吸附及吸附過程課件

2023/7/28吸附材料及應(yīng)用1第一章吸附及吸附過程1.1吸附及吸附平衡吸附作用，物理吸附，化學(xué)吸附，吸附勢能曲線，吸附平衡，平衡吸附量。1.2吸附熱力學(xué)氣體吸附等溫線、吸附等（溫）壓線、等量線，吸附等溫方程，吸附熱及其測定。1.3吸附動力學(xué)及動態(tài)學(xué)吸附速率，吸附傳質(zhì)過程、吸附動力學(xué)方程，流出曲線及其測定，吸附傳質(zhì)區(qū)、吸附前沿。

吸附材料及應(yīng)用1第一章吸附及吸附過程1.1吸附及吸附平衡2023/7/28吸附材料及應(yīng)用21.1吸附及吸附平衡吸附、脫附、吸收、吸著吸附（adsorption）一種物質(zhì)的分子、原子或離子能自動地附著在某固體表面上的現(xiàn)象。或：在任意兩相間的界面層，某物質(zhì)的濃度能自動地發(fā)生變化的現(xiàn)象，皆稱為吸附。吸附(adsorption)-當(dāng)兩相組成一個體系時，其組成在兩相界面(Interface)與相內(nèi)部是不同的，處在兩相界面處的成分產(chǎn)生了積蓄(濃縮)。這種現(xiàn)象稱為吸附。吸附材料及應(yīng)用21.1吸附及吸附平衡吸附、脫附、吸收、吸著2023/7/28吸附材料及應(yīng)用31.1吸附及吸附平衡吸附、脫附、吸收、吸著吸附劑(adsorbent)-具有吸附能力的物質(zhì)。如:活性炭。吸附質(zhì)(adsorbate)-被吸附的物質(zhì)。如:溴。脫附(desorption)-已被吸附的原子或分子，返回到液相或氣相，稱之為解吸或脫附。吸收(absorption)-原于或分子從一個相主體均勻地進(jìn)入另一個相的內(nèi)部(擴(kuò)散)，稱為吸收。它與吸附是不同的。吸著(sorption)-當(dāng)吸附與吸收同時進(jìn)行時稱為吸著。

吸附材料及應(yīng)用31.1吸附及吸附平衡吸附、脫附、吸收、吸著2023/7/28吸附材料及應(yīng)用4固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動。通常它們是定位的。1.1吸附及吸附平衡固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。(1)形成吸附原因吸附材料及應(yīng)用4固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不2023/7/28吸附材料及應(yīng)用5（1）形成吸附原因受力不均勻不平衡力場得到某種程度的補(bǔ)償固體表面上的原子或分子，不可移動。周圍介質(zhì)中其它的物質(zhì)粒子1.1吸附及吸附平衡固體表面層物質(zhì)受到指向內(nèi)部的拉力，這種不平衡力場的存在導(dǎo)致表面吉布斯函數(shù)的產(chǎn)生。固體不能通過收縮表面降低表面吉布斯自由能，但它可利用表面的剩余力，從周圍介質(zhì)捕獲其它的物質(zhì)粒子，使其不平衡力場得到某種程度的補(bǔ)償，致使表面吉布斯函數(shù)的降低。吸附材料及應(yīng)用5（1）形成吸附原因受力不均勻不平衡力場得到某2023/7/28吸附材料及應(yīng)用6（1）形成吸附原因1.1吸附及吸附平衡一定T、p，被吸附的量隨吸附面積的增加而加大。比表面很大的物質(zhì)，如粉末狀或多孔性物質(zhì)，往往有良好的吸附性能。大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能。剩余表面能---溶質(zhì)濃集吸附材料及應(yīng)用6（1）形成吸附原因1.1吸附及吸附平衡一定2023/7/28吸附材料及應(yīng)用7（2）物理吸附分子間力—物理吸附（physicaladsorption,physisorption)是吸附劑和吸附質(zhì)之間通過分子間力（范德華力、氫鍵作用力）相互吸引,形成的吸附現(xiàn)象。吸附(放)熱較小—為氣體冷凝焓數(shù)量級，約42kJ/mol或更少。例：298.15K，H2O(g)在氧化鋁上吸附焓Hm=-45kJ/mo1，水蒸氣冷凝焓Hm

