.(CH3)2N-NH2d.CH3-CH-OHCOOHe.NNf.H2N(CH2)4COOH第52頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月一.氧化還原反應(yīng)1.氧化數(shù)5-4氧化還原平衡2氧化還原電對與半反應(yīng)第53頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月二.電極電勢1.原電池AZnCu－+ZnSO4CuSO4鹽橋e負極:Zn－2e→Zn2+氧化反應(yīng)正極:Cu2++2e→Cu

還原反應(yīng)總反應(yīng)：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+第54頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月2.原電池的表示法(電池符號)如由電對Fe3+/Fe2+和電對Sn4+/Sn2+組成的原電池(－)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)||Fe3+(c3),Fe2+(c4)|Pt(＋)例：如果把下列氧化還原反應(yīng)設(shè)計成原電池，寫出電池符號。Cu+Cl2(100kPa)→Cu2+(1mol·L-1)+2Cl-(1mol·L-1)(－)Cu|Cu2+(1mol·L-1)||Cl-(1mol·L-1)|Cl2(100kPa)|Pt(＋)第55頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月4.標準電極電勢及其應(yīng)用3.電動勢與電極電勢（j）三.電池電動勢與反應(yīng)自由能變化的關(guān)系定溫定壓可逆過程，(ΔrGm)T，P=Wmax=－QE=－nFE標準狀態(tài)下，ΔrGθm=－nFEθ氧化型+ne還原型第56頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：計算298K時，Cu-Zn原電池的ΔrGθm。解：=0.342－（－0.762）=1.104（V）ΔrGθm=－nFEθ=－2×96485×1.104×10-3=－213.04kJ·mol-1第57頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月例2：已知298K時反應(yīng)H2+2AgCl=2H++2Cl-+2Ag的ΔrHθm=－80.80kJ·mol-1，ΔrSθm=－127.20J·K-

1·mol-1，計算電對AgCl/Ag的標準電極電勢θAgCl/Ag。解：ΔrGθm=ΔrHθm－TΔrSθm=－80.80×103－298×(－127.20)=－42.89×103J·mol-1Eθ=－ΔrGθm/nF=42.89×103/（2×96485）=0.222（V）θAgCl/Ag=0.222+0=0.222V第58頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月在298.15K下，電極反應(yīng)：aOx+nea′Red公式應(yīng)用要求①物質(zhì)前的系數(shù)要作為指數(shù)。②如為氣體則以壓力代替濃度。③固體、純液體濃度為常數(shù),不列出。四.能斯特方程式第59頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月五.影響電極電勢的因素1.電對的氧化型或還原型物質(zhì)的濃度的改變例：計算298K時電對Fe3+/Fe2+在下列情況下的電極電勢:(1)c(Fe3+)=0.1mol·L-1,c(Fe2+)=1mol·L-1;(2)c(Fe3+)=1mol·L-1,c(Fe2+)=0.1mol·L-1。解：Fe3++e-=Fe2+，θFe3+/Fe2+=0.771V第60頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月2.溶液酸堿性對電極電勢的影響MnO4-+8H++5eMn2++4H2OMnO4-(紫紅色)酸性介質(zhì)Mn2+(無色)中性介質(zhì)MnO2(棕褐色沉淀)堿性介質(zhì)MnO42-(綠色)第61頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月例：證明K2Cr2O7不能使稀鹽酸(0.01mol·L-1)放出Cl2而能使?jié)恹}酸放出Cl2。jθCr2O72-/Cr3+=1.330V，jθCl2/Cl-=1.358V證明：設(shè)c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1mol·L-1,P(Cl2)=100kPaCr2O72-+6Cl-+14H+2Cr3++3Cl2+7H2O①K2Cr2O7與稀鹽酸反應(yīng)時：第62頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月因為jCr2O72-/Cr3+＜jCl2/Cl-，所以Cr2O72-是比Cl2更弱的氧化劑，反應(yīng)不能向右進行。②K2Cr2O7與濃鹽酸反應(yīng)時：第63頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月作業(yè)：證明MnO2不能使稀鹽酸(0.01mol·L-1)放出Cl2而能使?jié)恹}酸(10mol·L-1)放出Cl2(參考例題)。因為jCr2O72-/Cr3+＞jCl2/Cl-，所以Cr2O72-是比Cl2更強的氧化劑，反應(yīng)能向右進行。第64頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月3.生成沉淀對電極電勢的影響例：已知銀電極的電極反應(yīng)為Ag++eAg，jθAg+/Ag=0.799V，若往溶液中加入一定量的KCl，則有白色的AgCl↓析出，達到平衡時，如c(Cl-)=1mol·L-1，計算jAg+/Ag=？解：根據(jù)溶度積規(guī)則，平衡時c(Ag+)=Ksp（AgCl）/c(Cl-)=1.8×10-10/1=1.8×10-10mol·L-1根據(jù)能斯特方程第65頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月以上計算的即是氯化銀電極的標準電極電勢(c(Cl-)=1mol·L-1)。AgCl+eAg+Cl-

