物質(zhì)結(jié)構(gòu)整理

物質(zhì)結(jié)構(gòu)整理第1頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月分子對(duì)稱性：是指分子中所有相同類型的原子在平衡構(gòu)型時(shí)的空間排布是對(duì)稱的。群論：是數(shù)學(xué)抽象，是化學(xué)研究的重要工具。根據(jù)分子的對(duì)稱性可以：了解物體平衡時(shí)的幾何構(gòu)型,分子中原子的平衡位置；表示分子構(gòu)型，簡化描述；簡化計(jì)算；指導(dǎo)合成；平衡構(gòu)型取決于分子的能態(tài),據(jù)此了解、預(yù)測分子的性質(zhì)。例：第2頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)稱操作：使分子處于等價(jià)構(gòu)型的某種運(yùn)動(dòng)。不改變物體內(nèi)部任何兩點(diǎn)間的距離而使物體復(fù)原的操作。復(fù)原就是經(jīng)過操作后，物體中每一點(diǎn)都放在周圍環(huán)境與原先相似的相當(dāng)點(diǎn)上，無法區(qū)別是操作前的物體還是操作后的物體。對(duì)稱操作旋轉(zhuǎn)、反映、反演、象轉(zhuǎn)、反轉(zhuǎn)。算符表示

基本對(duì)稱操作：旋轉(zhuǎn)和反映。第3頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)稱元素：完成對(duì)稱操作所關(guān)聯(lián)的幾何元素（點(diǎn)、線、面及其組合）旋轉(zhuǎn)軸，鏡面，對(duì)稱中心，映軸，反軸符號(hào)基本對(duì)稱元素：對(duì)稱軸和對(duì)稱面第4頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月1.旋轉(zhuǎn)操作和旋轉(zhuǎn)軸Cn旋轉(zhuǎn)2/3等價(jià)于旋轉(zhuǎn)2(復(fù)原)基轉(zhuǎn)角=360/nC3—三重軸，逆時(shí)針。操作算符操作可用矩陣表示，如：第5頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月6

(1)、(2)、(3)為等價(jià)圖形，(1)和(4)為全同圖形o120轉(zhuǎn)o120轉(zhuǎn)o120轉(zhuǎn)(1)(2)(3)(4)例:BF3所以C1與C33為恒等操作總結(jié)：C1=ECnn=E第6頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月7第7頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月2.反演操作與對(duì)稱中心，i(inversion)表示矩陣二氯乙烷C2H4Cl2第8頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月9思考題:判斷下列分子是否具有對(duì)稱中心？(1)反式二氯乙烯(2)BF3(平面三角形)(3)PtCl4(平面四方形)(4)苯(正六邊形)(5)N2(直線形)(6)CO(7)H2O(8)乙炔有i有i有i有i有i無i無i無i第9頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月3.

反映操作和對(duì)稱面,鏡面1H2H3O3O1H2H數(shù)學(xué)表示：矩陣表示對(duì)稱面也即鏡(mirror)面xyz(x,y,z)(x,-y,z)一般xy為h——垂直主軸的面xz，yz為v——通過主軸的面第10頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月d包含主軸且等分兩個(gè)副軸夾角的對(duì)稱面HHOv1v2C2C2σd第11頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月122面：包含主軸(vertical)vs對(duì)稱面

面：包含主軸且平分軸夾角(digonal)

面：垂直于主軸(horizontal)hsdsC2第12頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月13思考題判斷下列分子是否具有對(duì)稱面，有何種對(duì)稱面？(2)BF3(平面三角形)(1)反式二氯乙烯(3)N2(直線形)(4)CO有h有h、3個(gè)d有h、∞個(gè)d(v)有∞個(gè)v第13頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月4.旋轉(zhuǎn)反演操作和反軸In反軸n為奇，2n個(gè)操作，Cn＋in為偶，4倍數(shù)，In（Cn/2）非4倍數(shù)，Cn/2＋

h第14頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月15

如果分子圖形繞軸旋轉(zhuǎn)一定角度后，再作垂直此軸的鏡面反映，可以產(chǎn)生分子的等價(jià)圖形，則將該軸和鏡面組合所得到的對(duì)稱元素稱為旋轉(zhuǎn)反映軸(反軸)(improperrotationaxis)。以Sn表示。

反軸和旋轉(zhuǎn)反映連續(xù)操作相對(duì)應(yīng)，但和連續(xù)操作的次序無關(guān)。5.旋轉(zhuǎn)反映操作和映軸（象轉(zhuǎn)軸）Sn

第15頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月16旋轉(zhuǎn)－反映軸又叫反軸，有時(shí)又叫非真軸，如：AAS4軸第16頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月17

旋轉(zhuǎn)－反映操作是一個(gè)復(fù)合操作，即先經(jīng)Cn旋轉(zhuǎn)，然后再經(jīng)垂直Cn軸的平面的反映，可表示為Cn過程.

如：n=2時(shí)，C2＝S2，由于S2效果等同于i，則S2＝C2＝i；

同理，S1＝C1＝。第17頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月例：CH4復(fù)合對(duì)稱操作，復(fù)合對(duì)稱元素第18頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，Sn：{Sn1,Sn2,…,Sn2n}2n個(gè)對(duì)稱操作

n個(gè)Cn，n個(gè)hCn，——Cn＋h當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，Sn：{Sn1,Sn2,…,Snn}n個(gè)對(duì)稱操作n為4倍數(shù)：Sn，（Cn/2

）獨(dú)立操作n為非4倍數(shù)：Cn/2+i奇數(shù)：操作加倍，有兩個(gè)對(duì)稱元素；4倍數(shù)：獨(dú)立操作，只有一個(gè)對(duì)稱元素；非4倍數(shù)：有兩個(gè)對(duì)稱元素。第19頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月20ClBrHHClBrS2第20頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月21HHHHHH反式乙烷S6第21頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月22S4S6第22頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月Sn與In關(guān)系負(fù)號(hào)代表逆操作，即沿原來的操作退回去的操作。第23頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月24對(duì)稱元素符號(hào)對(duì)稱元素基本對(duì)稱操作符號(hào)