＝-44kJ/mo1。多數(shù)氣體物理吸附焓-Hm＜25kJ/mo1，不足以導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂。沒有選擇性—任何固體可以吸附任何氣體，一般易液化的氣體易被吸附，但吸附量會有所不同。易解吸(脫附)—吸附作用力較弱，解吸(脫附)較易于進(jìn)行。1.1吸附及吸附平衡吸附材料及應(yīng)用7（2）物理吸附分子間力—物理吸附（physi2023/7/28吸附材料及應(yīng)用8（2）物理吸附單層或多層分子吸附--吸附質(zhì)在吸附劑表面形成單層或多層分子吸附時，其吸附熱比較低。吸附質(zhì)分子和吸附劑表面分子之間的吸附機(jī)理，與氣體的液化和蒸汽的冷凝時的機(jī)理類似。物理吸附過程是可逆的，幾乎不需要活化能(即使需要也很小)，吸附和解吸的速度都很快，易達(dá)平衡。吸附劑的比表面積和細(xì)孔分布影響大。1.1吸附及吸附平衡總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。吸附材料及應(yīng)用8（2）物理吸附單層或多層分子吸附--吸附質(zhì)在2023/7/28吸附材料及應(yīng)用9（3）化學(xué)吸附作用力是化學(xué)鍵力--化學(xué)吸附（chemicaladsorption,chemisorption

)被吸附的分子和吸附劑表面的原子發(fā)生化學(xué)作用，在吸附質(zhì)和吸附劑之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移、原子重排或化學(xué)鍵的破壞與生成等現(xiàn)象。吸附熱較大

--化學(xué)吸附類似于表面化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)吸附的吸附熱接近于化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱，比物理吸附大得多，一般都在40kJ/mol~400kJ/mol的范圍，典型值200kJ/mol。選擇性比較強(qiáng)--固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。1.1吸附及吸附平衡吸附材料及應(yīng)用9（3）化學(xué)吸附作用力是化學(xué)鍵力--化學(xué)吸附（2023/7/28吸附材料及應(yīng)用10（3）化學(xué)吸附化學(xué)吸附吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。吸附需要活化能，吸附與解吸的速率都較小，不易達(dá)吸附平衡。溫度升高，吸附和解吸速率加快。較高溫度，才能發(fā)生明顯的化學(xué)吸附.吸附是單分子層的?；瘜W(xué)吸附容量的大小，隨被吸附分子和吸附劑表面原子間形成吸附化學(xué)鍵力大小的不同而有差異。表面化學(xué)性質(zhì)和被吸附分子化學(xué)性質(zhì)影響大!1.1吸附及吸附平衡總之：化學(xué)吸附相當(dāng)于吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收譜帶。吸附材料及應(yīng)用10（3）化學(xué)吸附化學(xué)吸附吸附很穩(wěn)定，一旦吸附2023/7/28吸附材料及應(yīng)用11物理吸附和化學(xué)吸附的比較

物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱較小(～液化熱)較大選擇性無選擇性有選擇性穩(wěn)定性不穩(wěn)定,易解吸穩(wěn)定分子層單分子層或多分子層單分子層吸附速率較快

較慢

受溫度影響小受溫度影響大

受吸附劑的比表面積受表面化學(xué)性質(zhì)和

和細(xì)孔分布影響大化學(xué)性質(zhì)影響大!1.1吸附及吸附平衡吸附材料及應(yīng)用11物理吸附和化學(xué)吸附的比較2023/7/28吸附材料及應(yīng)用12

S+G

SGadsorptiondesorption（4）吸附平衡

隨著吸附質(zhì)在吸附劑表面數(shù)量的增加．解吸速度逐漸加快，當(dāng)吸附速度和解吸速度相當(dāng)，即在宏觀上當(dāng)吸附量不再繼續(xù)增加時，就達(dá)到了吸附平衡。1.1吸附及吸附平衡吸附材料及應(yīng)用12S+GSGadsorpti2023/7/28吸附材料及應(yīng)用13（5）平衡吸附量

達(dá)到吸附平衡時吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量稱為平衡吸附量。平衡吸附量的大小與吸附劑的物化性能——比表面積、孔結(jié)構(gòu)、粒度、化學(xué)成分等有關(guān)，也與吸附質(zhì)的物化性能、壓力(或濃度)、吸附溫度等因素有關(guān)。

吸附量(

amountadsorbed,guantilyofsubstance

adsorbed）單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。q（mol/g或g/g)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。q(m3/g)體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP--0℃，1atm)!1.1吸附及吸附平衡吸附材料及應(yīng)用13（5）平衡吸附量達(dá)到吸附平2023/7/28吸附材料及應(yīng)用141.2吸附熱力學(xué)

（1）吸附等溫線吸附熱力學(xué)主要研究吸附過程所能達(dá)到的程度問題，通過對吸附劑上吸附質(zhì)在各種條件下吸附量的研究，得到各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)。取溫度恒定，單位重量吸附劑的吸附量q和氣相中組分的分壓P（單位容積液相中溶質(zhì)的濃度分子數(shù)C）的平衡關(guān)系，用吸附等溫線(Adsorptionisotherm)表示。吸附劑的表面是不均勻的，被吸附的分子和吸附劑表面分子之間，被吸附的各分子之間的作用力各不相等，吸附等溫線的形狀也不相同。吸附材料及應(yīng)用141.2吸附熱力學(xué)

