第六章酸堿平衡與酸堿滴定

-PAGE22-第六章酸堿平衡與酸堿滴定課時目標(biāo)【知識教學(xué)目標(biāo)】1．掌握酸堿質(zhì)子理論中酸和堿的定義、共軛酸堿的概念、酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)等概念；水的電離及水的離子積及其應(yīng)用；共軛酸堿對Ka與Kb的關(guān)系；；酸堿指示劑的變色原理、變色范圍、影響因素；不同類型鹽溶液的酸堿性；緩沖作用、緩沖溶液的概念及緩沖溶液的組成；緩沖溶液的pH值的計(jì)算。2．熟悉弱電解質(zhì)解離平衡的移動及其計(jì)算；電離度和電離平衡常數(shù)之間的關(guān)系及相互換算；鹽類水解的實(shí)質(zhì)；緩沖作用的原理；一定pH值緩沖溶液的配制；滴定突躍及其影響因素；酸堿滴定法的滴定類型及應(yīng)用3．了解酸堿理論的發(fā)展過程及酸堿電子理論；活度的概念、離子強(qiáng)度的概念；常見酸堿指示劑的變色范圍；鹽類水解的應(yīng)用；人體血液中的幾對重要的緩沖對及緩沖溶液的應(yīng)用；混合指示劑；多元酸堿的滴定；非水溶劑及非水滴定法的概念、拉平效應(yīng)、區(qū)分效應(yīng)及應(yīng)用。【能力培養(yǎng)目標(biāo)】1．具有一定的分析推理能力，能理解溶液的酸堿性、判斷鹽溶液的酸堿性。2．能按一定的方法和步驟進(jìn)行一定pH緩沖溶液的配制操作。3.學(xué)會根據(jù)滴定突躍選擇指示劑。重點(diǎn)酸堿質(zhì)子理論對酸堿的判斷，鹽的水解分析，酸堿溶液pH值的計(jì)算，緩沖溶液的計(jì)算，指示劑的表示范圍及影響因素。難點(diǎn)不同酸堿溶液pH值的計(jì)算；緩沖溶液的計(jì)算教學(xué)方法講授、討論課時數(shù)9使用教具多媒體課件和軌道模型參考資料1．《無機(jī)化學(xué)》北京師范、華中師范、南京師范等校合編，高等教育出版社。面向21世紀(jì)課程教材。2．《無機(jī)化學(xué)》黃南珍主編，人民衛(wèi)生出版社。全國高等職業(yè)技術(shù)教育衛(wèi)生部規(guī)劃教材。3．《大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)》北京大學(xué)《大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)》編寫組，高等教育出版社。普通高等教育“九五”國家教委重點(diǎn)教材。4．《無機(jī)化學(xué)》侯新初主編，中國醫(yī)藥科技出版社。普通高等專科教育藥學(xué)類規(guī)劃教材。1．謝慶娟主編.分析化學(xué).北京：人民衛(wèi)生出版社.20032.李發(fā)美主編.分析化學(xué).第5版.北京：人民衛(wèi)生出版社.20033.《中國藥典》2005版教學(xué)體會本章介紹的是溶液的電離平衡和酸堿性，對強(qiáng)、弱酸堿的pH值計(jì)算尤其需要多練習(xí)，根據(jù)酸堿的質(zhì)子理論對酸、堿及鹽的分析，掌握緩沖溶液的緩沖原理，能夠配制一定pH值的緩沖溶液。第六章酸堿平衡與酸堿滴定第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論阿侖尼烏斯1887年提出了酸堿電離理論。酸堿電離理論包括：1．酸堿定義：在水溶液中，電離陽離子全都是H+的化合物叫作酸，電離陰離子全都是的化合物叫做堿。2．酸堿反應(yīng)：H2O3．優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：揭露酸堿本質(zhì)，用平衡原理進(jìn)行定量標(biāo)度，直到現(xiàn)在的普遍應(yīng)用。不足之處：①強(qiáng)調(diào)以水為溶劑②分子酸、分子堿③機(jī)械唯物論：酸就是酸，堿就是堿④把堿限制為氫氧化物，氨水表現(xiàn)堿性無法解釋一、酸堿的定義酸堿質(zhì)子理論(1923年布朗斯特，勞萊)提出：1．酸堿定義：凡是能給出質(zhì)子(H+)的分子或離子都是酸，凡是能接受質(zhì)子的分子或離子都是堿酸堿分子H2OHAcH2O+H+H+3O離子NH4+H++NH3H3O+H++H2OHAc酸堿是相互依存、轉(zhuǎn)化，對立統(tǒng)一，不可分割的關(guān)系—共軛關(guān)系。