基本對(duì)稱操作E

Cn

σ

i

Sn

--

旋轉(zhuǎn)

鏡面對(duì)稱中心反軸E

C1n

σiS1n=σC1n

恒等操作繞Cn軸按逆時(shí)針方向轉(zhuǎn)3600/n通過鏡面反映按對(duì)稱中心反演繞Sn軸轉(zhuǎn)3600/n，接著按垂直于軸的平面反映對(duì)稱元素和對(duì)稱操作第24頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2.群的基本概念1.群的定義：按一定的運(yùn)算規(guī)則，相互聯(lián)系的一些元素的集合。其中的元可以是操作、矩陣、算符或數(shù)字等。構(gòu)成群的條件：?點(diǎn)群：有限分子的對(duì)稱操作群。點(diǎn)操作，所有對(duì)稱元素至少交于一點(diǎn)，有限性。第25頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月26幾個(gè)基本概念群：按一定規(guī)律相互聯(lián)系的一些元（元素）的集合。元：操作，數(shù)字，矩陣，算符等階次（階）：元的數(shù)目。有限群：子群：群的特征：封閉性，主操作，逆操作，結(jié)合律4.3分子的點(diǎn)群第26頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月將分子按其對(duì)稱性分為點(diǎn)群——分子點(diǎn)群——分子對(duì)稱元素的組合分子為有限圖形，其質(zhì)心對(duì)所有對(duì)稱元素必須為不變的,分子所有對(duì)稱元素必須至少通過一點(diǎn)，故稱分子點(diǎn)群分子點(diǎn)群的分類：5類，16個(gè)群點(diǎn)群的含義：1、都是點(diǎn)操作；2、公共點(diǎn)第27頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月無軸群（非真旋轉(zhuǎn)軸群）——無Cn軸或Sn軸的群，如C1，Ci，Cs群共同點(diǎn)：只有一種對(duì)應(yīng)虛操作的對(duì)稱元素1)

C1群：元素E；操作C1group={E}，分子完全不對(duì)稱群的階(order)＝1一氟一氯一溴甲烷HCBrClF分子，無任何對(duì)稱元素(除C1外)，屬于C1點(diǎn)群，該類化合物稱為非對(duì)稱化合物。如：SiFClBrI、POFClBr等；第28頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月2)Ci群：元素E,i；操作，階為2二氟二氯乙烷第29頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月30僅含有一個(gè)鏡面。如：HOCl為一與水類似的彎曲分子，只有一個(gè)對(duì)稱面即分子平面，所以它屬于Cs點(diǎn)群。3)Cs群：元素E,；操作沒有其它對(duì)稱元素的平面分子第30頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月判斷分子構(gòu)型價(jià)電子對(duì)互斥價(jià)鍵理論分子構(gòu)型取決于成鍵時(shí)采取何種雜化形式雜化形式取決于鍵和孤對(duì)電子對(duì)第31頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月2.單軸群——僅含一個(gè)Cn軸或Sn軸的群，如Cn，Cnv，Cnh,Sn群1)Cn群

n2（分子只有一個(gè)對(duì)稱元素n重旋轉(zhuǎn)軸Cn）元素：E，Cn

操作：階數(shù)：n第32頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月33C2過氧化氫C2軸平分二面角。

僅含有一個(gè)Cn軸。如：H2O2僅含有一個(gè)C2軸，該軸平分兩個(gè)平面的夾角，并交于O－O鍵的中點(diǎn)，所以，該分子屬于C2點(diǎn)群；類似的結(jié)構(gòu)如：N2H4等第33頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月2)Cnv群產(chǎn)生：Cn+nv元素：Cn群＋nv操作：階數(shù)：2nC2H2OC3NH3v若分子有n重旋轉(zhuǎn)軸和通過Cn軸的對(duì)稱面就生成一個(gè)Cnv群第34頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月35例:

含有一個(gè)Cn軸和n個(gè)通過Cn軸的對(duì)稱面。如：H2O分子具有一個(gè)C2軸和兩個(gè)包含該軸的互相垂直的對(duì)稱面，故屬于C2v點(diǎn)群。OHHC2σvσv第35頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月36船式環(huán)己烷NH3P4S3NH3屬于C3v點(diǎn)群，XeOF4屬于C4v點(diǎn)群，CO，HCl屬于C∞v點(diǎn)群。第36頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月3)Cnh群產(chǎn)生：Cn+h元素：Cn群＋h

(Cn,h)(Sn)(n為eveni)操作：階數(shù)：2n對(duì)稱操作的積仍是群的元素。不重復(fù)的新的操作。Cn?Cn=CnE?h=hCn

?h=Sni(n為偶)C3h={E,C3,C32,h,S3,S35}反二氟乙烯i=S2=C2hC2h={E,C2,h,i}若分子有一個(gè)n重旋轉(zhuǎn)軸和一個(gè)垂直于軸的水平對(duì)稱面就得到Cnh

群它有2n個(gè)對(duì)稱操作第37頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月38特征

含有一個(gè)Cn軸和n個(gè)垂直Cn軸的C2軸。如：[Co(en)3]3+分子具有一個(gè)C3軸和3個(gè)通過Co離子，垂直C3軸的C2軸。第38頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月39例:C4C2C2

C4，4C2，，4σv，σh，S4，i，EσvσhσvC2C2第39頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月40IV.I7-離子C2h點(diǎn)群I7-離子為Z型的平面離子C2軸與對(duì)稱心位于第四個(gè)I原子上.萘的二氯化物第40頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月4)Sn群(n=4,6,8,…).S2n(Cn)分子中只包含一個(gè)映軸（或反軸）的點(diǎn)群，只有少數(shù)分子屬于此點(diǎn)群。元素：Sn操作：階數(shù)：nS4{E,S41,S42,S43}