（1）吸附等溫線吸附熱2023/7/28吸附材料及應(yīng)用151)氣體吸附等溫線對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：(a)T=常數(shù)，q=f(p)，吸附等溫線。(b)P=常數(shù)，q=f(T)，吸附等壓線。(c)q=常數(shù)，p=f(T)，吸附等量線。1.2吸附熱力學(xué)研究吸附等溫線可以得到吸附劑、吸附質(zhì)的性質(zhì)以及它們之間相互作用的信息。吸附等溫線是各類吸附曲線中最重要的，各種吸附理論往往是以其能否給出定量描述一種或幾種類型吸附等溫線來評價。吸附材料及應(yīng)用151)氣體吸附等溫線對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)2023/7/28吸附材料及應(yīng)用16①吸附等溫線類型Brunauer、L.Demng、W.Demng和Teller根據(jù)大量氣體吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將單一組分氣體物理吸附等溫線分為五中基本類型（如下圖），這種分類法已被公認(rèn)BDDT分類，后來，Sing又增加了一個階梯型等溫線，如右圖中的Ⅵ。縱坐標(biāo)為吸附量，橫坐標(biāo)為相對壓力p/p0

，p為氣體吸附平衡壓力，p0是氣體在吸附溫度時的飽和蒸汽壓，1.2吸附熱力學(xué)現(xiàn)在通常把等溫線分為六類。實(shí)際的各種吸附等溫線大多是這六類等溫線的不同組合。吸附材料及應(yīng)用16①吸附等溫線類型Brunauer、L.De2023/7/28吸附材料及應(yīng)用17①吸附等溫線類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。1.2吸附熱力學(xué)Ⅰ型

—

①I-A型—稱為蘭繆爾型吸附等溫線，可用單分子層吸附來解釋。在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。P/P0qⅠ-AA當(dāng)吸附劑僅有2—3nm以下的微孔時，雖然發(fā)生了多層吸附和毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，而一旦將所有的孔填滿后，吸附量便不再隨比壓而增加，呈現(xiàn)出飽和吸附。相當(dāng)于在吸附劑表面上只形成單分子層。吸附等溫線吸附材料及應(yīng)用17①吸附等溫線類型從吸附等溫線可以反映出吸2023/7/28吸附材料及應(yīng)用18①吸附等溫線類型1.2吸附熱力學(xué)Ⅰ型

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②I-B型固體吸附劑具有超微孔(0.5~2.0nm)和極微孔(<1.5nm)

