無機化學配位化合物與配位平衡

無機化學配位化合物與配位平衡第1頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月二、晶體場理論(續(xù))（一）要點（1）配合物中化學鍵的本質(zhì)是純粹的靜電作用；（2）過渡金屬的中心離子有5個d軌道，當它們受到周圍非球形對稱的配位負電場的作用時，d軌道因與配體間發(fā)生電性排斥作用，各d軌道電子能量普遍升高，且發(fā)生能級分裂，此現(xiàn)象稱為配位場效應(yīng)；第2頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月八面體場中5個d軌道與配體的相對位置第3頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月d軌道在晶體場中能量分裂情況(續(xù))（1）八面體場

(教材P.245圖10-4a)

設(shè)o

=10Dqeg

軌道的能量為E

eg

，t2g

軌道的能量為E

t2g

，根據(jù)量子力學“重心不變原理”，

E

eg

－Et2g=10Dq(1)2E

eg+3E

t2g=0Dq(2)

解得：

Eeg=+6Dq

E

t2g=-4Dq

（記憶）dx2-y2和dz2

統(tǒng)稱

eg軌道(群論)（或d

軌道）

dxy,dxz

和dyz

統(tǒng)稱

t2g

軌道(群論)（或d

軌道）(晶體場理論）第4頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月-0.4oct0.6oct場中d軌道分裂總能量守恒自由離子配體場中d軌道八面體配體場平均能量d軌道能級分裂分裂能：o=Eeg–Et2g=10Dq第5頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月d軌道在晶體場中能量分裂情況(續(xù))(2)

四面體場

(教材P.245圖10-4b)

實驗測得：t=4/9o

t=4.45Dq

Et2

－Ee=t

(1)2Ee+3Et2=0(2)

解得：

Et2

=+1.78Dq

Ee=-2.67Dq

Dxy,dxz和dyz

軌道（即t軌道）

dx2-y2和dz2軌道（即e軌道）(3)正方形場：

sq=17.42Dq第6頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月八面體(右2)、四面體(右3)、正方形(右1)

晶體場中5個d軌道能級分裂情況第7頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月二、晶體場理論(續(xù))（一）要點（3）同一構(gòu)型的配合物，中心離子電荷越多，

主量子數(shù)越大，分裂能越大，對同一中心離子的分裂能隨配位不同而異；（4）當電子成對能“P”大于分裂能“”時，電子盡量不成對，形成高自旋；如P小于時，電子盡量成對，形成低自旋；（5）大，配離子穩(wěn)定，所以強場配體配合物穩(wěn)定性大。第8頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月二、晶體場理論(續(xù))3.

晶體場穩(wěn)定化能（CrystalFieldStabilizationEnergy,CFSE）

中心離子的d電子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund規(guī)則三原則排布.

由于電子進入分裂后能量較低的軌道而產(chǎn)生的配合物體系能量降低值，稱為晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）。第9頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月影響分裂能大小的因素1.

配體性質(zhì):

光譜化學序列

由光譜實驗結(jié)果得到配位場強弱順序：弱場

I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-

中等強場<H2O<SCN-<NH3

強場<en<SO32-<o-phen<NO2-<CN-,CO

>P，強場，d電子低自旋排列；<P，弱場，d電子高自旋排列.第10頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月影響分裂能大小的因素(續(xù))2.

中心離子：電荷↑，半徑↑，△

↑

同一幾何構(gòu)型配合物的△:八面體場△o第二過渡系列中心離子>第一過渡系列(40-50%)第三過渡系列中心離子>第二過渡系列(20-25%)第11頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月

正八面體配合物ML6的△o(cm-1)d電子構(gòu)型中心離子Br-Cl-H2ONH3CN-3d3V2+Cr3+13600126001740021600263004d3Mo3+192003d4Cr2+Mn35Mn2+Fe3+780013700342503d6Fe2+Co3+1040018600230003300034000第12頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月正八面體配合物ML6的△o(cm-1)(續(xù))

1cm-1=1.2397710-4eV=1.1910-2kJ.mol-1d電子構(gòu)型中心離子Br-Cl-H2ONH3CN-4d6Rh3+189002030027000339005d6Ir3+Pt4+231002400024900290003d7Co2+9300101003d8Ni2+700073008500108003d9Cu2+1260015100

第13頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬離子P值和正八面體配合物ML6的△o值(cm-1)d電子構(gòu)型中心離子配體P△o自旋狀態(tài)3d4Cr2+Mn3+H2OH2O23500280001390021000高高3d5Mn2+Fe3+H2OH2OCN-255003000078001370034250高高低3d6Fe2+Co3+H2OCN-F-NH3CN-17600210001040033000130002300034000高低高低低3d7Co2+H2ONH322500930010100高高第14頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月