jθAgCl/Ag=0.222V同理，可計算jθAgBr/Ag、jθAgI/Ag第66頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月電對中氧化型物質(zhì)生成相同類型難溶電解質(zhì)的Ksp越小,電極電勢降低的越多,其氧化能力就越弱。如Cu2++eCu+，jθCu2+/Cu+=0.158VI2+2e2I-，jθI2/I-=0.535V實際反應(yīng)方向為：2Cu2++4I-=2CuI↓+I2第67頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月4.生成配合物對電極電勢的影響例1：已知銅電極的電極反應(yīng)為,Cu2++2eCu,jθCu2+/Cu=0.340V,若往溶液中加入一定量的氨水,則有深藍色的Cu(NH3)42+配離子生成,達到平衡時如c(Cu(NH3)42+)=1mol·L-1,c(NH3)=1mol·L-1,計算jCu2+/Cu=？解：根據(jù)配位平衡Cu2++4NH3Cu(NH3)42+第68頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月c(Cu2+)=2.1×10-13mol·L-1根據(jù)能斯特方程式：顯然，以上計算的即是Cu(NH3)42+/Cu電對的標準電極電勢。Cu(NH3)42++2eCu+4NH3

jθCu(NH3)42+

/Cu=-0.035V

第69頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月例2：計算在電對Co3+/Co2+溶液中加入NH3后的標準電極電勢。Co3++eCo2+，jθCo3+/Co2+=1.83V。解：Co3+和Co2+離子均能與NH3形成配離子：Co3++6NH3

Co(NH3)63+Kf(1)=2.9×1033Co3++6NH3

Co(NH3)62+Kf(2)=2.4×104第70頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月設(shè)有關(guān)物質(zhì)濃度為1mol·L-1顯然，以上即是Co(NH3)63+/Co(NH3)62+電對的標準電極電勢。Co(NH3)63++eCo(NH3)62+

jθCo(NH3)63+

/Co(NH3)62+

=0.108V

第71頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月六.電極電勢的應(yīng)用1.判斷原電池的正負極和計算原電池的電動勢2.判斷氧化劑和還原劑的相對強弱例：已知jθFe3+/Fe2+=0.770V,jθBr2/Br-=1.065V,jθI2/I-=0.535V。判斷Fe3+/Fe2+、Br2/Br-、I2/I-氧化劑、還原劑強弱順序。3.判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向①用電極電勢的大小直接判斷反應(yīng)方向②用電池電動勢判斷反應(yīng)方向ΔrGm=－nFE=－nF(j+－

j－)第72頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月4.判斷氧化還原反應(yīng)進行的程度lgKθ=n(jθ+－

jθ－)/0.0592=nEθ/0.0592例：反應(yīng)3A2++2B=3A+2B3+，組成原電池時，其標準電動勢為1.8V。改變反應(yīng)體系濃度后，其電動勢變?yōu)?.5V，則此時該反應(yīng)的lgKθ值為（）A.3×1.8/0.0592B.3×1.5/0.0592C.6×1.5/0.0592D.6×1.8/0.0592第73頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：已知298K時下列半反應(yīng)的jθ值,試求AgCl的Ksp值。5.測定Ksp、K穩(wěn)及溶液pH值A(chǔ)g++eAgjθAg+/Ag=0.800VAgCl+eAg+Cl-

jθAgCl/Ag=0.222V(-)Ag|AgCl|Cl-(1.0mol·L-1)||Ag+(1.0mol·L-1)|Ag(+)解：設(shè)計一個原電池電極反應(yīng)為：正極Ag++eAg負極AgCl+eAg+Cl-電池反應(yīng)為：Ag++Cl-