，外表面積比孔內(nèi)表面積小很多。在低壓區(qū)，吸附曲線就迅速上升，發(fā)生微孔內(nèi)吸附，在平坦區(qū)發(fā)生外表面吸附。微孔吸附勢很大。在接近飽和蒸氣壓時，由于微粒子之間存在縫隙，在大孔中發(fā)生吸附，等溫線又迅速上升(虛線)。此外，在吸附溫度超過吸附質(zhì)的臨界溫度時，由于不發(fā)生毛細(xì)管凝聚和多分子層吸附，即使是不含微孔的固體也能得到I型等溫線．P/P0qⅠ-BAB吸附等溫線活性炭和沸石常呈現(xiàn)這種類型。例如：78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。吸附材料及應(yīng)用18①吸附等溫線類型1.2吸附熱力學(xué)Ⅰ型2023/7/28吸附材料及應(yīng)用19Ⅱ型——常稱為S型等溫線，是最普通的物理吸附。吸附劑孔徑大小不一，生多分子層吸附。在相對壓力約0.3時，等溫線向上凸，第一層吸附大致完成。可由多層吸附的BET公式來解釋，且第一層吸附熱比吸附質(zhì)的凝聚熱大。①吸附等溫線類型隨著相對壓力的增加，開始形成第二層，在相對壓相對接近1時，吸附層數(shù)無限大，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝聚現(xiàn)象，吸附量急劇增加，又因?yàn)榭讖椒秶^大，大于5nm，所以不呈現(xiàn)飽和吸附狀態(tài)。Ⅱ1.2吸附熱力學(xué)非多孔性固體表面發(fā)生多分子層吸附屬這種類型，如非多孔性金屬氧化物粒子吸附氮?dú)饣蛩魵狻４送?，發(fā)生親液性表面相互作用時也常見這種類型。q0P/P0吸附材料及應(yīng)用19Ⅱ型——常稱為S型等溫線，是最普通的物理吸2023/7/28吸附材料及應(yīng)用20Ⅲ型——這種類型較少見。在固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時呈現(xiàn)這種類型等溫線。它的特點(diǎn)是吸附熱與被吸附組分的液化熱大致相等。如：352K時，Br2在硅膠上的吸附。①吸附等溫線類型q0Ⅲ1.2吸附熱力學(xué)P/P0在憎液性表面發(fā)生多分子層吸附的吸附等溫線屬于Ⅲ型。例如：水蒸氣在石墨表面上吸附或在進(jìn)行過憎水處理的非多孔性金屬氧化物上的吸附。吸附材料及應(yīng)用20Ⅲ型——這種類型較少見。①吸附等溫線類型2023/7/28吸附材料及應(yīng)用21①吸附等溫線類型Ⅲ型和Ⅱ型對比1.2吸附熱力學(xué)q0ⅡP/P0q0ⅢP/P0Ⅲ型和Ⅱ型的區(qū)別在于前半段呈向下凹的形狀，這是由于第一層吸附熱比吸附質(zhì)的凝聚熱要小。Ⅲ型和Ⅱ型都是孔徑大于5nm的多孔固體。吸附材料及應(yīng)用21①吸附等溫線類型Ⅲ型和Ⅱ型對比1.2吸2023/7/28吸附材料及應(yīng)用22Ⅳ型——多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。表面具有中孔和大孔。在相對壓力較低時,吸附劑表面形成易于移動的單分子層吸附,吸附等溫線向上凸起;在相對壓力較高(約0.4)時，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，等溫線迅速上升。①吸附等溫線類型1.2吸附熱力學(xué)P/P0qⅣ毛細(xì)凝聚中孔外表面--液膜層的多層分子吸附氮?dú)?、有機(jī)蒸氣和水蒸氣在硅膠上吸附屬這一類。例如：在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。大孔上吸附在升高壓時，由于中孔內(nèi)的吸附已經(jīng)結(jié)束，吸附只在遠(yuǎn)小于內(nèi)表面積的外表面上發(fā)生，曲線平坦。后一段凸起的線段表示由于吸附劑表面建立類似液膜層的多層分子吸附引起的。在相對壓力接近1時，在大孔上吸附，曲線上升。吸附材料及應(yīng)用22Ⅳ型——多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這2023/7/28吸附材料及應(yīng)用23P/P0qⅣ①吸附等溫線類型0在低壓下大體相同，不同的是在高比壓下Ⅳ型出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象，說明這些吸附劑的孔徑有一定的范圍，在高比壓時容易達(dá)到飽和。1.2吸附熱力學(xué)Ⅳ型與Ⅱ型相比較q0P/P0吸附材料及應(yīng)用23P/P0qⅣ①吸附等溫線類型0在低壓下大2023/7/28吸附材料及應(yīng)用24q0ⅤⅤ型——吸附劑為過渡性孔，孔徑在2-5nm之間；發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象和受孔容的限制。例如：373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。①吸附等溫線類型毛細(xì)凝聚孔容的限制1.2吸附熱力學(xué)P/P0吸附材料及應(yīng)用24q0ⅤⅤ型——吸附劑為過渡性孔，孔徑在2-2023/7/28吸附材料及應(yīng)用25Ⅳ型及Ⅴ型對比①吸附等溫線類型Ⅳ型及Ⅴ型——吸附劑為過渡性孔，孔徑在2-5nm之間；有毛細(xì)管冷凝現(xiàn)象和受孔容的限制。這些等溫線在低壓時類似于非多孔體的Ⅱ型、Ⅲ型。但是，在飽和蒸氣壓(P/P0＝1)附近，大孔內(nèi)發(fā)生毛細(xì)管疑聚。吸附滯后——Ⅳ型及Ⅴ型由于在達(dá)到飽和濃度之前吸附就達(dá)到平衡，因而顯出滯后效應(yīng)，產(chǎn)生吸附滯后(adsorptionhysteresis)。1.2吸附熱力學(xué)P/P0q0ⅤP/P0qⅣP/P0吸附材料及應(yīng)用25Ⅳ型及Ⅴ型對比①吸附等溫線類型Ⅳ型及Ⅴ型2023/7/28吸附材料及應(yīng)用26Ⅵ型——又叫階梯型等溫線(step-wiseisotherm)①吸附等溫線類型1.2吸附熱力學(xué)這種階梯型等溫線是先形成第一層二維有序的分子層后，再吸附第二層。吸附第二層顯然受第一層的影響，因此成為階梯型。P/P0qⅥ已吸附的分子發(fā)生相變化時也呈階梯型，但只有一個臺階。發(fā)生Ⅵ型相互作用時，達(dá)到吸附平衡所需的時間長。形成結(jié)晶水時也出現(xiàn)明顯的階梯形狀。吸附材料及應(yīng)用26Ⅵ型——又叫階梯型等溫線(step-wi2023/7/28吸附材料及應(yīng)用27①吸附等溫線類型P/Paq0CH4/MgOT=77.35K）133673241非極性的吸附質(zhì)在物理、化學(xué)性質(zhì)均勻的非多孔固體上吸附時常見。如：甲烷在均勻表面MgO（100）上的吸附等溫線為階梯形等溫線。如右圖所示。把炭在2700℃以上進(jìn)行石墨化處理后再吸附氮、氬、氪。Ⅵ型1.2吸附熱力學(xué)吸附材料及應(yīng)用27①吸附等溫線類型P/Paq0CH4/Mg2023/7/28吸附材料及應(yīng)用28①吸附等溫線類型吸附等溫線低相對壓力段的形狀(第一層飽和吸附層未建立以前)反映了氣體與表面作用力的大小;中等相對壓力段反映了單分子層的形成及向多層或毛細(xì)凝聚的轉(zhuǎn)化;高相對壓力段的形狀可看出固體表面有孔或無孔,以及孔徑分布和孔體積的大小等。

