物理化學(xué)課件及考試習(xí)題-試卷-答案第十一章-膠體化學(xué)教材

第十一章膠體化學(xué)

11.0基本概念

11.1膠體體系的制備

11.2膠體體系的光學(xué)性質(zhì)

11.3膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)

11.4膠體系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)

11.5溶膠的穩(wěn)定性與聚沉

2023/7/2611.1基本概念把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相（dispersedphase），另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)（dispersingmedium)。例如：云，牛奶，珍珠分散相與分散介質(zhì)2023/7/26分散體系分類分類體系通常有三種分類方法：分子分散體系膠體分散體系粗分散體系按分散相粒子的大小分類：按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：液溶膠固溶膠氣溶膠按膠體溶液的穩(wěn)定性分類：憎液溶膠親液溶膠2023/7/26（1）按分散相粒子的大小分類

1.分子分散體系分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9m以下。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。2.膠體分散體系分散相粒子的半徑在1nm~100nm之間的體系。目測是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻體系。也有的將1nm~

1000nm之間的粒子歸入膠體范疇。3.粗分散體系當(dāng)分散相粒子大于1000nm,目測是混濁不均勻體系，放置后會沉淀或分層，如黃河水。2023/7/26（2）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類1.溶膠

半徑在1nm~100nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，分散相與分散介質(zhì)不同相，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無法再形成溶膠，是一個(gè)不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。這是膠體分散體系中主要研究的內(nèi)容。2023/7/262.高分子溶液半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的高分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，高分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，分散相與分散介質(zhì)同相，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的體系。2023/7/263.締合膠體（有時(shí)也稱為膠體電解質(zhì)）

分散相是由表面活性劑締合而成的膠束。通常以水作為分散介質(zhì)，膠束中表面活性劑的親油基團(tuán)向里，親水基團(tuán)向外，分散相與分散介質(zhì)之間有很好的親和性，因此也是一類均相的熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。2023/7/26（3）按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類1.液溶膠將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的液溶膠：.液-固溶膠如油漆，AgI溶膠.液-液溶膠如牛奶，石油原油等乳狀液.液-氣溶膠如泡沫2023/7/262.固溶膠將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的固溶膠：.固-固溶膠如有色玻璃，不完全互溶的合金.固-液溶膠如珍珠，某些寶石.固-氣溶膠如泡沫塑料，沸石分子篩2023/7/263.氣溶膠將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為固體或液體時(shí)，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒有氣-氣溶膠，因?yàn)椴煌臍怏w混合后是單相均一體系，不屬于膠體范圍..氣-固溶膠如煙，含塵的空氣.氣-液溶膠如霧，云2023/7/26憎液溶膠的特性（1）特有的分散程度

粒子的大小在10-9~10-7m之間，因而擴(kuò)散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強(qiáng)的動(dòng)力穩(wěn)定性和乳光現(xiàn)象。（2）多相不均勻性

具有納米級的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。（3）熱力學(xué)不穩(wěn)定性

因?yàn)榱Ｗ有?，比表面大，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢，即小粒子會自動(dòng)聚結(jié)成大粒子。2023/7/26制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分散體系的范圍之內(nèi)，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。制備方法大致可分為兩類：（1）分散法

用機(jī)械、化學(xué)等方法使固體的粒子變小。（2）凝聚法

使分子或離子聚結(jié)成膠粒§10.1膠體系統(tǒng)的制備2023/7/26用這兩種方法直接制出的粒子稱為原級粒子。

視具體制備條件不同，這些粒子又可以聚集成較大的次級粒子。通常所制備的溶膠中粒子的大小不是均一的，是一個(gè)多級分散體系。2023/7/261

分散法（1）.研磨法

用機(jī)械粉碎的方法將固體磨細(xì)。這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對于柔韌性的物質(zhì)必須先硬化后再粉碎。例如，將廢輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化后再研磨。膠體磨的形式很多，其分散能力因構(gòu)造和轉(zhuǎn)速的不同而不同。2023/7/26轉(zhuǎn)速約每分鐘1萬～2萬轉(zhuǎn)。

