6-1-界面現(xiàn)象及界面自由能課件

第六章膠體及界面化學(xué)遠(yuǎn)古的傳說神創(chuàng)造天地

地是空虛混沌，淵面黑暗；神的靈運(yùn)行在水面上。第一日，造光第二日，造出空氣第三日，造植物第四日，造光體，造眾星第五日，造大魚、水中的動(dòng)物和飛鳥第六日，造地上的動(dòng)物和人。第七日，神安息了Ref:12遠(yuǎn)古的傳說天地混沌如雞子，盤古生其中，萬八千歲，天地開辟，陽清為天，陰濁為地，盤古在其中，一日九變；神于天，圣于地。天日高一丈，地日厚一丈，盤古日長一丈，如此萬八千歲，天數(shù)極高，地?cái)?shù)極深，盤古極長。盤古開天地

第六章膠體及界面化學(xué)Ref:23遠(yuǎn)古的傳說盤古開天地

第六章膠體及界面化學(xué)Ref:34電鏡

第六章膠體及界面化學(xué)Ref:4第六章膠體及界面化學(xué)

§6.1界面現(xiàn)象及界面自由能

§6.2溶液的界（表）面吸附

§6.3固體表面吸附

§6.4膠體性質(zhì)和結(jié)構(gòu)

§6.5大分子化合物性質(zhì)與大分子溶液Ref:5§6.1界面(interface)現(xiàn)象及界面自由能界面化學(xué)是研究任何兩相之間界面上發(fā)生物理化學(xué)變化過程的科學(xué)。如果所研究的系統(tǒng)，界（表）面積不大，界（表）面層上的分子數(shù)目比起體相中的分子數(shù)目相對很少，它們對系統(tǒng)性質(zhì)的影響可以忽略。一、簡介二、界面自由能三、彎曲液體表面的附加壓力

四、彎曲液體表面上的蒸氣壓

五、潤濕作用Ref:6一、簡介1、表面和界面2、界面現(xiàn)象的本質(zhì)3、比表面與分散度Ref:71、表面和界面(surfaceandinterface)

界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。Ref:81、表面和界面1.氣-液界面常見的界面有2.氣-固界面Ref:93.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面常見的界面有1、表面和界面Ref:102、界面現(xiàn)象的本質(zhì)

對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。

表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷；

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。

由于兩相物理狀態(tài)的不同，界面上的分子和體相中的分子所處的環(huán)境不一樣，性質(zhì)也不同，所以界面層具有某些特殊性質(zhì)。Ref:112、界面現(xiàn)象的本質(zhì)

最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。Ref:123、比表面與分散度

比表面——通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：

式中，W和V分別為固體的質(zhì)量和體積，S為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。

分散度——把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。物質(zhì)分割得越小，分散度越高，比表面也越大。Ref:133、比表面與分散度把邊長為1cm的立方體逐漸分割成小立方體的情況：邊長l/m立方體數(shù)比表面S/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時(shí)，比表面增長了一千萬倍。

可見達(dá)到nm級的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。Ref:14二、界面自由能1、界面自由能2、界（表）面張力3、對界面自由能的影響因素Ref:15

1、界面自由能在一定的溫度與壓力下，對一定的液體來說，擴(kuò)展表面所消耗的表面功δW’

應(yīng)與增加的表面積dA成正比。若以σ表示比例系數(shù)，則根據(jù)熱力學(xué)原理，在等溫等壓可逆的條件下由上面兩式可得式中σ稱為界（表）面Gibbs自由能,簡稱界（表）面能。它是在溫度,壓力和組成一定時(shí)增加單位界（表）面時(shí)所引起系統(tǒng)Gibbs自由能的變化,其單位為J·m-2。Ref:16例6-1P238

在25℃時(shí)，當(dāng)1g水成一個(gè)小球和分散成半徑為10－7cm的小水滴時(shí)，求其表面自由能的差值。已知25℃時(shí)水的比表面能σ＝0.07197J·m-2。解：若1g水的體積為1cm3，設(shè)水滴為球形，由4/3πr3=1cm3