{E,hC41,C21,hC43}i)第41頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月ii)n為奇數(shù)時(shí)hCn既有Cn，又有h為不獨(dú)立的，即是Cnh群例：S3={E,S31,S32,S33,S34,S35}

={E,C31,C32,h,S31,S35}=C3h第42頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月iii)n為偶數(shù)但不是4的倍數(shù)時(shí)，它不含Cn軸也不含h，含有Cn/2軸和i，屬Cn/2i點(diǎn)群。iv)n為4的倍數(shù)時(shí)Sn是獨(dú)立的。第43頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月44第44頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月(i)n=4k有C2軸而沒有i，有半軸(ii)n=4k+2有i而沒有C2軸，有半軸S2n-1=C(2n-1)hS2n(Ch)S4k(C2)S4k+2(i)S1=CsS2=Ci總結(jié)第45頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月二面體群——有一個(gè)Cn軸和n個(gè)垂直于Cn的C2軸，Dn，Dnh，Dnd1)Dn群元素E，nC2Cn操作階2nD2群，扭歪的乙烯C2C2C2Cn如果某分子除了一個(gè)主旋轉(zhuǎn)軸Cn(n>2)之外還有n個(gè)垂直于Cn軸的二次軸C2則該分子屬Dn點(diǎn)群第46頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月D3：三二乙胺絡(luò)鈷離子螯合物[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+Dn分子很少見C2C2C2C2C2C2C2第47頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月482個(gè)雙乙二胺與Co3+形成Co(dien)2配合物具有D2對(duì)稱性(非平衡態(tài)的乙烷,甲乙碳上的2組氫原子相互錯(cuò)開一定角度該狀態(tài)對(duì)稱性為D3D3h重疊式乙烷第48頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月2)Dnh群生成nC2Cn+h元素：E，Cn，nC2，h操作：階數(shù)：4nC2D2h{E,C2,2C2,h,i,2v}雙吡啶四氟化硅第49頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月50第50頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月51第51頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月D5h{E,5C6,5S6,6C2,6vh}D6h特點(diǎn)：（1）Cn·hSn,Cn就是Sn（2）C2·hn個(gè)Cv,n個(gè)Cv通過Cn（3）n為偶數(shù)時(shí)有ixyzh元素：E，Cn，nC2，h操作：第52頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月53第53頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月54XeF4為平面四邊形，屬于D4h點(diǎn)群；

CO32-離子為平面正三角形，含有對(duì)稱元素

C3，3C2，3σv，σh，S3，E，屬于D3h點(diǎn)群；

C6H6為平面正六邊形，屬于D6h點(diǎn)群；平面乙烯屬于D2h群；環(huán)戊二烯是平面正五邊形分子，為D5h點(diǎn)群；以上統(tǒng)屬于Dnh點(diǎn)群。此點(diǎn)群的特點(diǎn)是具有一個(gè)Cn軸和n個(gè)垂直于主軸的C2軸，同時(shí)有h面。第54頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月3)Dnd群生成Dn+ndd

：平分相鄰兩個(gè)C2軸之間的夾角操作：常見D2d~D5d第55頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月56丙二烯聯(lián)苯螺壬烷C2d完全正交叉的乙烷正交叉構(gòu)象的二茂鐵第56頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月57D2d點(diǎn)群第57頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月58第58頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月59第59頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）有C2,dS2n,Cn就是Sn（2）n為奇數(shù)時(shí)有i（3）沒有h比較Dnh與DndDnhDndh垂直于主軸d過主軸SnS2ni(偶)i(奇)環(huán)丙烷反乙烷{E,2C3,3C2,h,3v,S31,S35}{E,2C3,3C2,3d,S61,i,S65}特點(diǎn)：第60頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月CnvCnhDnhDnd無h上下不一樣無v左右或前后不對(duì)應(yīng)全有最對(duì)稱有S2n,無h旋轉(zhuǎn)對(duì)應(yīng)第61頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月4.高對(duì)稱群（立方群）含有二個(gè)以上高次軸Cn(n2)的點(diǎn)群TThTdOOhIId高對(duì)稱群的對(duì)稱特征與正多面體的對(duì)稱性相對(duì)應(yīng)(platon’spolyhydrons)正多面體：面為彼此相等的正多邊形正四面體正六面體正八面體正十二面體正二十面體第62頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月正四面體正六面體正八面體正十二面體正二十面體面棱角群464Td6128Oh8126Oh123020Id203012Id第63頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月C60：12個(gè)五邊形，20個(gè)六邊形，32面體，Id群C70：12個(gè)五邊形，25個(gè)六邊形第64頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月紫外光電子能譜(UPS)

紫外光電子譜是利用能量在的真空紫外光子照射被測樣品，測量由此引起的光電子能量分布的一種譜學(xué)方法。忽略分子、離子的平動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)能，紫外光激發(fā)的光電子能量滿足如下公式：由于光源能量較低，線寬較窄（約為0.01eV),只能使原子的外層價(jià)電子、價(jià)帶電子電離，并可分辨出分子的振動(dòng)能級(jí),因此被廣泛地用來研究氣體樣品的價(jià)電子和精細(xì)結(jié)構(gòu)以及固體樣品表面的原子、電子結(jié)構(gòu)。第65頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月X射線光電子能譜（XPS）由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能是一定的，因此XPS可用來測定固體表面的化學(xué)成分,一般又稱為化學(xué)分析光電子能譜法（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis，簡稱ESCA）。與紫外光源相比，射線的線寬在0.7eV以上，因此不能分辨出分子、離子的振動(dòng)能級(jí)。在實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品表面受輻照損傷小，能檢測周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的絕對(duì)靈敏度。因此是目前表面分析中使用最廣的譜儀之一。第66頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月俄歇電子能譜(AES)