酸堿的共軛關(guān)系主要體現(xiàn)在：(1)酸堿通過質(zhì)子相互轉(zhuǎn)化，相互依存酸質(zhì)子+堿：HClH++Cl-酸中有堿，堿可變酸，HCl、Cl-(共軛酸堿對)(2)沒有鹽的概念，不局限于分子酸、分子堿。(有的離子在某個共軛酸堿對中是堿，在另一個共軛酸堿對中卻是酸)：H2PO4-(3)在一對共軛酸堿中，酸強(qiáng)堿弱，酸弱堿強(qiáng)HCl>HAc(兩個都是酸，HCl更易給出質(zhì)子)，Cl-<Ac-(兩個都是堿,Ac-更易結(jié)合質(zhì)子)二、酸堿反應(yīng)(質(zhì)子論)(1)本質(zhì)：兩對共軛酸堿之間的質(zhì)子傳遞(或質(zhì)子爭奪)HCl+NH3NH4++Cl-(反應(yīng)規(guī)則：強(qiáng)酸和強(qiáng)堿作用生成弱酸弱堿)(2)酸堿反應(yīng)類型：(質(zhì)子傳遞反應(yīng))①電離作用(經(jīng)典理論)在質(zhì)子論中為質(zhì)子傳遞式酸堿作用，分子酸與水的反應(yīng)，水是兩性物質(zhì)HCl+H2OH3O++Cl-(完全電離)HAc+H2OH3O++Ac-(部分電離)②經(jīng)典理論中的中和作用(分子酸與分子堿、離子酸與離子堿反應(yīng))HCl+NH3·H2O===NH4Cl+H2OH3O++OH-=2H2③鹽的水解(離子酸、堿和水之間的酸堿反應(yīng))Ac-+H2OHAc+OH-NH4++H2ONH3+H3+O④同離子效應(yīng)(離子酸、離子堿之間的酸堿反應(yīng))(也是質(zhì)子傳遞反應(yīng))Ｈ3O++Ac-HAc+H2O酸1堿2酸2堿1三、酸堿的強(qiáng)度指酸給出質(zhì)子的能力和堿接受質(zhì)子的能力。不僅取決于酸堿本身，同時還與反應(yīng)對象和溶劑有關(guān)。有時，同一種物質(zhì)在不同的溶劑中顯示出不同的酸堿性，這是由于溶劑接受和給出質(zhì)子的能力不同所致。如HAc在水中為弱酸，但在乙二胺中表現(xiàn)出較強(qiáng)的酸性，因?yàn)橐叶凤@堿性。酸堿的強(qiáng)弱在一定條件下可以轉(zhuǎn)化，酸堿性在一定條件下也可以轉(zhuǎn)化。酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1．范圍擴(kuò)大，分子或離子中不含OH-的物質(zhì)也可以是堿，有質(zhì)子傳遞的反應(yīng)都是酸堿反應(yīng)2．解決了酸堿反應(yīng)必須發(fā)生在水中的局限性，解決了非水溶液或氣體間的酸堿反應(yīng)。缺點(diǎn)：對不含氫的一類化合物的酸堿反應(yīng)無法解釋，如CaO+SO3CaSO4第二節(jié)弱電解質(zhì)的電離平衡一、一元弱酸、弱堿的解離平衡一元弱酸電離平衡電離平衡常數(shù)式HAcH++Ac-一元弱堿的電離平衡電離平衡常數(shù)式NH3+H2ONH4++OH-不同的弱電解質(zhì)電離常數(shù)不同，大小與弱電解質(zhì)本性與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。其意義為：(1)電離常數(shù)越大，電離程度越大，該弱電解質(zhì)相對較強(qiáng)；反之越弱。(2)電離常數(shù)與弱酸、弱堿濃度無關(guān)。同一溫度下，不論弱電解質(zhì)濃度如何變化，電離常數(shù)不會改變。(3)電離常數(shù)隨溫度改變而改變，由于溫度改變對電離常數(shù)影響較小，所以室溫可以忽略對電離常數(shù)的影響。二、電離常數(shù)和電離度的關(guān)系——稀釋定律HAcH++Ac-C初始c00C平衡稀釋定律或上式表明：同一弱電解質(zhì)的電離度與其濃度的平方根成反比，即濃度越稀電離度越大；濃度相同時，不同弱電解質(zhì)的電離度與電離常數(shù)的平方根成正比，即電離常數(shù)越大，電離度也越大。三、共軛酸堿對HB-B—的Ka和Kb的關(guān)系HB+H2OH3O++B-B-+H2OOH—+HB將平衡常數(shù)相乘，得到：=[H+][OH-]=Kw上式表明，共軛酸堿對的Ka和Kb成反比。四、酸堿解離平衡的移動(一)酸堿平衡移動酸堿平衡是化學(xué)平衡中的一種。溫度、濃度都會影響平衡移動。而溫度影響的程度小，通常只考慮濃度影響。(二)同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)1．同離子效應(yīng)（1）實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：NH3·H2O+酚酞紅色，然后加NH4Cl顏色變淺，直至無色。