A為空心轉(zhuǎn)軸，與C盤相連，向一個(gè)方向旋轉(zhuǎn)，B盤向另一方向旋轉(zhuǎn)。分散相、分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑從空心軸A處加入，從C盤與B盤的狹縫中飛出，用兩盤之間的應(yīng)切力將固體粉碎，可得1000nm左右的粒子。

2023/7/26（2）膠溶法

膠溶法又稱解膠法，僅僅是將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中形成溶膠，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。這種穩(wěn)定劑又稱膠溶劑。根據(jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質(zhì)作膠溶劑。這種方法一般用在化學(xué)凝聚法制溶膠時(shí)，為了將多余的電解質(zhì)離子去掉，先將膠粒過濾，洗滌，然后盡快分散在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。2023/7/26例如：AgCl(新鮮沉淀）AgCl(溶膠）

Fe(OH)3（新鮮沉淀）Fe(OH)3

(溶膠）2023/7/26（3）.超聲分散法

這種方法目前只用來制備乳狀液。如圖所示，將分散相和分散介質(zhì)兩種不混溶的液體放在樣品管4中。樣品管固定在變壓器油浴中。在兩個(gè)電極上通入高頻電流，使電極中間的石英片發(fā)生機(jī)械振蕩，使管中的兩個(gè)液相均勻地混合成乳狀液。2023/7/26電弧法主要用于制備金、銀、鉑等金屬溶膠。制備過程包括先分散后凝聚兩個(gè)過程。（4）.電弧法將金屬做成兩個(gè)電極，浸在水中，盛水的盤子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH

作為穩(wěn)定劑。制備時(shí)在兩電極上施加100V左右的直流電，調(diào)節(jié)電極之間的距離，使之發(fā)生電火花，這時(shí)表面金屬蒸發(fā)，是分散過程，接著金屬蒸氣立即被水冷卻而凝聚為膠粒。2023/7/262.凝聚法（1）.化學(xué)凝聚法

通過各種化學(xué)反應(yīng)使生成物呈過飽和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠，這種穩(wěn)定劑一般是某一過量的反應(yīng)物。例如：A.復(fù)分解反應(yīng)制硫化砷溶膠

2H3AsO3（稀）+3H2S→As2S3（溶膠）+6H2OB.水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠

FeCl3（?。?3H2O（熱）→Fe(OH)3（溶膠）+3HCl2023/7/26

C.氧化還原反應(yīng)制備硫溶膠

2H2S(稀）+SO2(g)→2H2O+3S(溶膠）

Na2S2O3+2HCl→2NaCl+H2O+SO2+S(溶膠）E.離子反應(yīng)制氯化銀溶膠

AgNO3（?。?KCl（?。?/p>

→AgCl

(溶膠）+KNO3D.還原反應(yīng)制金溶膠2HAuCl4(?。?3HCHO+11KOH

2Au(溶膠）+3HCOOK+8KCl+8H2O2023/7/26（2）.物理凝聚法

A.過飽和法

利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的顯著差別來制備溶膠，而且兩種溶劑要能完全互溶。例1.松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠。例2.將硫的丙酮溶液滴入90℃左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠。2023/7/26例圖：2023/7/26將汞的蒸氣通入冷水中就可以得到汞的水溶膠。4—金屬鈉，2—苯,5—液氮。

B.蒸氣驟冷法羅金斯基等人利用下列裝置，制備堿金屬的苯溶膠。先將體系抽真空，然后適當(dāng)加熱管2和管4，使鈉和苯的蒸氣同時(shí)在管5外壁凝聚。除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸氣融化，在管3中獲得鈉的苯溶膠。2023/7/263.溶膠的凈化在制備溶膠的過程中，常生成一些多余的電解質(zhì)，如制備Fe(OH)3溶膠時(shí)生成的HCl。少量電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但是過多的電解質(zhì)存在會使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去。凈化的方法主要有滲析法和超過濾法。