俄歇電子能譜的基本機(jī)理是：入射電子束或X射線使原子內(nèi)層能級(jí)電子電離，外層電子產(chǎn)生無輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子能譜儀在真空中對(duì)它們進(jìn)行探測。1925年法國的物理學(xué)家俄歇（P.Auger）在用X射線研究光電效應(yīng)時(shí)就已發(fā)現(xiàn)俄歇電子，并對(duì)現(xiàn)象給予了正確的解釋。1968年L.A.Harris采用微分電子線路，使俄歇電子能譜開始進(jìn)入實(shí)用階段。1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引進(jìn)了筒鏡能量分析器，提高了靈敏度和分析速度，使俄歇電子能譜被廣泛應(yīng)用。第67頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月功函數(shù)為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費(fèi)米能級(jí)一致。實(shí)際測到的電子動(dòng)能為：儀器功函數(shù)第68頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對(duì)光電子的束縛作用，通常選取費(fèi)米(Fermi)能級(jí)為的參考點(diǎn)。0k時(shí)固體能帶中充滿電子的最高能級(jí)對(duì)孤立原子或分子，就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級(jí)為能量零點(diǎn)的。功函數(shù)第69頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月電子能譜的基本原理能量關(guān)系可表示：

原子的反沖能量忽略(<0.1eV）得電子結(jié)合能電子動(dòng)能基本原理就是光電效應(yīng)。第70頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月PES:PhotoelectronSpectroscopy可分為：UPS:UVPhotoelectronSpectroscopyXPS:X-rayPhotoelectronSpectroscopyESCA:ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis化學(xué)分析電子能譜：以X射線為光源，測量內(nèi)層電子的結(jié)合能，以區(qū)別不同的原子并測定各種原子的數(shù)量。光電子能譜：以電離能為橫坐標(biāo)，單位時(shí)間內(nèi)發(fā)射的光電子數(shù)為縱坐標(biāo)所得的圖譜。是分子軌道能級(jí)高低的直接體現(xiàn)。第71頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.6光電子能譜

表面物理，表面化學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法→表面形狀，離子價(jià)態(tài)，表面鍵性質(zhì)化學(xué)狀態(tài)→元素價(jià)鍵結(jié)構(gòu)→形貌物相電子態(tài)光電子能譜探測的是被入射輻射從物質(zhì)中擊出的光電子的能量分布、強(qiáng)度分布和空間分布。第72頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月3.5分子光譜

3.5.1.分子光譜簡介:

(1)分子光譜是把被分子吸收的光或由分子發(fā)射出來的光進(jìn)行分光所得到的光譜。

(2)分子光譜與分子的運(yùn)動(dòng)和分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)密切相關(guān)。分子的運(yùn)動(dòng)：轉(zhuǎn)動(dòng)，平動(dòng)分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)原子核運(yùn)動(dòng)：振動(dòng)

電子運(yùn)動(dòng)：電子躍遷一般不考慮核自旋和電子自旋，平動(dòng)能級(jí)間隔小，分辨不出。分子光譜→分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，分子中原子的振動(dòng)，分子中電子的躍遷。分子狀態(tài)→轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)、振動(dòng)態(tài)、電子狀態(tài)分子能量→E=ER+Ev+Ee

第73頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月共價(jià)鍵的特點(diǎn)：共價(jià)鍵具有飽和性每個(gè)原子成鍵的總數(shù)或以單鍵連接的相鄰原子數(shù)是一定的(2)共價(jià)鍵具有方向性由于成鍵時(shí)要遵守最大重疊原理，因此一個(gè)原子與其他原子形成的共價(jià)鍵具有一定的方向（軌道重疊最大的方向）第74頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)：當(dāng)兩個(gè)原子接近時(shí)，兩原子中自旋相反的未成對(duì)電子軌道重疊，電子云密集，系統(tǒng)能量降低，成為兩原子的共享電子對(duì)而形成化學(xué)鍵—共價(jià)鍵(2)

原子軌道重疊時(shí)，軌道重疊越多，電子在兩核間出現(xiàn)的機(jī)會(huì)越大，形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定，因此，共價(jià)鍵應(yīng)盡可能地沿原子軌道最大重疊方向形成----最大重疊原理。第75頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月

（2）計(jì)算法求出MO，確定其能級(jí)，HF:10電子,應(yīng)當(dāng)于B2相當(dāng)，但實(shí)際是

[KK(2σ)2(3σ)2(1π)4]‥H—F︰‥

3σ,ππ,2σ第76頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月NO

N7，

15電子，含N的雙原子分子具有與N2相似的MOO8，NO[KK(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)1]σ鍵+π鍵+3電子π鍵

…︰N—O︰‥鍵級(jí)=1/2[8–3]=2.5順磁性第77頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月

確定異核雙原子分子軌道能級(jí)順序有兩種方法：（1）

等電子法：等電子分子的分子軌道相似，電子排布與成鍵相似。例NCO=NN2

=14

N2[KK(2σg)2(2σu)2(1πu)4(3σg)2]CO[KK(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2]

弱反鍵弱成鍵

鍵級(jí)=1/2[8-2]=3

←‥︰C—O︰σ+π+共價(jià)配鍵

‥C出軌道，O出電子，即O電子向C轉(zhuǎn)移，C原子端顯負(fù)電性。第78頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月6.