說明[OH-]降低，降低。HAc+甲基橙紅色，然后加NaAc顏色變橙色，直至黃色。說明[H+]降低，降低。（2）解釋：NH3+H2ONH4++OH-NH4ClNH4++Cl-其中有同離子NH4+，加OH-也會產(chǎn)生同離子效應(yīng)。HAcH++Ac-NaAcNa++Ac-，其中有同離子Ac-，加H+也會產(chǎn)生同離子效應(yīng)表6-1同離子效應(yīng)對弱酸和弱堿體系中各參數(shù)的影響弱酸弱堿加強(qiáng)酸加鹽加強(qiáng)堿加鹽平衡向左移動平衡向左移動平衡向左移動平衡向左移動α↓α↓α↓α↓pH↓pH↑pH↑pH↓Ka不變Ka不變Kb不變Kb不變結(jié)論：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與該弱電解質(zhì)有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，而使弱電解質(zhì)的離子濃度降低的效應(yīng)，叫做同離子效應(yīng)。根據(jù)情況，可適當(dāng)增加鹽效應(yīng)的知識。2．鹽效應(yīng)定義：在弱電解質(zhì)溶液中，若加入不含共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時，將會使弱電解質(zhì)的解離度增大，這種現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。原因：加入不含共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時，使弱電解質(zhì)電離出來的離子被加入的強(qiáng)電解質(zhì)的相反離子互相吸引，而重新聚合的機(jī)會減小，弱電解質(zhì)的電離平衡向右移動，電離度增加。鹽效應(yīng)與同離子效應(yīng)比較：同離子效應(yīng)結(jié)果與鹽效應(yīng)結(jié)果是相反的，在有同離子和鹽效應(yīng)同時存在時，同離子效應(yīng)大于鹽效應(yīng)。五、多元弱酸、弱堿的解離平衡(一)一元弱酸溶液解離及pH值近似計(jì)算HAcH++Ac-電離常數(shù)為一般來說：(相對誤差小于2%)(二)一元弱堿溶液解離及pH值近似計(jì)算NH3+H2ONH4++OH-電離平衡常數(shù)式(三)多元弱酸和多元弱堿溶液解離及pH近似計(jì)算多級電離及其平衡常數(shù)式以H2S為例一級電離H2SH++二級電離特性：1．Ka1>>Ka2，2．多級電離溶液中，不僅存在分子，而且也存在各級離子H2S（aq）、H+(aq)、、H2S[H+]只要考慮一級電離，一級電離的H+對二級電離產(chǎn)生同離子效應(yīng)。同時有。六、鹽類的水解（增內(nèi)容）鹽類的水解本質(zhì)(離子水解)1．陽離子水解顯酸性，電荷越大，半徑越小，水解越強(qiáng)烈。2．陰離子水解顯堿性，陰離子吸引H+能力看酸的Ka。(一)弱酸強(qiáng)堿鹽的水解(陰離子的水解)1．水解常數(shù)NaAc：()①Kh與Ka成反比，Ka增大則Kh減?、贙h是定量表示鹽的水解的大小的標(biāo)志2．鹽的pH值計(jì)算（c>10-3M時成立）（近似）例：計(jì)算0．05MNaAc溶液中[]和pH值解：pH=14-5.28=8.72例：已知NaAc的pH值等于9，計(jì)算NaAc的濃度解：pH=9pOH=14例：已知：0．1M的NaCN溶液的pH=11．2，求HCN的Ka解：pH=11.2pOH=14-11.2=2.8弱酸強(qiáng)堿鹽水解顯堿性。(二)弱堿強(qiáng)酸鹽的水解—陽離子水解1．水解常數(shù)式，如NH4Cl2．鹽的pH值計(jì)算化簡后公式為：弱堿強(qiáng)酸鹽水解顯酸性。（三）弱酸弱堿鹽的水解—陰、陽離子的水解1．水解常數(shù)式2三式相加即得2．鹽溶液的pH值：∵Ka和Kb相近∴又∵∴pH值與鹽的濃度無關(guān)(這是在Ka與Kb相近的情況下推導(dǎo)的，Ka與Kb相差較大時情況要復(fù)雜的多)當(dāng)Ka=Kb時[H+]=Ka>Kb時[H+]>10-7Ka<Kb時[H+]<10-7如NH4CN，故顯堿性化簡后公式為：一般的弱酸弱堿鹽水解后，溶液的酸堿性要由弱酸和弱堿的相對強(qiáng)度來確定。有三種情況：1．如果弱酸弱堿強(qiáng)度相等，則溶液顯中性。2．