AgCl第74頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月則電池電動勢為：則反應(yīng)的平衡常數(shù)為：又，則Ksp=1.74×10-10第75頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月例2:已知298K時jθCu2+/Cu=0.340V,jθCu(NH3)42+/Cu=－0.033V,試計算Cu(NH3)42+的Kf。解：可認為在Cu2+/Cu電極中加入氨水，并使c(Cu(NH3)42+)=c(NH3)=1mol·L-1,則根據(jù)配位平衡Cu2++4NH3Cu(NH3)42+解得Kf=4.0×1012第76頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月例3:c(HAc)=0.10mol·L-1,P(H2)=100KPa時,測得jHAc/H2=－0.17V。求溶液中H+的濃度及HAc的離解常數(shù)Ka(HAc)。解：電極反應(yīng)為，2H++2eH2c(H+)=1.3×10-3mol·L-1第77頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月堿性溶液：ClO4-——ClO3-——ClO-2——ClO-——Cl2——Cl-0.360.330.660.421.36ClO4-——ClO3-——HClO2——HClO——Cl2——Cl-1.191.211.641.63

1.36酸性溶液：6.元素電勢圖及其應(yīng)用第78頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月㈠判斷元素的中間氧化態(tài)能否發(fā)生歧化反應(yīng)例：氯的+1，0，-1三種氧化數(shù)，中間氧化態(tài)Cl2能否發(fā)生歧化反應(yīng)？在堿性溶液中2ClO-+2H2O+2eCl2+4OH-

jθClO-/Cl2=0.42VCl2+2e2Cl-jθCl2/Cl-=1.36VCl2+2OH-→ClO-+Cl-+H2OEθ=0.94V第79頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月在酸性溶液中2HClO+2H++2eCl2+2H2OjθHClO/Cl2=1.63VCl2+2e2Cl-jθCl2/Cl-=1.36VHClO+Cl-+H+

→Cl2+H2O第80頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月判斷規(guī)則若某元素有A,B,C三種氧化態(tài),則A——B——C例：1.O2——H2O2——H2O，2.Fe3+——Fe2+——Fe0.6821.7760.770-0.409②如jθA/B＞jθB/C(即jθ左＞jθ右),則中間態(tài)B不能發(fā)生歧化反應(yīng)生成A和C,相反A和C能發(fā)生逆歧化反應(yīng)生成B，即A+C→B。①如jθB/C＞

jθA/B(即jθ右＞jθ左)

,則中間態(tài)B能發(fā)生歧化反應(yīng)生成A和C,即B→A+C。第81頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月如元素電位圖中有i個電對例：堿性溶液中：ClO3-——ClO-——Cl2——Cl-0.421.360.62求ClO3-+2H2O+4eClO-+4OH-的jθClO3-/

ClO-。㈡從相鄰電對的jθ求另一電對的jθ第82頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月1.可利用下列反應(yīng)從礦石中提取銀:4Ag+8CN-+O2+2H2O=4Ag(CN)2-+4OH-。試分析反應(yīng)得以進行的原因,即加入CN-的目的,已知jθ(Ag+/Ag)=0.800V,jθ(O2/OH-)=0.40V。2.已知反應(yīng):2Ag+(aq)+Zn(s)=2Ag(s)+Zn2+(aq)開始時,Ag+和Zn2+的濃度分別為0.10mol·L-1和0.30mol·L-1,求達到平衡時溶液中剩余的Ag+濃度是多少？已知jθ(Ag+/Ag)=0.7996V,jθ(Zn2+/Zn)=-0.7618V。2.7×10-27mol·L-1Kθ=5.62×1052第83頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月3.配制KCN水溶液時，應(yīng)將其溶于：()A.HCl水溶液B.HCN水溶液C.KOH水溶液D.水4.由總濃度一定的HPO42---PO43-緩沖對組成的緩沖溶液，緩沖能力最大時的pH值是:{Ka1(H3PO4)=7.5×10-3,Ka2(H3PO4)=6.2×10-8,Ka3(H3PO4)=2.2×10-13}()A.2.1B.7.2C.7.21D.12.2CD第84頁，課件共91頁，創(chuàng)作于2023年2月5.下列各組組分中，不屬于共軛酸堿對的是:A.H2CO3---CO32-B.NH3---NH2-C.HCl---Cl-D.HSO4----SO42-

6.在飽和H2S溶液中，c(S2-)的濃度接近

mol.L-1（H2S的Kθ分別為Kθa1、Kθa2）7.將固體NH4Cl加入到NH3.H2O溶液中，能使NH3.H2O溶液的pH值

，離解度

（填“不變”、“增大”、“減小”）。8.已知jθCr2O72-/Cr3+＞jθFe3+/