異核雙原子分子結(jié)構(gòu)

同核：AO明確，MO由單一AO組成：

(πu2py)(πg(shù)*2py)

（σ1s）（σ*1s）（σg2s）(σ*u2s)(σg2pz)(πu2px)(πg(shù)*2px)

異核：AO不明確，MO由非單一AO組成

（1σg）(1σu)(2σg)(2σu)(3σg)(1πu)(1πg(shù))

異核：中心對(duì)稱性消失，有極性（1σ）（2σ）（3σ）（4σ）（5σ）（1π）（2π）

沒有成、反鍵的明顯區(qū)別，將宇稱去掉，按順序高低給出標(biāo)號(hào)。第79頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月MOT認(rèn)為價(jià)電子為14其中8個(gè)成鍵，6個(gè)反鍵，凈成鍵2個(gè)電子，凈成鍵電子(σg2pz)2,為σ單鍵，其余為孤對(duì)電子，作用相互抵削。

結(jié)構(gòu)式：

‥‥

：F－F：

‥‥

電子配對(duì)法，認(rèn)為價(jià)電子數(shù)為2，成鍵的只有兩個(gè)電子。

凈成鍵電子數(shù)=價(jià)電子數(shù)第80頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月C2：

C：1S

22S22P2C2:〔KK（2σg）2(2σu)2(1πu)4(3σg)0

〕

6成鍵電子，2弱反鍵電子鍵級(jí)=1/2（6-2）=2（實(shí)際鍵級(jí)﹥2）

C2C=C

鍵能602620kJ/mol

鍵長124.25134pm‥︰CC︰‥第81頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月B2B1S

22S22P1B2：〔

KK（2σg）2(2σu)2(1πu)2(3σg)0〕

4成鍵電子，2弱反鍵電子鍵級(jí)=1/2（4-2）=1﹒︰BB︰﹒(2σu)2為弱反鍵，∴鍵級(jí)﹥1

順磁性

第82頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)驗(yàn)證明：N2

反磁性閉殼層光電子能譜：σ*2S<π2P<σ2Pz難以斷鍵。比較：‥︰N≡N︰,－C≡C－,︰CC︰,〉C＝C〈‥鍵能9.88.46.246.42eV942812602620kJ/mol鍵長1.0881.211.241.34?

困難課題：合成氨，人工固氮，F(xiàn)e催化高溫高壓；生物固氮，有固氮酶作用，常溫常壓下即可反應(yīng)。

重要的是使氮分子的三鍵削弱。第83頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月∵軌道出處復(fù)雜化，因而表示為：

N2〔

(1σg)2(1σu)2（2σg）2(2σu)2(1πu)4(3σg)2〕

N2〔

KK（2σg）2(2σu)2(1πu)4(3σg)2〕

結(jié)構(gòu)式：

‥

：N—N：

‥

一個(gè)強(qiáng)σ鍵，二個(gè)π鍵，

鍵級(jí)=1/2（8-2）=3,8個(gè)成鍵電子，2個(gè)反鍵電子

N2特別穩(wěn)定，π軌道被保護(hù)。第84頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月

N2：

N1S22S22P3

(πu2py)2(πg(shù)*2py)0N2〔

KK（σg2s）2(σu

*2s)2(σg2pz)2(σ*u2pz)0〕(πu2px)2(πg(shù)*2px)0

2S與2P能量相差不大，當(dāng)對(duì)稱性相同時(shí)，則發(fā)生相互作用：

使（σg2s）(σ*u2s)

↓(σg2pz)

(σ*u2pz)↑

使（σ2pz）高于(πu2p)

分子軌道順序顛倒。第85頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月鍵級(jí)：用以衡量成鍵強(qiáng)弱，成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)的差之二分之一。

BondingOrder=(1/2)〔Σn–Σn*〕

反映了經(jīng)典的價(jià)態(tài)。

F2鍵級(jí)=1/2（8-6）=1O2鍵級(jí)=1/2（8-4）=2

O2+O2O2-O22-

鍵級(jí)2.521.51

鍵長1.121.211.261.49第86頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月比較：電子配對(duì)法：

形成兩個(gè)共價(jià)鍵電子完全配對(duì)——反磁性電子為σ+π鍵，MO法：

1.3電子π鍵～半個(gè)π鍵，兩個(gè)三電子π鍵～一個(gè)π鍵，但化學(xué)性質(zhì)活潑。

2．成鍵電子=8

反鍵電子=4

凈成鍵電子=43．分子含2個(gè)未配對(duì)電子顯順磁性，基態(tài)多重度2s+1=3三重態(tài)。第87頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月O2：2O原子電子組態(tài)1S22S22p4→O2O2：16個(gè)電子，外層電子：12個(gè)電子，

(πu2py)2(πg(shù)*2py)1O2:KK（σg2s）2(σu2s*)2(σg2pz)2(σu2pz*)0(πu2px)2(πg(shù)*2px)1

MOT認(rèn)為價(jià)電子為12，其中成鍵電子，（σg2s）2(σg2pz)2(πu2px)2(πu2py)2

共8個(gè)電子

反鍵電子，(σu2s*)2(πg(shù)*2py)1(πg(shù)*2px)1

共4個(gè)電子

----------------------------------

σ單鍵，3電子π鍵，3電子π鍵

結(jié)構(gòu)式：…

：O—O：

…σ單鍵+2個(gè)3電子π鍵，

第88頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月F2

：2F原子電子組態(tài)1S22S22p5→F2F2：18個(gè)電子

(πu2py)2(πg(shù)*2py)2（σ1s）2（σ1s*）2（σg2s）2(σu2s*)2(σg2pz)2(σu2pz*)0--------(πu2px)2(πg(shù)*2px)2

正常鍵長下，內(nèi)層電子不能參與成鍵，（K—K）相當(dāng)于原來的AO，外層電子參與成鍵為價(jià)電子。同核雙原子分子示例

原子組態(tài)——MO能級(jí)——分布（電子組態(tài)，電子結(jié)構(gòu)式，分子軌道式)第89頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月能級(jí)順序2：1σg

1σu

2σg

2σu

1πu3σg

1πg(shù)

3σu屬于此種排列的同核雙原子分子有：B2,C2,N2

原因：s-p混雜，即價(jià)層2s和2pz原子軌道能級(jí)相近時(shí)，由它們組成的對(duì)稱性相同的分子軌道，進(jìn)一步相互作用，混雜在一起組成新的MO，使σ2pz(3g)↑。注意：s-p混雜和原子軌道雜化的區(qū)別第90頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月σ1s

σ1s*σ2sσ2s*σ2pz

π2px

＝π2py

π*2px

＝π*2py

σ2pz*屬于此種排列的同核雙原子分子有：

H2,He2,Li2,(Be2),-----------O2,F2,Ne2

能級(jí)順序1：第91頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月5．同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)