弱酸的強(qiáng)度大于弱堿的強(qiáng)度，即Ka＞Kb，這種鹽顯酸性。3．弱堿的強(qiáng)度大于弱酸的強(qiáng)度，即Ka＜Kb，這種鹽顯堿性。(四)影響水解的因素1．鹽的本性(內(nèi)因)：用水解常數(shù)Kh或Ka、Kb來量度2．鹽的濃度：cs降低，增大符號的表示，兩個[OH-]核對3．溫度對水解的影響：水解反應(yīng)是中和反應(yīng)的逆反應(yīng)，中和反應(yīng)是放熱反應(yīng)，故水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于水解。4．酸度對水解的影響：強(qiáng)堿弱酸鹽，加H+促進(jìn)水解，加抑制水解。弱堿強(qiáng)酸鹽加OH-促進(jìn)水解，加H+抑制水解。第三節(jié)緩沖溶液一、緩沖溶液的概念和組成能抵抗少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的加入，仍能保持pH基本不變的溶液叫緩沖溶液。一般由弱酸和弱酸鹽或弱堿和弱堿鹽所組成二、緩沖溶液作用原理在HAc-NaAc溶液中，HAc和NaAc存在下列的電離(大)HAcNaAc(大)特點(diǎn)：一個電離平衡，兩個大量存在加減少，HAc增加，(但改變量不大)，平衡向左移動，變化很小加增加，HAc減少(但改變量不大)，平衡向右移動，比值變化很小，(大量物質(zhì)增加或減少，很少量對濃度影響不大)同理：NH3·H2O能抵抗酸，我們稱為緩沖溶液的抗酸成分；NH4Cl能抵抗堿，我們稱為緩沖溶液的抗堿成分。緩沖溶液的作用原理是由于緩沖溶液中的抗酸抗堿成分和外加酸堿反應(yīng)生成弱電解質(zhì)，從而自身的pH變化不大。三、緩沖溶液的pH值計(jì)算1．弱酸及其鹽的緩沖溶液，例：等體積的0.2MHAc和NaAc混合(1)試計(jì)算該溶液的pH值(2)在50ml上述溶液中，加入0.05ml的1MHCl，求pH(3)計(jì)算同量的純水中所引起的pH變化解：(1)c酸=0.1c鹽=0.1pH=(2)HAc0.1+0.0010.0010.1-0.001pH=，pH值只改變了0.01個單位(3)pH值改變了（7-3）=4個單位2．弱堿及其鹽的緩沖溶液3．總結(jié)：(1)緩沖溶液的pH值既決定于pKa(pKb)，又決定于，所以選擇緩沖溶液時要首先找出與溶液所要控制的pH值相等的pKa弱酸或弱堿pKb.(2)緩沖能力(緩沖容量)抵抗酸堿的能力①緩沖能力決定于的比值大小，當(dāng)=1時，緩沖能力最大(在0.1—10范圍)，還決定于緩沖溶液的總濃度，總濃度大，緩沖溶液的緩沖能力大。計(jì)算=1和=的緩沖能力，加0.01MHCl則，緩沖能力大，緩沖能力?、诰彌_能力又決定于Ca和Cs的大小，濃度大的緩沖能力強(qiáng)計(jì)算和的緩沖能力 增大2%(緩沖能力大)增大22%(緩沖能力小)③緩沖溶液不僅可以抗酸堿，而且可以抗稀釋(無限稀釋，弱酸的電離度會有變化，而且影響濃度的比值，導(dǎo)致pH值變化)四、緩沖溶液的緩沖能力(一)緩沖容量緩沖溶液的緩沖能力是有一定限度的，緩沖溶液的緩沖能力通常用緩沖容量來衡量。緩沖容量定義：單位體積緩沖溶液的pH改變一個單位時，所需加入的一元強(qiáng)堿或一元強(qiáng)酸的物質(zhì)的量，用β表示β==分別表示單位體積緩沖溶液中加入的一元強(qiáng)堿或一元強(qiáng)酸的物質(zhì)的量，β總是正值。β越大，表明使單位體積緩沖溶液的pH改變一個單位時，所需加入的強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的物質(zhì)的量越多，緩沖能力越強(qiáng)。當(dāng)β<0.01時，溶液已無緩沖能力。(二)影響緩沖容量的因素影響緩沖容量的因素有兩個，緩沖比和緩沖溶液總濃度。1．當(dāng)緩沖比cB-/cHB一定時，緩沖溶液的總濃度（cB-+cHB）越大，緩沖容量β就越大，反之也成立。2．當(dāng)緩沖溶液總濃度一定時，緩沖比越接近1，緩沖容量β就越大。當(dāng)?shù)扔?時最大。一般緩沖比控制在10：1到1：10之間。即溶液的pH=pKa±1,這也是我們通常說的緩沖范圍。五、緩沖溶液的選擇和配制一般配制的原則和步驟是：1．選擇合適的緩沖對，使其中弱酸(弱堿)的pKa(pKb)盡可能與所配緩沖溶液的pH(pOH)值相等或接近，保證有較大的緩沖能力。如無法相等，可計(jì)算出濃度比。組成的緩沖對物質(zhì)應(yīng)無毒、穩(wěn)定，不能與反應(yīng)物和生成物發(fā)生反應(yīng)。