Ⅰ類--2.5nm以下微孔Ⅱ類--孔徑大小不一,

有大于5nm孔Ⅳ類和Ⅴ類--過渡性孔，孔徑在2-5nm之間；Ⅲ類--大于5nm的大孔。1.2吸附熱力學(xué)吸附材料及應(yīng)用28①吸附等溫線類型吸附等溫線低相對壓力段的2023/7/28吸附材料及應(yīng)用29①吸附等溫線類型由Ⅱ類和Ⅳ類等溫吸附曲線，用于計(jì)算吸附劑的比表面積。I型的特征是吸附量有一極限值?？梢岳斫鉃槲絼┑乃斜韮啥及l(fā)生單分子層吸附，達(dá)到飽和時，吸附量趨于定值。Ⅱ型是非常普通的物理吸附、相當(dāng)于多分子層吸附，吸附質(zhì)的極限值對應(yīng)于物質(zhì)的溶解度。Ⅲ型相當(dāng)少見，其特征是吸附熱等于或小于純吸附質(zhì)的溶解熱。Ⅳ型及Ⅴ型反映了毛細(xì)管冷凝現(xiàn)象和孔容的限制，由于在達(dá)到飽和濃度之前吸附就達(dá)到平衡，因而顯出滯后效應(yīng)。1.2吸附熱力學(xué)吸附材料及應(yīng)用29①吸附等溫線類型由Ⅱ類和Ⅳ類等溫吸附曲線2023/7/28吸附材料及應(yīng)用30①吸附等溫線類型

優(yōu)惠、非優(yōu)惠吸附等溫線優(yōu)惠吸附等溫線----Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ類型吸附等溫線的起端，吸附量隨著氣體組成濃度（對比壓力）的增大迅速增加，曲線向吸附量的方向凸起。。非優(yōu)惠吸附等溫線---在Ⅲ和Ⅴ型曲線的開始階段，吸附質(zhì)較難吸附，吸附量因氣體中組成濃度（對比壓力）迅速提高而緩慢地增加，曲線向下凹。。1.2吸附熱力學(xué)吸附材料及應(yīng)用30①吸附等溫線類型

優(yōu)惠、非優(yōu)惠吸附等溫線優(yōu)2023/7/28吸附材料及應(yīng)用31作業(yè)下一節(jié)課程:查文獻(xiàn)，寫報告，下周一交！總結(jié)“五種等溫線”的研究和應(yīng)用情況，每一種等溫線至少列舉2例說明。吸附材料及應(yīng)用31作業(yè)下一節(jié)課程:查文獻(xiàn)，寫報告，下周一交！2023/7/28吸附材料及應(yīng)用32Γp脫附曲線吸附曲線多孔型固體的吸附等溫線（如：Ⅳ型及Ⅴ型）在某一壓力范圍內(nèi)吸附曲線大多與脫附曲線分離的現(xiàn)象稱為吸附滯后，脫附等溫線在吸附等溫線的上方。吸附曲線與脫附曲線分離部分構(gòu)成的循環(huán)稱為吸附滯后圈或環(huán)(hysteresisloop)