(1)

AO的能級(jí)次序已知

ns﹤(n-2)f﹤(n-1)d﹤np1s2s2p3s3p,4s,3d4p,5s,4d5p,6s,4f5d6p7s

成鍵以后，MO能級(jí)從AO的能級(jí)升高或降低受到的影響因素有：核間距R，電子組態(tài)，偶合作用，等等。

MO的能級(jí)順序可由光電子能譜來確定。第92頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月第93頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月δ-MO：通過鍵軸有兩個(gè)Ψ為0的節(jié)面的

MO為δ-MO軌道。

δ-MO軌道不能由S-或P-AO組成（要有兩個(gè)節(jié)面）。兩個(gè)dxy沿z軸、兩個(gè)dyz沿x軸、兩個(gè)dxz沿y軸或兩個(gè)dx2-y2軌道沿z軸重迭而成的MO，

才有可能是δ-MO。第94頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月第95頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月π-MO：沿鍵軸有一個(gè)節(jié)面的MO，是由π對(duì)稱性的AO線性組合而成，

π-MO軌道不能由S-AO形成。

成鍵π-MO------πu2Py，

Ψ2py+Ψ2py

奇對(duì)稱，不含垂直鍵軸的節(jié)面，反鍵π-MO------πg(shù)*2Py，Ψ2py-Ψ2py

偶對(duì)稱，含垂直鍵軸的節(jié)面。第96頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月第97頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)雙原子分子MO的標(biāo)記

MOσπδ(2)分類：

σ-MO：沿鍵軸方向無節(jié)面的MO，由σ對(duì)稱性的AO沿鍵軸方向重迭而成。特點(diǎn)：圓柱形對(duì)稱，可以繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)而不改變軌道符號(hào)和大小。成鍵σ-MO-----σg2S，Ψ2S+Ψ2S，

沒有節(jié)面反鍵σ-MO-----σu*

2S，Ψ2S-Ψ2S，

有節(jié)面第98頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)LCAO-MO法和成鍵三原則分子軌道可以用AO的線性組合得到

構(gòu)成有效MO的AO有一定的條件，必須滿足成鍵三條件，即：能量相近，最大重疊，對(duì)稱性匹配.i=1---nJ=1---NCi用變分法確定對(duì)稱性匹配，是MO形成的首要條件，決定能否成鍵。其它兩條件解決效率問題。只有對(duì)稱性相同的AO才能組成MO。第99頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月1.簡單分子軌道理論：(1)概念:分子中的單電子波函數(shù)Ψ叫MO（分子:原子核骨架與電子組成的整體）

假設(shè)分子中每一個(gè)電子在核與其它電子的平均勢場中運(yùn)動(dòng)，描寫電子狀態(tài)的單電子波函數(shù)Ψ叫MO。

Ψ為空間分布，Ψ2

為幾率密度。每一個(gè)MO有一相應(yīng)的MO能級(jí)。3.3分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第100頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月⑦共價(jià)鍵的本質(zhì)原子相互接近時(shí)，AOa和b相互作用形成MO1和2.

電子進(jìn)入成鍵軌道1，體系能量降低，形成穩(wěn)定分子，即兩原子間形成共價(jià)鍵.

MO理論認(rèn)為：共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)：是電子從AO轉(zhuǎn)入成鍵MO的結(jié)果。

取原子軌道的線性組合做為分子軌道，稱為LCAO-MO法。第101頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月處理分子結(jié)構(gòu)問題的

三個(gè)基本理論

價(jià)鍵理論(VB)ValenceBond雜化軌道理論(HO)HybridOrbit分子軌道理論(MO)MolecularOrbit配位場理論(LF)LigandField

晶體場理論（CFT）第102頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月原子間相互作用化學(xué)鍵離子Na＋+Cl－Fe+3(Cl－)6N-O中性分子He-He離子鍵配位鍵共價(jià)鍵金屬鍵H鍵范德華力鍵型的多樣性第103頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月▲

電子組態(tài)：由n，l表示的電子排布方式?！穸嚯娮釉雍送怆娮拥奶畛漤樞颍?s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p…▲過渡元素在周期表中為何延遲出現(xiàn)？3d排在4s之后，4d在5s后，4f,5d在6s后，5f,6d在7s后?！耠娮釉谠榆壍乐械奶畛漤樞?，并不是原子軌道能級(jí)高低的順序，填充次序遵循的原則是使原子的總能量保持最低。填充次序表示，隨Z增加電子數(shù)目增加時(shí)，外層電子排布的規(guī)律?！榆壍滥芗?jí)的高低隨原子序數(shù)而改變，甚至“軌道凍結(jié)”并不成立，同一原子，電子占據(jù)的原子軌道變化之后，各電子間的相互作用情況改變，各原子軌道的能級(jí)也會(huì)發(fā)生變化?！骱送怆娮咏M態(tài)排布示例：Fe(Z=26)：Fe1s22s22p63s23p63d64s2。常用原子實(shí)加價(jià)電子層表示：Fe[Ar]3d64s2。表達(dá)式中n小的寫在前面?！耠娮釉谠榆壍乐刑畛鋾r(shí)，最外層的不規(guī)則現(xiàn)象：部分原因是由于d,f軌道全充滿、半充滿、全空或接近全滿、半滿、全空時(shí)更穩(wěn)定所致。但仍有解釋不了的?！鞑灰?guī)則填充示例：Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)，Nb(4d45s1)，U(5f36d17s2)…第104頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月④電子互斥能：價(jià)電子間相互排斥的作用能。J(d,d)＞J(d,s)＞J(s,s)以Sc原子為例，實(shí)驗(yàn)測得：E4s＝ESc(3d14s2)－ESc+(3d14s1)＝－6.62eVE3d＝ESc(3d14s2)－ESc+(3d04s2)＝－7.98eVESc(3d24s1)－ESc(3d14s2)＝2.03eV問題一：Sc的4s軌道能級(jí)高，基態(tài)電子組態(tài)為何是3d14s2，而不是3d24s1或3d34s0?問題二：為什么Sc（及其它過渡金屬原子）電離時(shí)先失去4s電子而不是3d電子?