3．在保證較大總濃度的前提下，還應(yīng)注意濃度過高會引起浪費(fèi)。緩沖溶液配好后，可用pH酸度計(jì)對所配緩沖溶液進(jìn)行校正。六、緩沖溶液在醫(yī)藥學(xué)上的意義人體血液的pH值維持在7.35~7.45之間，如果pH值過高或者過低都會危及生命。人體在代謝過程當(dāng)中會不斷產(chǎn)生酸性和堿性物質(zhì)，這些酸堿會對人體的pH值產(chǎn)生影響。但是由于人體內(nèi)具有多種緩沖溶液，使[H+]并沒有出現(xiàn)較大的增大或減小，血液的pH值始終保持恒定。第四節(jié)酸堿滴定法酸堿滴定法包括在水溶液中的酸堿滴定法和在非水溶液中的酸堿滴定法兩類。一般的酸、堿、一些很弱的弱酸、弱堿、鹽、有機(jī)化合物以及能與酸、堿直接或間接的進(jìn)行質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)，幾乎都可以利用酸堿滴定法進(jìn)行測定。選擇一個盡量在接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時變色的指示劑，正確指示滴定終點(diǎn)到達(dá)是滴定分析的關(guān)鍵。酸堿滴定是以溶劑中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)，酸堿平衡原理是酸堿滴定法的基礎(chǔ)。一、指示劑（一）變色原理常用的酸堿指示劑是一些有機(jī)弱酸或弱堿。它們的共軛堿酸對具有不同的結(jié)構(gòu)，因而具有不同的顏色。如：酚酞為一有機(jī)弱酸，是一種單色指示劑。在溶液中的平衡及相應(yīng)的顏色變化為：由此可見，酸堿指示劑的變色是與溶液的pH值有關(guān)的。變色范圍及影響因素指示劑在什么pH條件下才變色？現(xiàn)以弱酸指示劑（HIn）為例HIn在溶液中存在下列平衡：HInH++In—平衡時，得：，即[In—]和[HIn]不僅表示指示劑堿和酸的濃度，還表示它們所代表的顏色的濃度，所以,[In—]與[HIn]之比,即：代表了溶液的顏色。溶液的顏色（即的比值）是由兩個因素決定的。一個是KHIn，另一個是溶液的pH值。顏色的微小變化，通常不能被人眼觀察出來。只有當(dāng)這種比值有顯著變動時，人眼才能看出溶液顏色的變化。在一般情況下，當(dāng)兩種顏色的濃度之比在10倍或10倍以上時，人眼只能看到濃度較大的那種顏色，而另一種顏色就辨別不出來。人眼只能在一定濃度范圍內(nèi)看到指示劑的顏色變化。這一范圍是：即：pH=pKHIn±1pH值≥pKHIn+1時，溶液只顯示指示劑的堿式色，pH值≤pKHIn-1時，溶液只顯示指示劑的酸式色。只有pH值在pKHIn-1和pKHIn+1之間，人眼才能看到指示劑的顏色變化。故pH=pKHIn±1稱為指示劑的變色范圍。當(dāng)溶液中[HIn]=[In—]時，則溶液的[H+]=KHIn，即pH=pKHIn，這是酸式色和堿式色濃度相等時的pH值，即是指示劑變色最靈敏之點(diǎn)，叫做指示劑的變色點(diǎn)，以pT表示。指示劑的變色范圍越窄越好。這樣在滴定終點(diǎn)時，pH值稍有改變，指示劑即可由一種顏色變到另一種顏色。影響指示劑變色范圍的因素影響指示劑變色的因素主要有兩方面，一是影響指示劑常數(shù)KHIn的數(shù)值（如溫度、溶劑的極性等）；二是影響指示劑的變色范圍（如指示劑的用量，滴定程序等）。溫度當(dāng)溫度改變時，指示劑常數(shù)KHIn和水的離子積Kw都有改變。溶劑因指示劑在不同的溶劑中電離度不同，則電離平衡常數(shù)亦不同指示劑的用量因指示劑本身也要消耗滴定液，當(dāng)指示劑濃度大時，將致使終點(diǎn)時顏色變化不敏銳而是變色范圍變寬。因此要嚴(yán)格控制指示劑的用量。離子強(qiáng)度增加了溶液的離子強(qiáng)度，使指示劑的表觀離解常數(shù)改變，從而影響指示劑的變色范圍滴定程序由于深色較淺色明顯。如：當(dāng)用甲基橙為指示劑時，滴定程序通常是用酸滴定堿。同理，用堿滴定酸時，一般選用酚酞為指示劑。（三）混合指示劑在多元酸與多元堿的滴定中，滴定突躍范圍很窄，使用一般的單一指示劑時，終點(diǎn)誤差較大，此時可采用混合指示劑?；旌现甘緞┦抢妙伾パa(bǔ)原理使終點(diǎn)顏色變化更加敏銳。二、酸堿滴定類型及指示劑的選擇在滴定過程中，溶液pH值變化的過程常用pH值為縱座標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量為橫座標(biāo)組成的曲線表示，該曲線稱為酸堿滴定曲線。