可求得水滴的半徑r=0.62cm

表面自由能=

4πr2σ=(4.83×10-4)(0.07197)=3.476×10-5(

J)將1g水分成半徑為10-7cm的小水滴時(shí)，小水滴的個(gè)數(shù)為：表面自由能=4πr2nσ=(4×3.1416×10-18)(2.387×1020)(0.07197)=215(J)兩者表面自由能差值約為215J。Ref:172、表面張力（surfacetension）如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)線兩邊表面張力大小相等，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)。刺破線圈中央的液膜，線圈繃成一個(gè)圓形，清楚的顯示出表面張力的存在。Ref:182、界（表）面張力(interfacetension)界（表）面張力：在兩相界面上，垂直作用于單位邊界線上，指向界面內(nèi)部方向并與界（表）面相切的力。將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，取出懸掛，在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量與邊框質(zhì)量所產(chǎn)生的重力F使邊框?qū)⒎试硪耗ふ归_。l是滑動(dòng)邊的長度，膜有兩個(gè)面，所以邊界總長度為2l，σ就是作用于單位邊界上的表面張力，單位是N·m-1。這時(shí)F＝2σlRef:19水上飄的蜥蜴2、界（表）面張力Ref:20界面能或界面張力

一種物質(zhì)的界（表）面能與界（表）面張力數(shù)值完全一樣,但物理意義有所不同,所用單位也不同。界（表）面張力是強(qiáng)度性質(zhì),其值與物質(zhì)的種類,共存另一相的性質(zhì)以及溫度等因素有關(guān)。對于純液體來說,若不特別指明共存的另一相是指定它的飽和蒸汽或被其飽和的空氣。

20℃時(shí)一些液體的表面張力σ

/(N·m-1)

水0.0728 四氯化碳0.0269

硝基苯 0.0418 丙酮 0.0237

二硫化碳 0.0335 甲醇 0.0226

苯 0.0289 乙醇 0.0223

甲苯 0.0284

乙醚 0.0169Ref:213、對界面自由能的影響因素

（1）界面組成

——液體、固體表面張力的大小與分子間相互作用力的強(qiáng)弱程度有關(guān)，例如

σ（Fe,s,1673K）=2.15N·m-1

（金屬鍵）

σ（NaCl,s,298K）=0.227N·m-1

（離子鍵）

σ（H2O,l,293K）=0.07275N·m-1

（極性分子）

σ（C6H14,l,293K）=0.0184N·m-1

（非極性分子）一般分子間的相互作用力越強(qiáng)，表面張力也越大。兩種液體間的界面張力通常在這兩種純液體的表面張力之間，例如在293K時(shí)

σ（H2O,C6H14）=0.0511N·m-1。溶液組成與界（表）面張力的關(guān)系將在后面專門討論。Ref:223、對界面自由能的影響因素

（2）溫度——升高溫度時(shí)，一般液體的表面張力都會降低。

因?yàn)闇囟壬邥r(shí)液體分子間引力減小，而作為界面另一相的該液體的飽和蒸氣密度增大，兩相的差異縮小，所以表面張力降低。由此推知，溫度升到該液體的臨界溫度時(shí)，表面張力將變?yōu)榱悖ń缑嫦В?/p>

（3）壓力——考慮壓力對表面自由能的影響,在溫度與表面面積保持不變的情況下，增加壓力會使表面張力增大。但實(shí)際上增大壓力必須引入另一組分的氣體，這種氣體的性質(zhì)將明顯影響到液體的表面張力。大多數(shù)情況下隨壓力的增加，氣體密度加大、液相中溶解氣體增多等因素都會導(dǎo)致表面張力下降。Ref:23三、彎曲液體表面的附加壓力1、附加壓力2、附加壓力與曲率半徑的關(guān)系Ref:241、附加壓力(excesspressure)(1)在平面上液面正面圖