這是由于價(jià)電子間的電子互斥能J(d,d)＝11.78eV，J(d,s)＝8.38eV，J(s,s)＝6.60eV；當(dāng)電子進(jìn)入Sc3+(3d04s0)時(shí)，因3d能級(jí)低，先進(jìn)入3d軌道；再有一個(gè)電子進(jìn)入Sc2＋(3d14s0)時(shí)，因J(d,d)較大，電子填充在4s軌道上，成為Sc＋(3d14s1)。再有一個(gè)電子進(jìn)入時(shí)，由于J(d,d)＋J(d,s)＞J(d,s)＋J(s,s)，電子仍進(jìn)入4s軌道。這就很好地回答了上述兩個(gè)問題。◆電子填充次序應(yīng)使體系總能量保持最低，而不能單純按軌道能級(jí)高低的次序?；鶓B(tài)原子的電子排布

基態(tài)原子核外電子排布遵循以下三個(gè)原則：①

Pauli不相容原理；②能量最低原理；③Hund規(guī)則：在能級(jí)簡并的軌道上，電子盡可能自旋平行地分占不同的軌道；全充滿、半充滿、全空的狀態(tài)比較穩(wěn)定，因?yàn)檫@時(shí)電子云分布近于球形。

第105頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月總量子數(shù)j和總磁量子數(shù)mj：●j決定電子軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的總角動(dòng)量Mj：j=l+s,l+s-1,…,∣l-s∣●mj決定電子總角動(dòng)量在磁場方向分量的大小Mjz：第106頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月3.磁量子數(shù)m：決定電子的軌道角動(dòng)量在z方向的分量Mz，也決定軌道磁矩在磁場方向的分量z.m=0，1，2，…,l自旋量子數(shù)s和自旋磁量子數(shù)ms：電子的自旋磁矩s及其在磁場方向的分量sz：ge=2.00232稱為電子自旋因子；電子自旋磁矩方向與角動(dòng)量正好相反，故加負(fù)號(hào)●s決定電子自旋角動(dòng)量∣Ms∣的大小:●ms決定電子自旋角動(dòng)量在磁場方向分量Msz的大小:第107頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2量子數(shù)的物理意義1.主量子數(shù)n：決定體系能量的高低。

解此方程得出的每一個(gè)n正好被體系的Hamilton算符作用后都等于一個(gè)常數(shù)En乘以n，即，n代表的狀態(tài)具有能量En，這是解R方程對(duì)En的限制。單電子原子的能級(jí)公式（選電子離核無窮遠(yuǎn)處的能量為零）：●H原子基態(tài)能量E1=-13.6eV<0，仍有零點(diǎn)能，如何理解？●virialtheorem（維里定理）：對(duì)勢能服從rn規(guī)律的體系，其平均勢能<V>與平均動(dòng)能<T>的關(guān)系為：<T>=n<V>/2.●H原子勢能服從r-1規(guī)律，所以<T>=-<V>/2E1=-13.6eV=<T>+<V>=<V>/2,<V>=-27.2eV,<T>=-<V>/2=13.6eV,即為零點(diǎn)能。角量子數(shù)l：決定電子的原子軌道角動(dòng)量的大小。

原子的磁矩：第108頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月一維試箱模型應(yīng)用示例丁二烯的離域效應(yīng)：E定=22h28ml2=4E1E離=2h2/8m(3l)2+222h2/8m(3l)2

=(10/9)E1勢箱長度的增加，使分子能量降低，更穩(wěn)定CCCCCCCCE14/9E11/9E1定域鍵離域鍵lll3l花菁燃料的吸收光譜[R2N¨－(CH＝CH－)rCH＝N+R2]勢箱總長l＝248r+565pm，共有2r＋2＋2個(gè)電子，基態(tài)時(shí)需占r+2個(gè)分子軌道，當(dāng)電子由第（r+2）個(gè)軌道躍遷到第（r+3）個(gè)軌道時(shí)，需吸收光的頻率為=△E/h=(h/8ml2)[(r+3)2-(r+2)2]=(h/8ml2)(2r+5),由=c/，=8ml2c/(2r+5)hr計(jì)算實(shí)驗(yàn)

311.6309.0412.8409.0514.0511.0說明此體系可近視看做一維勢箱。第109頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月●結(jié)果討論及與經(jīng)典力學(xué)模型的對(duì)比

一維勢箱中粒子的能級(jí)、波函數(shù)和幾率密度E1=h2/8ml2,1=(2/l)1/2sin(x/l)E2=4h2/8ml2,2=(2/l)1/2sin(2x/l)E3=9h2/8ml2,3=(2/l)1/2sin(3x/l)

……

按經(jīng)典力學(xué)箱內(nèi)粒子的能量是連續(xù)的，按量子力學(xué)能量是量子化的；按經(jīng)典力學(xué)基態(tài)能量為零，按量子力學(xué)零點(diǎn)能為h2/8ml2>0；按經(jīng)典力學(xué)粒子在箱內(nèi)所有位置都一樣，按量子力學(xué)箱內(nèi)各處粒子的幾率密度是不均勻的；★可正可負(fù)，=0稱節(jié)點(diǎn)，節(jié)點(diǎn)數(shù)隨量子數(shù)增加，經(jīng)典力學(xué)難理解。0000n=3n=2n=1xl0000*E2E1E3n=3n=2n=1xl第110頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于一維勢箱，q＝82mE/h2，