（一）強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定強(qiáng)酸與強(qiáng)堿相互滴定的基本反應(yīng)為：H3O++OH—2H2O現(xiàn)以濃度為CT(0.1000mol/L)NaOH滴定濃度為CA(0.1000mol/L)的HCl為例，設(shè)滴定時加入NaOH滴定液的體積為VTml，HCl的體積為VA=20.00ml。整個滴定過程可分為四個階段：1．滴定開始前(VT=0.00ml)[H+]=0.1000mol/L,pH=1.002．滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前(VA>VT)當(dāng)?shù)稳隢aOH19.98ml(化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.1%)時，pH=4.303．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(VA=VT)[H+]=[OH—]=10－7mol/LpH=7.004．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后(VT>VA)當(dāng)?shù)稳隢aOH20.02ml（化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后0.1%）時，pOH=4.30pH=9.70常量分析一般允許誤差為±0.1%?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%范圍內(nèi)，溶液的pH由4.30急劇增到9.70，改變了5.40個pH單位，溶液由酸性突變到堿性。這種pH值的突變稱為滴定突躍。滴定突躍所在的pH范圍稱為滴定突躍范圍。滴定突躍是選擇指示劑的重要依據(jù)。凡是指示劑的變色范圍在滴定突躍范圍內(nèi)或占滴定突躍范圍一部分，都可用來指示滴定終點(diǎn)。注意：滴定突躍范圍的大小與被測溶液的濃度有關(guān)。溶液濃度越大，突躍范圍越大，可供選擇的指示劑越多；溶液濃度越小，突躍范圍越小，可供選擇的指示劑越少。（二）一元弱酸（弱堿）的滴定強(qiáng)酸滴定一元弱堿(BOH)現(xiàn)以0.1000mol/LHCl滴定0.1000mol/LNH3·H2O（20.00ml）為例加以說明，其滴定反應(yīng)為：H3O++NH3·H2O2H2O+NH4+整個滴定過程仍分為四個階段：1．滴定開始前(VHCl=0.00ml)溶液的堿度根據(jù)NH3·H2O的電離平衡計(jì)算，由于CbKb>20Kw,Cb/Kb>500，故按最簡式(5·5)計(jì)算：（5·5）==1.36×10-3（mol/L）pOH=2.88則pH=14-2.88=11.122．滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前(Vb>Va)由于HCl滴定的溶液中存在NH3·H2O-NH4Cl緩沖液體系，溶液的pH值可根據(jù)緩沖液公式計(jì)算:因?yàn)镃a=Cb=0.1000mol/L故pOH=Pkb+lg例如，當(dāng)?shù)稳?9.98mlHCl滴定液(化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.1%）時，pOH=4.75+lgpH=14－7.66=6.343．化學(xué)計(jì)量時(Va=Vb)此時為NH4Cl溶液，其酸度由NH3·H2O的共軛酸NH4+的Ka和C決定，由于溶液的體積增大一倍，故C=0.05000mol/L，又因CKa>20Kw，CKa>500，故按最簡式(5·7)計(jì)算：pH=5.284．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后(Va>Vb)由于過量HCl的存在，抑制了NH4+的水解，溶液的pH值僅由過量的HCl的量和溶液體積來決定，其計(jì)算方法同強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿。例如，滴入HCl20.02ml(化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后0.1%)時：pH≈4.30強(qiáng)酸滴定弱堿，突躍范圍的大小決定于弱堿的強(qiáng)度及其濃度。