研究以AB為直徑的一個(gè)環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。

液面上、下的壓力均為po，附加壓力Δp=

po–po(2)在凸面上

研究以AB為弦長的一個(gè)球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個(gè)向下的合力Δp

。Ref:25(3)在凹面上：1、附加壓力Ref:26

2、附加壓力與曲率半徑的關(guān)系（忽略重力的影響）反抗壓力pi移動(dòng)活塞液滴體積增加dV，對液體所做的功為pidV;液滴克服pe的壓力增大體積dV對環(huán)境做功pedV，同時(shí)表面積增大dA付出表面功σdA。pidV

＝pedV＋σdA

對半徑為r的球形液滴而言，

V

＝4πr3/3、A＝4πr2

；dV＝4πr2dr

、dA＝8πrdr

；又Δp

＝

pi－pe，

所以有

上式表明附加壓力與表面張力成正比,與曲率半徑成反比,即曲率半徑越小,附加壓力越大。Ref:272、附加壓力與曲率半徑的關(guān)系

在一般情況下，曲面的兩個(gè)主曲率半徑分別為r1或r2時(shí)，彎曲液面所產(chǎn)生的附加壓力這是適用于任何曲面的Young-Laplace方程。①水平液面：r→∞,Δp

=0。凸型液面：如液滴r>0,Δp

>0,液滴所受壓力比平面液體的大。凹形液面：相反。②曲面是圓柱狀：那么r1＝

r,r2→∞公式可以寫成③對氣相中的氣泡：氣泡內(nèi)外的壓力差為附加壓力Δp的方向總指向曲面球心。Ref:28四、彎曲液體表面上的蒸氣壓1、Kelvin方程式2、毛細(xì)現(xiàn)象3、介穩(wěn)狀態(tài)

Ref:291、Kelvin方程式液體(T,pl) ===飽和蒸氣(T,pg)式中Vm(l)為液體的摩爾體積。該式適用于液-氣兩相平衡時(shí),液體的壓力改變時(shí)與液體平衡的蒸汽壓的變化情況。Ref:30

1、Kelvin方程式

如果液體的壓力改變是由于液面發(fā)生彎曲所造成，對凸面(液滴):

r>0

，pr要比正常的蒸氣壓p*大,r越小，液滴的蒸汽壓越高。對凹面(氣泡):r<0,r越小，氣泡中的蒸汽壓越低。

當(dāng)液體在毛細(xì)管中形成凹液面時(shí),與液相平衡的蒸氣壓pr要比正常的蒸氣壓p*小?！狵elvin方程式式中M,ρ分別為液體的相對分子質(zhì)量和密度。Kelvin公式也可以表示為兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比的關(guān)系。Ref:31由于附加壓力而引起的液面與管外液面有高度差的現(xiàn)象稱為毛細(xì)管現(xiàn)象把毛細(xì)管插入水中，管中的水柱表面會呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。當(dāng)插入汞中時(shí)，管內(nèi)汞面呈凸形，管內(nèi)汞面下降。2、毛細(xì)現(xiàn)象(capillaryphenomenon)Ref:322、毛細(xì)現(xiàn)象