。P脫＜P吸

如何？吸附滯后圈（環(huán)）qP/P001.2吸附熱力學(xué)②有滯后環(huán)的吸附等溫線從吸附和脫附等溫線分離處的相對壓力大小可以比較孔的相對大小。吸附材料及應(yīng)用32Γp脫附曲線吸附曲線多孔型固體的吸附等溫線2023/7/28吸附材料及應(yīng)用33Γp含滯后環(huán)的Ⅳ型吸附等溫線1.2吸附熱力學(xué)②有滯后環(huán)的吸附等溫線0qP/P0gde對d→e，一般認(rèn)為這是由于孔中的凝聚液體不能完全潤濕吸附膜的緣故，因?yàn)榭變?nèi)吸附勢的影響使吸附膜的結(jié)構(gòu)不同于液體結(jié)構(gòu)。含滯后環(huán)的Ⅳ型吸附等溫線固體含中孔時得到Ⅳ型、V型等溫線。在飽和蒸氣壓(P/P0

＝1)附近，大孔內(nèi)發(fā)生毛細(xì)管疑聚，吸附等溫線或者是漸漸接近飽和蒸氣壓(右圖d-g)，或者沿右圖d-e接近飽和蒸氣壓。對d→g

,可以認(rèn)為孔內(nèi)吸附膜被吸附質(zhì)液體潤濕，因?yàn)镵elvin(開爾文)式中的接觸角為0。吸附材料及應(yīng)用33Γp含滯后環(huán)的Ⅳ型吸附等溫線1.2吸附熱2023/7/28吸附材料及應(yīng)用34Γp含滯后環(huán)的Ⅳ型吸附等溫線1.2吸附熱力學(xué)②有滯后環(huán)的吸附等溫線0qP/P0gabcdef含滯后環(huán)的Ⅳ型吸附等溫線如右圖所示，當(dāng)相對壓力增大時，吸附量按a→b→c→d→e或g增加，從而得到吸附等溫線。當(dāng)相對壓力減小時，吸附量按g或e

→d→f→b→a減少，得到脫附等溫線。吸附等溫線與脫附等溫線分離的部分“b-d”稱為吸附滯后環(huán)(hysteresisloop)。在b-d之間，一個吸附量對應(yīng)兩個平衡相對壓力，脫附等溫線總是位于吸附等溫線的上方。對于吸附滯后的原因有多種解釋!吸附材料及應(yīng)用34Γp含滯后環(huán)的Ⅳ型吸附等溫線1.2吸附熱2023/7/28吸附材料及應(yīng)用35③吸附滯后現(xiàn)象解釋彎曲液面導(dǎo)致毛細(xì)管現(xiàn)象1.2吸附熱力學(xué)彎曲液面的附加壓力的產(chǎn)生plplpgpgplpgplpl凸液面:pl>pg

凹液面:pl

<pg

水平面:pl

=pg

附加壓力:Δp=pl－pg>0Δp=pl－pg<0Δp=pl－pg=0附加壓力總是指向曲率半徑的中心!吸附材料及應(yīng)用35③吸附滯后現(xiàn)象解釋彎曲液面導(dǎo)致毛細(xì)管現(xiàn)象2023/7/28吸附材料及應(yīng)用36③吸附滯后現(xiàn)象解釋1.2吸附熱力學(xué)彎曲液面的附加壓力的產(chǎn)生①該形式的Laplace公式適用于球形液面。②r越小，Δp越大；r越大，Δp越小。③對平液面：r→∞，Δp→0，（并不是球半徑R=0）。④凸液面r>0,Δp>0。凹液面r<0,Δp<0。⑤對于吹起的一個氣泡：Δp=4/r

比如肥皂泡：吸附材料及應(yīng)用36③吸附滯后現(xiàn)象解釋1.2吸附熱力學(xué)彎曲2023/7/28吸附材料及應(yīng)用37③吸附滯后現(xiàn)象解釋pppppphr1.2吸附熱力學(xué)彎曲液面的附加壓力的產(chǎn)生?p=2γ/r=ρghh=2γ/ρgr這里默認(rèn)θ=0，（水與玻璃非常親和）若θ不為0，很顯然：h=2γcosθ/ρgr注意：以上推導(dǎo)和結(jié)果對液面在毛細(xì)管中下降仍然適用。吸附材料及應(yīng)用37③吸附滯后現(xiàn)象解釋pppppphr1.2023/7/28吸附材料及應(yīng)用38①

Kelvin(開爾文)公式1.2吸附熱力學(xué)③吸附滯后現(xiàn)象解釋Kelvin(開爾文)認(rèn)為液體的飽和蒸氣壓與彎液面的曲率有關(guān)。半徑為ρ的液滴的飽和蒸氣壓p與平液面的飽和蒸氣壓p0的關(guān)系：Vm是液體的摩爾體積（molarvolume）;γ是液體的表面張力（surfacetension）;R是氣體常數(shù)；T是絕對溫度。毛細(xì)管內(nèi)或細(xì)孔內(nèi)的液體表面為曲面（右圖），曲面的平衡蒸汽壓與平液面的蒸汽壓不同。設(shè)毛細(xì)管的半徑為r，液體與毛細(xì)管壁的接觸角為θ，彎月液面的曲率半徑ρ=r/COSθ，把該式代人到上式得Kelvin(開爾文)公式。Ln(p/p0)=2Vmγ/RTρ吸附材料及應(yīng)用38①Kelvin(開爾文)公式1.2吸附2023/7/28吸附材料及應(yīng)用39dr0rKθ①