2023/7/26（1）滲析法

簡單滲析將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動(dòng)物膀胱等半透膜制成的容器內(nèi)，膜外放純?nèi)軇?。利用濃差因素，多余的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透，經(jīng)常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內(nèi)的溶膠。如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉(zhuǎn)，可以加快滲析速度。2023/7/26電滲析為了加快滲析速度，在裝有溶膠的半透膜兩側(cè)外加一個(gè)電場，使多余的電解質(zhì)離子向相應(yīng)的電極作定向移動(dòng)。溶劑水不斷自動(dòng)更換，這樣可以提高凈化速度。這種方法稱為電滲析法。2023/7/26用半透膜作過濾膜，利用吸濾或加壓的方法使膠粒與含有雜質(zhì)的介質(zhì)在壓差作用下迅速分離。（2）超過濾法將半透膜上的膠粒迅速用含有穩(wěn)定劑的介質(zhì)再次分散。2023/7/26§10.2膠體的光學(xué)性質(zhì)當(dāng)光束通過分散體系時(shí)，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL約在400~700nm之間。（1）當(dāng)光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。（2）當(dāng)光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。（3）當(dāng)光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。2023/7/261.Tyndall效應(yīng)

Tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。

1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。丁達(dá)爾效應(yīng)2023/7/262.Rayleigh公式1871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對于粒子半徑在47nm以下的溶膠，導(dǎo)出了單位體積溶膠的散射光強(qiáng)度計(jì)算公式，稱為Rayleigh公式：式中：I0

入射光強(qiáng)度，C

單位體積中粒子數(shù)入射光波長，V

每個(gè)粒子的體積分散相折射率，分散介質(zhì)的折射率2023/7/26從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論：2.散射光強(qiáng)度與入射光波長的四次方成反比。入射光波長愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍(lán)、紫色光散射作用強(qiáng)。3.分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作用亦愈顯著。4.散射光強(qiáng)度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。1.散射光強(qiáng)度與粒子的體積平方成正比?？设b別分散系統(tǒng)的種類

瑞利，英國人。他對一些氣體的密度進(jìn)行了反復(fù)認(rèn)真的研究，并由此于1895年發(fā)現(xiàn)了氬元素。因此，獲得1904年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。2023/7/26乳光計(jì)原理保持粒子大小相同如果已知一種溶液的散射光強(qiáng)度和濃度，測定未知溶液的散射光強(qiáng)度，就可以知道其濃度，這就是乳光計(jì)。2023/7/263.超顯微鏡與粒子大小的近似測定

普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在200nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。

超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為5~150nm的粒子。但是，超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一。2023/7/261.狹縫式照射光從碳弧光源射擊，經(jīng)可調(diào)狹縫后，由透鏡會聚，從側(cè)面射到盛膠體溶液的樣品池中。超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光。如果溶液中沒有膠粒，視野將是一片黑暗。2023/7/262.有心形聚光器

這種超顯微鏡有一個(gè)心形腔，上部視野涂黑，強(qiáng)烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目鏡，而是在腔壁上幾經(jīng)反射，改變方向，最后從側(cè)面會聚在試樣上。目鏡在黑暗的背景上看到的是膠粒發(fā)出的的散射光。2023/7/26從超顯微鏡可以獲得哪些有用信息？（1）可以測定球狀膠粒的平均半徑。（2）間接推測膠粒的形狀和不對稱性。例如，球狀粒子不閃光，不對稱的粒子在向光面變化時(shí)有閃光現(xiàn)象。（3）判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散射光的強(qiáng)度也不同。（4）觀察膠粒的布朗運(yùn)動(dòng)、電泳、沉降和凝聚等現(xiàn)象。2023/7/261.Brown運(yùn)動(dòng)(Brownianmotion)1827年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動(dòng)為布朗運(yùn)動(dòng)。但在很長的一段時(shí)間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明?！?0.3膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)2023/7/261903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運(yùn)動(dòng)提供了物質(zhì)條件。用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運(yùn)動(dòng)，從而能夠測出在一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移。通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運(yùn)動(dòng)越激烈。其運(yùn)動(dòng)激烈的程度不隨時(shí)間而改變，但隨溫度的升高而增加。2023/7/26Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)