（二）應(yīng)用晶體場理論說明配合物的

穩(wěn)定性，磁性和顏色例1：FeF63-和Fe(CN)63-F-弱場配體，△o=13700cm-1CN-強場配體，△o=34250cm-1Fe3+電子成對能

P=30000cm-1

（1

cm-1=1.24010-4eV=1.986

10-23J)FeF63-:△o

<P,電子寧可躍上eg軌道，分占不同軌道，采用(t2g)3(eg)2排布:

晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）

CFSE=nt2g

E

t2g+neg

Eeg=3(-4Dq)+2(+6Dq)=0Dq第15頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月在八面體場中中心離子

d電子排布

（參閱教材p.248表10-9和表10-10）FeF63-

△o<P

,弱場高自旋排列

(t2g)3(eg)2

E

第16頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）應(yīng)用晶體場理論說明配合物的穩(wěn)定性，磁性和顏色(續(xù))Fe(CN6)3-:△o>P，電子優(yōu)先占據(jù)t2g軌道，采用(t2g)5(eg)0排布:

CFSE=nt2g

E

t2g+neg

Eeg

=5(-4Dq)+0(+6Dq)=-20Dq穩(wěn)定性

Fe(CN6)3->FeF63-順磁性

Fe(CN6)3-<FeF63-第17頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月在八面體場中中心離子

d電子排布

（參閱教材p.248表10-9和表10-10）Fe(CN6)3-

△o>P

,強場低自旋排列(t2g)5(eg)0

E

第18頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月d4

–

d7

構(gòu)型中心離子在

八面體強場和弱場中d電子的排布

弱場（△o<P

）強場（△o>P

）d4

d5

d6

d7

（請自行計算CFSE，并思考：d1–d3，d8–d10電子在強場和弱場中的排布有區(qū)別嗎？）第19頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月2解釋配合物的顏色

物質(zhì)為什么會有顏色？第20頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月可見光譜CuSO4水溶液NiSO4

水溶液第21頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月物質(zhì)對可見光全吸收——黑色；完全不吸收——白色；

各種波長均吸收部分——灰色；吸收特定波長的光——顯示互補色3d八面體場能量高越大，吸收能量越高的光，顏色紅移第22頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）晶體場理論缺陷

靜電模型：未考慮M-L鍵的共價成分（軌道重疊）.

不能完全解釋光譜化學序列本身。為什么分裂能

X-<NH3NO2-<CO

離子中性分子離子中性分子

晶體場理論本身不能解釋！第23頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月雜化軌道理論、晶體場理論、VSEPR比較第24頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月第25頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月例性質(zhì)雜化軌道理論晶體場理論

[FeF6]3-穩(wěn)定性低,外軌sp3d2雜化低,|CFSE|小磁性*外軌,n=5弱場高自旋,n=53d5(每個d軌道各1電子)

(t2g)3(eg)2

分子幾何構(gòu)型sp3d2雜化正八面體本身不預(yù)言[Fe(CN)6]3-穩(wěn)定性高,內(nèi)軌d2sp3雜化高,|CFSE|大磁性內(nèi)軌,n=1強場低自旋,n=13d5:(dxy)2(dxz)2(dyz)1(t2g)5(eg)0

分子幾何構(gòu)型d2sp3雜化正八面體本身不預(yù)言

磁性*:m=[n(n+2)]1/2B.M.第26頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月10.4

配位平衡一、配位平衡（絡(luò)合平衡）：水溶液中逐級生成配合單元例：Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+

K穩(wěn)1=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]

=2.0104[Cu(NH3)]2+

+NH3=[Cu(NH3)2]2+

K穩(wěn)2=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+]

[NH3]

=4.7103

[Cu(NH3)2]2+

+NH3=[Cu(NH3)3]2+

K穩(wěn)3=[Cu(NH3)32+]/[Cu(NH3)22+]

[NH3]

=1.1103

[Cu(NH3)3]2+

+NH3=[Cu(NH3)4]2+

K穩(wěn)4=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+]

[NH3]

=2.0102總反應(yīng)為：Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

第27頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月總反應(yīng)的平衡常數(shù)稱“累積穩(wěn)定常數(shù)”

(K穩(wěn))

4=K穩(wěn)1K穩(wěn)2K穩(wěn)3K穩(wěn)4=2.11013

由于各級K穩(wěn)差異不很大，若加入的Cu2+和NH3濃度相近，則各級配離子的濃度均不可忽略。只有[L]>>[Mn+],且n很大的情況下，

總反應(yīng)式Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

才成立。

相反的過程，稱為配合物（配離子）的逐級離解

:

[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3

K不穩(wěn)1=1/K穩(wěn)4第28頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月

[Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]2++NH3K不穩(wěn)2=1/K穩(wěn)3