Kelvin(開爾文)公式1.2吸附熱力學(xué)③吸附滯后現(xiàn)象解釋P-是細(xì)孔內(nèi)液體的飽和蒸氣壓，P0-是液面為平面時的飽和蒸氣壓，γ:液體吸附質(zhì)的表面張力，θ:接觸角。d:孔壁上吸附層的厚度，r0:吸附劑孔徑，rK:毛細(xì)凝結(jié)的孔徑,rK=r0-2d發(fā)生凝聚的有效孔半徑比實(shí)際孔半徑減小一個單分于吸附層的厚度。吸附材料及應(yīng)用39dr0rKθ①Kelvin(開爾文)公式2023/7/28吸附材料及應(yīng)用40①

Kelvin（開爾文）公式1.2吸附熱力學(xué)③吸附滯后現(xiàn)象解釋根據(jù)上式，毛細(xì)管內(nèi)液體的飽和蒸氣壓比平液面小，于是毛細(xì)管內(nèi)的液面上升，蒸氣發(fā)生凝聚，這就是毛細(xì)管凝聚(capillarycondensation)。如果固體含中孔和大孔，固體表面就一定會發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。在孔徑接近分子大小的微孔內(nèi)，Kelvin公式不成立。因?yàn)槲⒖變?nèi)的吸附勢遠(yuǎn)大于平面的vanderWaals勢，微孔內(nèi)凝聚液體的結(jié)構(gòu)和密度都不同于通常的液體，經(jīng)典的Kelvin公式不適用。吸附材料及應(yīng)用40①Kelvin（開爾文）公式1.2吸2023/7/28吸附材料及應(yīng)用41②

Zsigmondy解釋吸附和脫附時接觸角不同吸附脫附θ吸附＞θ脫附p吸附＞

p脫附1.2吸附熱力學(xué)③吸附滯后現(xiàn)象解釋Zigmondy認(rèn)為:在細(xì)孔內(nèi)吸附時，吸附是潤濕固體表面的過程，接觸角是前進(jìn)角，脫附是液體從已潤濕的固體表面后退的過程，接觸角是后退角。前進(jìn)角一般大于后退角。根據(jù)Kelvin（開爾文）公式，脫附時的平衡相對壓力比吸附時小，出現(xiàn)吸附滯后。但是，也有人認(rèn)為接觸角的變化并不太影響吸附滯后。吸附材料及應(yīng)用41②Zsigmondy解釋吸附和脫附時接觸2023/7/28吸附材料及應(yīng)用42墨水瓶效應(yīng)：吸附自半徑大的瓶底開始，