當(dāng)毛細(xì)管壁能被液體很好的潤濕時(shí)，該凹面可近似看作是半徑為R的球面的一部分。r

是毛細(xì)管半徑、θ為接觸角，則r=Rcosθ。凹液面上、下的壓差為Δp=2σ/R毛細(xì)管內(nèi)的液柱產(chǎn)生的壓力Δp=Δρgh

式中Δρ是液體和氣體的密度差,g

是重力加速度。RrθθhΔpRef:332、毛細(xì)現(xiàn)象

毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象——毛細(xì)管越細(xì),與液體成平衡的飽和蒸氣壓就越小。所以在蒸氣壓小于正常飽和蒸氣壓時(shí)就會發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。土壤,纖維織物以及大多數(shù)植物葉面等都含很多的毛細(xì)管孔隙,由于水份在毛細(xì)管中潤濕呈凹液面,故對平面液體尚未達(dá)到飽和的蒸氣壓,在毛細(xì)管中可能開始凝結(jié),因此,土壤中的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)具有保持水份的作用。這也解釋了為什么大多數(shù)植物葉面在早晨呈現(xiàn)露珠。按照這一思路大家可以討論一下，保持壓力恒定，在使平面液體蒸發(fā)為氣體的溫度下，能否使毛細(xì)管中的液體氣化。Ref:34

3、介穩(wěn)狀態(tài)Kelvin方程式表明液滴越小,平衡蒸氣壓越大。表：25℃時(shí)水滴半徑與相對蒸氣(pr/p0)的關(guān)系r/cm

10-410-510-610-7pr/1.0011.011.1112.95水蒸氣可以達(dá)到很高的過飽和蒸氣壓而不凝結(jié)為水滴，這就是出現(xiàn)介穩(wěn)狀態(tài)的原因。

由此可理解當(dāng)空氣中沒有微塵時(shí)，水蒸氣不易凝結(jié)，可以達(dá)到相當(dāng)高的過飽和度。如果這時(shí)撒入凝結(jié)核心,可使蒸氣迅速凝結(jié)為水。人工降雨就是根據(jù)這一原理進(jìn)行的。當(dāng)水滴半徑為10-7cm時(shí)，蒸氣壓幾乎為通常飽和蒸氣壓值的3倍。Ref:35Ref:36五、潤濕作用1、液-固界面上的潤濕作用2、接觸角與潤濕作用

3、液—液界面現(xiàn)象*Ref:371、液-固界面上的潤濕作用什么是潤濕過程？潤濕過程可以分為三類，即：粘濕、浸濕和鋪展滴在固體表面上的少許液體，取代了部分固－氣界面，產(chǎn)生了新的液－固界面。這一過程稱之為潤濕過程Ref:38（1）沾濕(adhesion)沾濕是將氣-液界面與氣-固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐?固界面的過程。Wa稱為粘附功，它是液固粘附時(shí)系統(tǒng)對外所作的最大功。Wa值愈大，液體愈易潤濕固體，液、固界面結(jié)合得愈牢固。設(shè)當(dāng)各個(gè)界面都為單位面積時(shí)，從熱力學(xué)的角度，在等溫等壓可逆條件下過程的Gibbs自由能的變化值為Ref:39（2）浸濕(dipping)浸濕是指將氣-固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐?固界面的過程，而液體表面在這個(gè)過程中沒有變化。Wi稱為浸濕功，它是液體在固體表面上取代氣體能力的一種量度，

Wi≥0是液體浸濕固體的條件。在等溫,等壓可逆情況下,該過程的Gibbs自由能的變化值為Ref:40（3）鋪展(spreading)

鋪展是表示當(dāng)液-固界面在取代氣-固界面的同時(shí),氣-液界面也擴(kuò)大了同樣面積的過程。式中S稱為鋪展系數(shù)，當(dāng)S≥0，液體可以在固體表面上自動(dòng)鋪展。

在等溫等壓下可逆鋪展一單位面積時(shí),系統(tǒng)Gibbs自由能的變化值為Ref:412、接觸角與潤濕作用把液體滴到固體表面上，它取一定的形狀而達(dá)到平衡。在氣、液、固三相交界處O點(diǎn)上三個(gè)作用力。young方程(潤濕方程)（1）接觸角(contactangle)Ref:422、接觸角與潤濕作用式中的角θ是三相交界處σg-l和σs-l之間的夾角,θ稱為接觸角。①如果σg-s－σl-s=σg-l

，則cosθ=1,θ=0o，固體能被液體完全潤濕。

②如果σg-s>σl-s，

(σg-s

－σl-s