弱堿的Kb值越小，其共軛酸的酸性越強(qiáng)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時pH越低，突躍范圍越小。甲基橙、甲基紅等作指示劑指示終點(diǎn)。強(qiáng)堿滴定一元弱酸(HA)同理，酚酞、百里酚酞等作指示劑指示終點(diǎn)。一元弱酸(弱堿)滴定的特點(diǎn)1．滴定曲線的起點(diǎn)不同2．滴定曲線的形狀不同3．突躍范圍小影響一元弱酸(弱堿)突躍范圍大小的因素1．弱酸、弱堿的強(qiáng)度一般說來應(yīng)該Ka≥10－7，Kb≥10－7，才能有明顯的滴定突躍。2．濃度CaKa、CbKb應(yīng)≥10－8?？傊?，弱酸、弱堿的電離常數(shù)(Ka、Kb)越大，濃度越大，則滴定突躍范圍越大。（三）多元酸（堿）的滴定對于H2A，當(dāng)CaKa1≥10－8,且Ka1/Ka2≥104時，H2A第一步電離的質(zhì)子H+與堿定量作用，而第二步離解的質(zhì)子H+不同時作用。在第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時出現(xiàn)第一個pH滴定突躍；如果CaKa2≥10－8，則第二步電離的質(zhì)子H例如：H3PO4在水溶液中分三步電離：H3PO4H++H2PO4—Ka1=7.5×10－3pKa1=2.12H2PO4—H++HPO42－Ka2=6.23×10－8pKa2=7.21HPO42－H++PO43－Ka3=2.2×10－13pKa3=12.66因Ka3太小，不能與堿定量反應(yīng)?？梢娪肗aOH滴定H3PO4時，只有兩個滴定突躍，其滴定反應(yīng)可寫成：H3PO4+NaOHNaH2PO4+H2ONaH2PO4+NaOHNa2HPO4+H2O如NaOH滴定H3PO4：第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：[H+]=故可選擇甲基橙或甲基紅為指示劑第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：[H+]=可選擇酚酞作指示劑多元堿的滴定現(xiàn)以HCl滴定Na2CO3為例。Na2CO3為二元堿，在水溶液中分步水解如下：CO32－+H2OHCO3—+OH—Kb1=1.78×10-4pKb1=3.75HCO3—+H2OH2CO3+OH—Kb2=2.33×10-8pKb2=7.62顯然CO32－是可用強(qiáng)酸直接滴定的堿。HCl滴定Na2CO3，首先生成HCO3—，再進(jìn)一步滴定成H2CO3，其滴定反應(yīng)為：Na2CO3+HClNaHCO3+NaClNaHCO3+HClH2CO3+NaCl由于Kb1≥10－8，Kb1/Kb2≈104，在第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時出現(xiàn)第一個pH滴定突躍。在第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，同樣按最簡式計(jì)算：[OH—]=(5·10)=5.69pH=14-5.69=8.31故可選酚酞作指示劑雖然其Kb2≥10－8，但堿性較弱，且CKb2較小，因此，在第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，使第二個pH滴定突躍范圍也較小。為了提高測定的準(zhǔn)確度，通常在近終點(diǎn)時將溶液煮沸或用力振搖，以除去CO2，冷卻后再滴定至終點(diǎn)。在第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，溶液為CO2的飽和溶液，已知在常壓下其濃度約為0.04mol/L，同樣按最簡式計(jì)算：pH=3.89故可選擇甲基橙作指示劑。三、應(yīng)用示例直接滴定法凡能溶于水或被測組分可溶于水，且CaKa≥10－8的強(qiáng)酸、弱酸及多元酸、混合酸都可以用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定；同樣，Kb·Cb≥10－8的強(qiáng)堿、弱堿及多元堿、混合堿都可以用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定間接滴定法某些物質(zhì)雖具有酸堿性，但因難溶于水，不能用強(qiáng)酸強(qiáng)堿直接滴定，而需用回滴定法來間接滴定，如苦參堿、ZnO等的測定；有些物質(zhì)酸堿性很弱，不能直接滴定，但可通過反應(yīng)增強(qiáng)其酸堿性后予以滴定，如H3BO4的含量測定，含氮化合物中氮的測定等。