∴＝c1cos(82mE/h2)1/2x+c2sin(82mE/h2)1/2x（2）

根據(jù)品優(yōu)波函數(shù)的連續(xù)性和單值性條件，x＝0時(shí)，＝0

即(0)＝c1cos(0)+c2sin(0)=0，由此c1=0x=l時(shí)，(l)＝c2sin(82mE/h2)1/2l=0，

c2不能為0(否則波函數(shù)處處為0)

只能是(82mE/h2)1/2l=nn＝1,2,3,

…（n≠0，(否則波函數(shù)處處為0)∴E＝n2h2／8ml2n＝1,2,3,

…

（能量量子化是求解過程中自然得到的）將c1=0和E＝n2h2／8ml2代入（2），得(x)＝c2sin(nx/l)C2可由歸一化條件求出，因箱外＝0，所以E＝n2h2／8ml2

n＝1,2,3,

…第111頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月1.3箱中粒子的Schr?dinger方程及其解一維勢箱

V＝00＜x＜l（Ⅱ區(qū)）

V＝∞x≤0，x≥l（Ⅰ、Ⅲ區(qū)，＝0）Schr?dinger方程：ⅠⅡⅢV＝∞V＝0V＝∞0lx此方程為二階常系數(shù)線性齊次方程，相當(dāng)于：y〞＋qy＝0（1）設(shè)y＝ex，代入（1），得2ex+qex=0，ex≠0

則，2＋q＝0，1＝iq1/2，2＝－iq1/2，屬一對(duì)共軛復(fù)根：1＝＋i，2＝－i，這里，＝0，＝q1/2

其實(shí)函數(shù)通解為y＝ex(c1cosx+c2sinx)

（根據(jù)歐拉公式）∴方程（1）的通解為y＝c1cosq1/2x+c2sinq1/2x

第112頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月5.Pauli原理假設(shè)Ⅴ：在同一原子軌道或分子軌道上，至多只能容納兩個(gè)自旋相反的電子?；蛘哒f，兩個(gè)自旋相同的電子不能占據(jù)相同的軌道。Pauli原理的另一種表述：描述多電子體系軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的全波函數(shù)，交換任兩個(gè)電子的全部坐標(biāo)（空間坐標(biāo)和自旋坐標(biāo)），必然得出反對(duì)稱的波函數(shù)。電子具有不依賴軌道運(yùn)動(dòng)的自旋運(yùn)動(dòng),具有固有的角動(dòng)量和相應(yīng)的磁矩,光譜的Zeeman效應(yīng)(光譜線在磁場中發(fā)生分裂)、精細(xì)結(jié)構(gòu)都是證據(jù)。微觀粒子具有波性，相同微粒是不可分辨的。(q1,q2)=(q2,q1)費(fèi)米子：自旋量子數(shù)為半整數(shù)的粒子。如，電子、質(zhì)子、中子等。

(q1,q2,…qn)＝－(q2,q1,…,qn)

倘若q1＝q2，即(q1,q1,q3,…qn)＝－(q1,q1,q3,…,qn)則，(q1,q1,q3,…qn)＝0，處在三維空間同一坐標(biāo)位置上，兩個(gè)自旋相同的電子，其存在的幾率為零。據(jù)此可引伸出以下兩個(gè)常用規(guī)則：①Pauli不相容原理：多電子體系中，兩自旋相同的電子不能占據(jù)同一軌道，即，同一原子中，兩電子的量子數(shù)不能完全相同；②Pauli排斥原理：多電子體系中，自旋相同的電子盡可能分開、遠(yuǎn)離?！げＩ樱鹤孕孔訑?shù)為整數(shù)的粒子。如，光子、介子、氘、粒子等。

(q1,q2,…qn)＝(q2,q1,…,qn)返回目錄第113頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月4.態(tài)疊加原理假設(shè)Ⅳ：若1，2…n為某一微觀體系的可能狀態(tài)，由它們線性組合所得的也是該體系可能的狀態(tài)?！踅M合系數(shù)ci的大小反映i貢獻(xiàn)的多少。為適應(yīng)原子周圍勢場的變化，原子軌道通過線性組合，所得的雜化軌道（sp，sp2，sp3等）也是該原子中電子可能存在的狀態(tài)?！醴潜菊鲬B(tài)的力學(xué)量的平均值若狀態(tài)函數(shù)不是力學(xué)量A的算符?的本征態(tài),當(dāng)體系處于這個(gè)狀態(tài)時(shí),?a,但這時(shí)可用積分計(jì)算力學(xué)量的平均值：〈a〉＝∫*?d例如，氫原子基態(tài)波函數(shù)為1s，其半徑和勢能等均無確定值，但可由上式求平均半徑和平均勢能?！醣菊鲬B(tài)的力學(xué)量的平均值設(shè)與1，2…n對(duì)應(yīng)的本征值分別為a1，a2，…，an，當(dāng)體系處于狀態(tài)并且已歸一化時(shí)，可由下式計(jì)算力學(xué)量的平均值〈a〉（對(duì)應(yīng)于力學(xué)量A的實(shí)驗(yàn)測定值）：第114頁，課件共126頁，創(chuàng)作于2023年2月●Schr?dinger方程——能量算符的本征方程，是決定體系能量算符的本征值（體系中某狀態(tài)的能量E）和本征函數(shù)（定態(tài)波函數(shù)，本征態(tài)給出的幾率密度不隨時(shí)間而改變）的方程，是量子力學(xué)中一個(gè)基本方程。具體形式為：對(duì)于一個(gè)微觀體系，自軛算符?給出的本征函數(shù)組1，2，3…形成一個(gè)正交、歸一的函數(shù)組。歸一性：粒子在整個(gè)空間出現(xiàn)的幾率為1。即∫i*id＝1正交性：∫i*jd＝0。由組內(nèi)各函數(shù)的對(duì)稱性決定，例如，同一原子的各原子軌道（描述原子內(nèi)電子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的波函數(shù)）間不能形成有效重疊（H原子的1s和2px軌道，一半為＋＋，另一半為＋－重疊）。正交性可證明如下：設(shè)有?i＝aii；?j＝ajj；而ai≠aj