1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。認(rèn)為Brown運(yùn)動(dòng)是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。當(dāng)半徑大于5m，Brown運(yùn)動(dòng)消失。2023/7/26Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)2023/7/26Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)

Einstein認(rèn)為，溶膠粒子的Brown運(yùn)動(dòng)與分子運(yùn)動(dòng)類似，平均動(dòng)能為。并假設(shè)粒子是球形的，運(yùn)用分子運(yùn)動(dòng)論的一些基本概念和公式，得到Brown運(yùn)動(dòng)的公式為：式中是在觀察時(shí)間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；r為膠粒的半徑；為介質(zhì)的粘度；L為阿伏加德羅常數(shù)。這個(gè)公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)粘度、溫度以及觀察時(shí)間等聯(lián)系起來。2023/7/262.擴(kuò)散膠粒也有熱運(yùn)動(dòng)，因此也具有擴(kuò)散和滲透壓。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。如圖所示，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同，C1>C2。由于分子的熱運(yùn)動(dòng)和膠粒的布朗運(yùn)動(dòng)，可以觀察到膠粒從C1區(qū)向C2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴(kuò)散作用。2023/7/26設(shè)通過AB面的擴(kuò)散的量為n，則擴(kuò)散速度為，它與濃度梯度和AB截面積As成正比。斐克第一定律（Fick’sfirstlaw）如圖所示，設(shè)任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為。2023/7/26這就是斐克第一定律。式中D為擴(kuò)散系數(shù)，其物理意義為：單位濃度梯度、單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面積的質(zhì)量。式中負(fù)號表示擴(kuò)散發(fā)生在濃度降低的方向，

<0,而>0。用公式表示為：2023/7/26如圖，設(shè)截面為單位面積，為時(shí)間t內(nèi)在水平方向的平均位移。截面間的距離均為。Einstein-Brown位移方程找出距AB面處的兩根虛線，其濃度恰好為

和。在t時(shí)間內(nèi)，從兩個(gè)方向通過AB面的粒子數(shù)分別為和，因，則自左向右通過AB面的凈粒子數(shù)為：2023/7/26設(shè)很小，濃度梯度：這就是Einstein-Brown位移方程。從布朗運(yùn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)測出，就可求出擴(kuò)散系數(shù)D。則擴(kuò)散通過AB面的凈粒子數(shù)與濃度梯度和擴(kuò)散時(shí)間t成正比，得到：2023/7/26將布朗運(yùn)動(dòng)公式代入：從上式可以求粒子半徑r。已知

r

和粒子密度，可以計(jì)算粒子的質(zhì)量及摩爾質(zhì)量。2023/7/261.290K時(shí)在超顯微鏡下測得藤黃水溶膠中的膠粒每10s沿x軸的平均位移為6μm，溶膠的粘度為0.0011Pa/s,求膠粒半徑。2023/7/263.沉降與沉降平衡（sedimentationequilibrium）溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運(yùn)動(dòng)促使?jié)舛融呌诰?。?dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時(shí)，粒子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。這種平衡稱為沉降平衡。2023/7/26這就是高度分布公式。粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。高度分布定律對于大氣，由于p2/p1=C2/C1，1－（ρ0/ρ）=1，則：2023/7/26例

某金溶膠在298K時(shí)達(dá)沉降平衡，在某一高度粒子的密度為8.89×108

m－3,在上升0.001m粒子密度為1.08×108

m－3。設(shè)粒子為球形,金的密度為1.93×104

kg/m3，水的密度為1.0×103

kg/m3,試求:1.膠粒的平均半徑及平均摩爾質(zhì)量。2.使粒子的密度下降一半,需上升的高度。2023/7/262023/7/262023/7/26§10.4