脫附自半徑小的瓶口開始。③

McBain解釋

p吸附＞p脫附

1.2吸附熱力學(xué)③吸附滯后現(xiàn)象解釋

MeBain和Kramer假設(shè)細(xì)孔是一個口小腔大的墨水瓶(inkbottleorbottle-neck)，如下圖所示。吸附從孔內(nèi)半徑大的位置開始，逐步充滿細(xì)孔。脫附首先從已充滿的、半徑小的孔口開始。根據(jù)Kelvin公式，脫附時的平衡壓力小于吸附時的平衡壓力。孔口處的吸附量比孔內(nèi)的吸附量小，盡管吸附量幾乎不變，卻產(chǎn)生平衡壓力差，出現(xiàn)吸附滯后。吸附材料及應(yīng)用42墨水瓶效應(yīng)：吸附自半徑大的瓶底開始，③M2023/7/28吸附材料及應(yīng)用43④Cohan解釋1.2吸附熱力學(xué)③吸附滯后現(xiàn)象解釋Foster和Cohan假設(shè)細(xì)孔是一個兩端開口的圓筒，吸附時彎月形液面的形成過程和脫附時彎月形液面的消失過程不同。Foster和Cohan說明吸附滯后機(jī)理的圓筒形孔吸附時首先在孔壁上形成很薄的吸附膜，彎月形液面形狀和圓筒內(nèi)側(cè)形狀相同[圖(a)]。吸附材料及應(yīng)用43④Cohan解釋1.2吸附熱力學(xué)③吸2023/7/28吸附材料及應(yīng)用44④Cohan解釋1.2吸附熱力學(xué)③吸附滯后現(xiàn)象解釋Foster和Cohan說明吸附滯后機(jī)理的圓筒形孔隨著吸附量增加，吸附膜按圖(a)→圖(b)→圖(c)的順序變厚，最后形成很厚的凹透鏡狀的液相[圖(d)]。這時液相兩端的彎月液面半徑在接觸角為0時就等于孔半徑r。脫附時，凹透鏡狀的液相逐漸變薄，形成兩個隔著薄液膜的彎月液面，這種彎月液面在吸附時并不能形成。可見，吸附彎月液面和脫附彎月液面的形成方式不同，于是產(chǎn)生吸附滯后。吸附材料及應(yīng)用44④Cohan解釋1.2吸附熱力學(xué)③吸2023/7/28吸附材料及應(yīng)用45④Cohan解釋吸附脫附吸附開始的毛細(xì)凝聚在圓柱形的孔壁上進(jìn)行。r1=∞脫附開始時從孔口的球形彎月液面開始1.2吸附熱力學(xué)③吸附滯后現(xiàn)象解釋吸附材料及應(yīng)用45④Cohan解釋吸附脫附吸附開始的毛細(xì)凝2023/7/28吸附材料及應(yīng)用46p1.2吸附熱力學(xué)④滯后環(huán)的形狀與孔結(jié)構(gòu)孔的形狀、孔徑大小及不同吸附等溫線的形狀、滯后環(huán)的形狀、位置也不相同。deBoer將吸附滯后環(huán)分為5種類型。qP/PS0兩端開口孔徑均勻A類滯后環(huán)的特點(diǎn)是吸附線和脫附線在中等相對壓力范圍內(nèi)有較陡的變化，且兩線大致平行。兩端開口的均勻圓管狀孔是這類滯后環(huán)反映的孔的典型代表。如兩端開口的不規(guī)則筒形、菱形、方形、均勻珠串形孔等也可有此類滯后環(huán)。A類這類孔的特點(diǎn)是半徑較均勻，當(dāng)氣體平衡壓力上升至依照Kelvin公式與孔半徑相應(yīng)要求的壓力值時發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)，并使所有的孔迅速充滿，吸附量急劇上升；脫附時也因孔均勻，可使孔內(nèi)吸附質(zhì)幾乎同時排出。吸附材料及應(yīng)用46p1.2吸附熱力學(xué)④滯后環(huán)的形狀與孔結(jié)2023/7/28吸附材料及應(yīng)用47qP/P00平行板夾縫1.2吸附熱力學(xué)④滯后環(huán)的形狀與孔結(jié)構(gòu)B類滯后環(huán)的特點(diǎn)是在壓力接近于p0時吸附線急劇升高，而脫附線在中等相對壓力時陡直下降。與此類型滯后環(huán)相應(yīng)的孔是距離較近的平行板構(gòu)成的狹縫。由于平行板狀縫隙難以形成凹液面，故只有接近于p0時才能發(fā)生明顯的毛細(xì)凝結(jié)，使吸附量急劇增加。脫附時，壓力只有降低到與狹縫寬度相應(yīng)的凹液面有效半徑所要求的數(shù)值時，液態(tài)吸附質(zhì)才從縫隙中幾乎同時逸出，故脫附線陡直下降。片狀和層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫土、石墨和氧化物等材料可有此類滯后環(huán)。B類吸附材料及應(yīng)用47qP/P00平行板夾縫1.2吸附熱力學(xué)④2023/7/28吸附材料及應(yīng)用48qP/P00錐形或雙錐形孔1.2吸附熱力學(xué)④滯后環(huán)的形狀與孔結(jié)構(gòu)C類滯后環(huán)的吸附線在中等相對壓力時有一段很陡，但隨后又較平緩，脫附線一直平緩變化。C類這類滯后環(huán)反映的典型孔結(jié)構(gòu)是錐形或雙錐形管狀毛細(xì)孔。這類孔在剛發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)時類似于A型孔。脫附時從大口處開始隨壓力降低，逐漸蒸發(fā)到小口處，故脫附線平緩變化。吸附材料及應(yīng)用48qP/P00錐形或雙錐形孔1.2吸附熱力2023/7/28吸附材料及應(yīng)用491.2吸附熱力學(xué)四面隔板交錯重疊的縫隙④滯后環(huán)的形狀與孔結(jié)構(gòu)qP/PS0D類滯后環(huán)相應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)是四面開放的傾斜板交錯重疊的縫隙。這類孔中吸附時開始難以形成凹液面，只有當(dāng)P接近于p0時才發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)，故吸附線與B類相似。脫附時由于板與板間不平行，吸附量沒有陡然減少的部分，而是緩慢減少。若孔隙狹小的一邊間隔很?。ㄈ缬?/p>