四、非水溶液的酸堿滴定在非水溶劑中進(jìn)行的酸堿滴定分析方法稱為非水酸堿滴定法。以非水溶劑作為滴定介質(zhì)，不僅能增大有機(jī)化合物的溶解度，而且能改變物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)。非水酸堿滴定法在中藥分析中應(yīng)用甚廣。特點(diǎn)：方法準(zhǔn)確、快速、無需特殊設(shè)備等基本原理(一)溶劑的類型1．質(zhì)子溶劑能給出質(zhì)子或能接受質(zhì)子的溶劑稱為質(zhì)子溶劑。（1）酸性溶劑：給出質(zhì)子能力較強(qiáng)。常用的酸性溶劑有冰醋酸、丙酸等。作為滴定弱堿性物質(zhì)的介質(zhì)。（2）堿性溶劑：接受質(zhì)子能力較強(qiáng)。常用的堿性溶劑有乙二胺、液氨、乙醇胺等。作為滴定弱酸性物質(zhì)的介質(zhì)。（3）兩性溶劑：既能接受質(zhì)子又易給出質(zhì)子，又稱為中性溶劑。如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等。作為滴定不太弱的酸、堿的介質(zhì)?！?．非質(zhì)子溶劑是指其分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的一類溶劑。（1）偶極親質(zhì)子溶劑：有較弱的接受質(zhì)子的傾向及程度不同的形成氫鍵能力。有酰胺類、酮類、腈類、二甲亞砜、吡啶等。（2）惰性溶劑：這類溶劑分子不參與酸堿反應(yīng)，也無形成氫鍵的能力。有苯、氯仿、二氧六環(huán)等。3．混合溶劑是指質(zhì)子溶劑和惰性溶劑混合在一起的溶劑。①適于弱堿性物質(zhì)的滴定，如：冰醋酸-醋酐、冰醋酸-苯、冰醋酸-氯仿、冰醋酸-四氯化碳等；②適于弱酸性物質(zhì)的滴定，如：苯-甲醇、苯-異丙醇、甲醇-丙酮、二甲基甲酰胺-氯仿等。(二)溶劑的性質(zhì)當(dāng)溶質(zhì)溶于給定的溶劑中，它的酸堿性都將受到溶劑的離解程度，溶劑的酸堿性及溶劑的極性等因素影響。1．溶劑的離解性SHH++S－=SH+H+SH2+KbSH=KaSH反映SH給出質(zhì)子能力，稱為SH固有酸度常數(shù)。KbSH反映SH接受質(zhì)子能力，稱為固有堿度常數(shù)合并上兩式，即得溶劑自身質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(質(zhì)子自遞反應(yīng))，如下：2SHSH2++S－質(zhì)子自遞反應(yīng)的平衡常數(shù)為：KS==KaSH·KbSH由于溶劑自身離解很微小，[SH]可看作一定值KS稱為溶劑的自身離解常數(shù)或稱為離子積。如：水的自身離解常數(shù)KS=[H3O+][OH—]，可見就為水的離子積常數(shù)Kw，故水的KS=Kw=1.0×10－14。溶劑自身離解常數(shù)KS值的大小對滴定突躍的范圍有很大影響。酸堿反應(yīng)在自身離解常數(shù)小的溶劑中比在自身離解常數(shù)大的溶劑中進(jìn)行得更完全。溶劑的KS越小，滴定突躍范圍越大。因此，使原來在水溶液中不能進(jìn)行滴定的酸堿，在乙醇劑中有可能被滴定。2．溶劑的酸堿性溶質(zhì)酸、堿的強(qiáng)度不僅與酸、堿本身授受質(zhì)子的能力大小有關(guān)，而且與溶劑受授質(zhì)子的能力有關(guān)。弱酸溶于堿性溶劑中，可以增強(qiáng)其酸性；同理弱堿溶于酸性溶劑中，可以增強(qiáng)其堿性。因而使不能在水中滴定的弱酸弱堿選擇合適的非水溶劑進(jìn)行滴定。3．溶劑的極性介電常數(shù)是溶劑極性強(qiáng)弱的量度。ε值大的溶劑其極性強(qiáng)，ε值小的溶劑其極性弱。溶質(zhì)在ε值較大的溶劑中較易離解，增強(qiáng)溶質(zhì)的酸的強(qiáng)度。4．均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)HClO4、H2SO4、HCl、HNO3都被均化到H3O+的強(qiáng)度水平，結(jié)果使它們的酸強(qiáng)度在水中都相等。這種效應(yīng)稱為均化效應(yīng)(Levelingeffect)。具有均化效應(yīng)的溶劑叫均化性溶劑。能區(qū)分