溶膠系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)

膠粒帶電的本質(zhì)

（1）膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。（2）離子型固體電解質(zhì)形成溶膠時(shí)，由于正、負(fù)離子溶解量不同，使膠粒帶電。例如：將AgI制備溶膠時(shí)，由于Ag+較小，活動(dòng)能力強(qiáng)，比I-容易脫離晶格而進(jìn)入溶液，使膠粒帶負(fù)電。例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，則優(yōu)先吸附I-離子，膠粒帶負(fù)電。2023/7/26（3）可電離的大分子溶膠，由于大分子本身發(fā)生電離，而使膠粒帶電。例如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成P–COO-離子而負(fù)帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。在某一特定的pH條件下，生成的-COO-和-NH3+數(shù)量相等，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，這pH稱為蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)

。2023/7/26當(dāng)固體與液體接觸時(shí)，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。

對于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，一百多年來不同學(xué)者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；1.雙電層理論（doublelayer)1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴(kuò)散雙電層模型；后來Stern又提出了Stern模型。2023/7/26平板型模型亥姆霍茲認(rèn)為固體的表面電荷與溶液中帶相反電荷的（即反離子）構(gòu)成平行的兩層，如同一個(gè)平板電容器。整個(gè)雙電層厚度為0

。

固體表面與液體內(nèi)部的總的電位差即等于熱力學(xué)電勢0，在雙電層內(nèi)，熱力學(xué)電勢呈直線下降。在電場作用下，帶電質(zhì)點(diǎn)和溶液中的反離子分別向相反方向運(yùn)動(dòng)。

這模型過于簡單，由于離子熱運(yùn)動(dòng)，不可能形成平板電容器。2023/7/26擴(kuò)散雙電層模型

Gouy和Chapman認(rèn)為，由于正、負(fù)離子靜電吸引

和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部

分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚

度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，離子的分布可用玻茲曼公式表示，稱為擴(kuò)散層。雙電層由緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成。移動(dòng)的切動(dòng)面為AB面。2023/7/26而根據(jù)波耳茲曼定律，x處的電勢其中κ－1具有雙電層厚度的物理意義。2023/7/26Stern模型

Stern對擴(kuò)散雙電層模型作進(jìn)一步修正。他認(rèn)為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個(gè)分子層的厚度，后被稱為Stern層；由反號離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面。2023/7/26由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動(dòng)時(shí)，緊密層會結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動(dòng)，所以滑移的切動(dòng)面由比Stern層略右的曲線表示。Stern模型從固體表面到Stern平面，電位從0直線下降為

。2023/7/26電動(dòng)電勢（electrokineticpotential）在Stern模型中，帶有溶劑化層的滑移界面與溶液之間的電位差稱為電位。電動(dòng)電勢亦稱為

電勢。在擴(kuò)散雙電層模型中，切動(dòng)面AB與溶液本體之間的電位差為電位；電位總是比熱力學(xué)電位低，外加電解質(zhì)會使電位變小甚至改變符號。只有在質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)時(shí)才顯示出電位，所以又稱電動(dòng)電勢。帶電的固體或膠粒在移動(dòng)時(shí)，移動(dòng)的切動(dòng)面與液體本體之間的電位差稱為電動(dòng)電勢。2023/7/26ζ電勢與電解質(zhì)濃度有關(guān)。電解質(zhì)濃度越大，擴(kuò)散層越薄，ζ電勢越小。當(dāng)電解質(zhì)濃度足夠大時(shí)，可使電勢為零，稱為等電態(tài)，此時(shí)電泳、電滲速度為零,溶膠很容易聚沉。2023/7/262.溶膠的電動(dòng)現(xiàn)象

膠粒在重力場作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電勢；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動(dòng)，則產(chǎn)生流動(dòng)電勢。這是因動(dòng)而產(chǎn)生電。以上四種現(xiàn)象都稱為電動(dòng)現(xiàn)象。由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動(dòng)，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動(dòng)現(xiàn)象，這是因電而動(dòng)。2023/7/26（1）電泳（electrophoresis）影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強(qiáng)度，pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。