[Cu(NH3)2]2+=[Cu(NH3)]2++NH3

K不穩(wěn)3=1/K穩(wěn)2

[Cu(NH3)]2+=Cu2++NH3

K不穩(wěn)4=1/K穩(wěn)1

總的離解反應(yīng)：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

K不穩(wěn)

=1/K穩(wěn)

K穩(wěn)()，表示生成的配合物穩(wěn)定性

根據(jù)配合物生成（或離解）反應(yīng)式及K穩(wěn)()

值，可計算配合物體系中各物種的濃度。

第29頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月二、配位平衡的移動

Mn++xL-=MLx

(x-n)-加入酸、堿、沉淀劑、氧化劑或還原劑或另一配體，與Mn+或/和L-發(fā)生反應(yīng)都可以使上述平位平衡發(fā)生移動。與配位平衡有關(guān)的多重平衡:（一）配位平衡—酸堿平衡共存:(AlCl3(aq)+HF(aq))總反應(yīng):Al3++6HF+6F-=[AlF6]3-+6H+

+6F-

K6HF=6H++6F-

Ka6=(6.810-4)6

Al3++6F-=[AlF6]3-6=5.011019(6=K穩(wěn))K=6

Ka6

=5.0(多重平衡原理)第30頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月

Al3++6HF=[AlF6]3-+6H+K=5.0,典型可逆反應(yīng)：

[H+]，總反應(yīng)平衡左移，[AlF6]3-離解；

[OH-]

，總反應(yīng)平衡右移，[AlF6]3-生成.

第31頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月例10-1.將AgNO3溶液

(10.0cm3,0.20mol·dm-3)與氨水(10.0cm3,1.0mol·dm-3)混合,計算溶液中[Ag+].已知Kf[Ag(NH3)2+]=1.1107解Ag++2NH3=Ag(NH3)2+

起始濃度0.100.50

平衡濃度x0.50-20.100.10

[NH3]>[Ag+]Kf很大

第32頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月(二)配位平衡—沉溶平衡共存

Cl-NH3Br-S2O32-Ag+

AgCl(s)Ag(NH3)2+AgBr(s)

I-CN-S2-

Ag(S2O3)23-AgI(s)

Ag(CN)2-Ag2S(s)第33頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月(二)

配位平衡—沉溶平衡共存

(續(xù))

例：求室溫下,AgBr(s)在1.00mol/LNa2S2O3

溶液中的溶解度.AgBr(s)+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-K

1.00-2xxx分析：總反應(yīng)是以下兩反應(yīng)相加：AgBr(s)=Ag++Br-Ag++2S2O32-=Ag(S2O3)23-K=KspK穩(wěn)

=4.9510-13

3.161013=15.6K=

x2/(1.00-2x)2=15.6開平方：x/(1.00-2x)=3.95x=0.444mol/dm3第34頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）配位平衡-氧化還原平衡平衡共存

在“氧化-還原與電化學”一章學習。（四）2個配位平衡共存—配合物轉(zhuǎn)化例1.Pb2++[Ca(EDTA)]2-=Ca2++[Pb(EDTA)]2-K

分析：總反應(yīng)是以下兩反應(yīng)相加：

Pb2++(EDTA)4-=[Pb(EDTA)]2-[Ca(EDTA)]2-=Ca2++(EDTA)4-

K=

K穩(wěn)[Pb(EDTA)2-]/K穩(wěn)[Ca(EDTA)2-]

=1.01018/5.01010=2.0107

正反應(yīng)單向.用于解除Pb2+中毒。第35頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）2個配位平衡共存—配合物轉(zhuǎn)化(續(xù))

例2.鑒定Co2+:

Co2++4SCN-=[Co(NCS)4]2-

四異硫氰合鈷（Ⅱ）藍紫色

Fe3+共存時干擾：

Fe3++4SCN-=[Fe(NCS)x](x-3)-(x=1-6)

血紅色可加NH4F掩蔽:

[Fe(NCS)]++3F-=FeF3+SCN-KK=K穩(wěn)(FeF3

)

/

K穩(wěn)([Fe(NCS)]+)

=1.11012/2.2103=

5.0108

第36頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月（五）三種平衡共存

配位平衡—沉淀平衡—酸堿平衡例.把HCl(aq)加入Ag(CN)2-(aq)中，是否生成AgCl沉淀?解：Ag(CN)2-

+2H++Cl-=AgCl(s)+2HCN

K2CN-

+

Ag+

Ag++2CN-K=

2

-1(Ag(CN)2-)

Ka-2(HCN)

Ksp-1(AgCl)=(1.251021)-1(6.210-10)-2

(1.810-10)

=1.2107正反應(yīng)單向，生成AgCl↓

第37頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月10.5配位化合物的應(yīng)用無機材料的提取,分離和制備.分析化學方面的應(yīng)用.催化反應(yīng)中的應(yīng)用.生物化學第38頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月10.5.1無機材料的提取,分離和制備從礦砂提取Au.