帶電膠粒或大分子在外加電場的作用下向帶相反電荷的電極作定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為電泳。

從電泳現(xiàn)象可以獲得膠?；虼蠓肿拥慕Y(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。2023/7/26當(dāng)膠體粒子半徑較大而雙電層厚度較小即：r>>1時(shí)，可用斯莫魯科夫斯基公式描述電泳速度v和ζ電勢間的關(guān)系：其中u為膠核的電遷移率，ε為介質(zhì)的介電常數(shù)，η為介質(zhì)的粘度。斯莫魯科夫斯基公式適合描述介質(zhì)為水的膠體系統(tǒng)的電泳。2023/7/26當(dāng)膠體粒子半徑較小而雙電層厚度較大即：r<<1時(shí)，可用休克爾公式描述電泳速度v和ζ電勢間的關(guān)系：其中u為膠核的電遷移率，ε為介質(zhì)的介電常數(shù)，η為介質(zhì)的粘度。休克爾公式適合描述介質(zhì)為有機(jī)溶劑的膠體系統(tǒng)的電泳。2023/7/26界面移動(dòng)電泳儀首先在漏斗中裝上待測溶膠，U型管下部活塞內(nèi)徑與管徑相同。

實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，打開底部活塞，使溶膠進(jìn)入U(xiǎn)型管，當(dāng)液面略高于左、右兩活塞時(shí)即關(guān)上，并把多余溶膠吸走。在管中加入分散介質(zhì)，使兩臂液面等高。2023/7/26界面移動(dòng)電泳儀

小心打開活塞，接通電源，觀察液面的變化。若是無色溶膠，必須用紫外吸收等光學(xué)方法讀出液面的變化。

根據(jù)通電時(shí)間和液面升高或下降的刻度計(jì)算電泳速度。另外要選擇合適的介質(zhì)，使電泳過程中保持液面清晰。2023/7/26在外加電場作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔膜或半徑為1~10nm的毛細(xì)管作定向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為電滲。外加電解質(zhì)對電滲速度影響顯著，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至?xí)淖冸姖B的方向。電滲方法有許多實(shí)際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。（2）電滲（electro-osmosis)2023/7/26在U型管1,2中盛電解質(zhì)溶液，將電極5,6接通直流電后，可從有刻度的毛細(xì)管4中，準(zhǔn)確地讀出液面的變化。

電滲實(shí)驗(yàn)圖中，3為多孔膜，可以用濾紙、玻璃或棉花等構(gòu)成；也可以用氧化鋁、碳酸鋇、AgI等物質(zhì)構(gòu)成。如果多孔膜吸附陰離子，則介質(zhì)帶正電，通電時(shí)向陰極移動(dòng)；反之，多孔膜吸附陽離子，帶負(fù)電的介質(zhì)向陽極移動(dòng)。2023/7/26

在兩個(gè)充有0.001mol/L的KCl溶液的容器之間放一個(gè)由AgCl晶體的多孔塞,其細(xì)孔道中也充滿了KCl溶液。在多孔塞兩側(cè)放兩個(gè)接直流電源的電極，問通電時(shí)介質(zhì)將向哪一極方向移動(dòng)？若改用0.1mol/L的KCl溶液,在相同的外電場中,介質(zhì)流動(dòng)速度是變快還是變慢？若用AgNO3溶液代替原來用的KCl溶液，情形又將如何？

充以KCl溶液，AgCl晶體吸附Cl離子，介質(zhì)帶正電，介質(zhì)向負(fù)極移動(dòng)。KCl濃度增加，z電位下降，介質(zhì)移動(dòng)速度變慢。用AgNO3溶液，移動(dòng)方向相反，但增加其濃度也使運(yùn)動(dòng)速度變慢。2023/7/26含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時(shí)會產(chǎn)生電勢差。（3）流動(dòng)電勢（streamingpotential)這種因流動(dòng)而產(chǎn)生的電勢稱為流動(dòng)電勢。2023/7/26因?yàn)楣鼙跁侥撤N離子，使固體表面帶電，電荷從固體到液體有個(gè)分布梯度。在用泵輸送原油或易燃化工原料時(shí)，要使管道接地或加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，防止流動(dòng)電勢可能引發(fā)的事故。當(dāng)外力迫使擴(kuò)散層移動(dòng)時(shí)，流動(dòng)層與固體表面之間會產(chǎn)生電勢差，當(dāng)流速很快時(shí)，有時(shí)會產(chǎn)生電火花。2023/7/262023/7/26

在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時(shí)，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢差，這就是沉降電勢。

貯油罐中的油內(nèi)常會有水滴，水滴的沉降會形成很高的電勢差，有時(shí)會引發(fā)事故。通常在油中加入有機(jī)電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，降低沉降電勢。(4)沉降電勢(sedimentationpotential)2023/7/263.溶膠的膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)形成憎液溶膠的必要條件是：（1）分散相的溶解度要??；

（2）還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒易聚結(jié)而聚沉。2023/7/26膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核；然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；

膠粒與擴(kuò)散層中的反號離子，形成一個(gè)電中性的膠團(tuán)。2023/7/26膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負(fù)離子，所以自然界中的膠粒大多帶負(fù)電，如泥漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠。2023/7/26例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的KI作穩(wěn)定劑膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：[(AgI)m

nI–·(n-x)K+]x–xK+

|________________________||________________________________|膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式：2023/7/26例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的AgNO3

作穩(wěn)定劑膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：[(AgI)m

nAg+·

(n-x)NO3–]x+x

NO3–

|______________________________||_______________________________________|膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式：2023/7/26

用As2O3與略過量的H2S制成的硫化砷As2S3溶膠，試寫出其膠團(tuán)的表達(dá)式。

解：H2S為弱酸，考慮它作一級電離，則：［（As2O3）mnHS－·（n－x）H＋］xH＋2023/7/26

以KI和AgNO3為原料制備AgI溶膠時(shí)，當(dāng)穩(wěn)定劑是KI或AgNO3時(shí)，膠核所吸附的離子有何不同？膠核吸附穩(wěn)定離子有何規(guī)律？

解：(AgI)m膠核在KI過量作穩(wěn)定劑時(shí)吸附I離子,AgNO3過量時(shí)則吸附Ag離子。膠核吸附離子的規(guī)律是首先吸附使膠核不易溶解的離子及水化作用較弱的負(fù)離子。

2023/7/26膠粒的形狀作為憎液溶膠基本質(zhì)點(diǎn)的膠粒并非都是球形，而膠粒的形狀對膠體性質(zhì)有重要影響。質(zhì)點(diǎn)為球形的，流動(dòng)性較好；若為帶狀的，則流動(dòng)性較差，易產(chǎn)生觸變現(xiàn)象。2023/7/26膠粒的形狀例如：（1）聚苯乙烯膠乳是球形質(zhì)點(diǎn)（2）V2O5

溶膠是帶狀的質(zhì)點(diǎn)（3）Fe(OH)3

溶膠是絲狀的質(zhì)點(diǎn)2023/7/26

憎液溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，它之所以穩(wěn)定存在，是因?yàn)樗哂幸欢ǖ膭?dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，其動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的原因可用DLVO理論解釋?！?0.5溶膠的穩(wěn)定性與聚沉2023/7/261.溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理論——DLVO理論DLVO理論要點(diǎn)：1.膠團(tuán)之間既存在引力勢能，也存在斥力勢能。2.溶膠的相對穩(wěn)定性或聚沉取決與斥力勢能或引力勢能的相對大小。3.斥力勢能、引力勢能以及總勢能都隨粒子間的距離的變化而變化，由于斥力勢能及引力勢能與