物理化學課件-第2章-熱力學第一定律

2023/7/28物理化學電子教案—第二章2023/7/28第二章熱力學第一定律§2.1

熱力學概論§2.

4熱力學第一定律§2.5

準靜態(tài)過程與可逆過程§2.6

焓§2.7

熱容§2.8

熱力學第一定律對理想氣體的應用§2.2

熱平衡和熱力學第零定律§2.3

熱力學的一些基本概念§2.9

Carnot循環(huán)2023/7/28第二章熱力學第一定律§2.12

赫斯定律§2.13

幾種熱效應§2.14

反應熱與溫度的關系——基爾霍夫定律§2.15

絕熱反應——非等溫反應*§2.16

熱力學第一定律的微觀說明§2.11

熱化學§2.10

Joule-Thomson效應-實際氣體的U和H*§2.17

由熱力學第零定律導出溫度的概念*§2.18

關于以J作能量單位的說明2023/7/28§2.1熱力學概論熱力學的基本內容熱力學的方法和局限性2023/7/28熱力學的基本內容研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉換及其轉換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學變化過程中所發(fā)生的能量效應；研究化學變化的方向和限度。2023/7/28熱力學的方法和局限性熱力學方法研究對象是大數量分子的集合體，研究宏觀性質，所得結論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結果，不考慮物質的微觀結構和反應機理。能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局限性不知道反應的機理、速率和微觀性質，只講可能性，不講現實性。2023/7/28§2.2熱平衡和熱力學第零定律-溫度的概念不講，自學跳過2023/7/28§2.2熱平衡和熱力學第零定律-溫度的概念溫度的感覺——來源于生活平衡態(tài)——一個不受外界影響的系統(tǒng)最終會達到的宏觀上不再變化的狀態(tài)熱平衡——兩個處于平衡態(tài)的系統(tǒng)A和B通過熱接觸達到一個新的共同的平衡態(tài)熱力學第零定律——如果兩個系統(tǒng)分別和處于確定狀態(tài)的第三個系統(tǒng)達到熱平衡，則這兩個系統(tǒng)也將處于熱平衡——是對大量實驗事實的總結和概況2023/7/28§2.2熱平衡和熱力學第零定律-溫度的概念當兩個系統(tǒng)接觸時，達到平衡，兩個系統(tǒng)必定有一個共同的物理性質，這個物理性質就叫做溫度熱力學第零定律的實質是指出溫度這個狀態(tài)函數的存在，還給出了比較溫度的方法衡量溫度的大小——溫標2023/7/28§2.3熱力學的一些基本概念系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)的分類系統(tǒng)的性質熱力學平衡態(tài)狀態(tài)函數狀態(tài)方程熱和功幾個基本概念：2023/7/28系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)（System）在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）與系統(tǒng)密切相關、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。系統(tǒng)環(huán)境2023/7/28系統(tǒng)分類根據系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)（opensystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質交換，又有能量交換。2023/7/28系統(tǒng)分類根據系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類：（2）封閉系統(tǒng)（closedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質交換，但有能量交換。2023/7/28系統(tǒng)分類根據系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類：（3）孤立系統(tǒng)（isolatedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質交換，又無能量交換，故又稱為隔離系統(tǒng)。有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。2023/7/28系統(tǒng)分類2023/7/28系統(tǒng)的性質廣度性質（extensiveproperties）

性質的數值與系統(tǒng)的物質的數量成正比，如V、m、熵等。這些性質具有加和性。強度性質（intensiveproperties）

性質的數值與系統(tǒng)中物質的數量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。兩個廣度量之比為強度量如=m/VV1,T1V2,T2V=V1+V2T≠T

1+T

22023/7/28熱力學平衡態(tài)當系統(tǒng)的諸性質不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：熱平衡（thermalequilibrium）系統(tǒng)各部分溫度相等。力學平衡（mechanicalequilibrium）系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學平衡。2023/7/28熱力學平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）多相共存時，各相的組成和數量不隨時間而改變?；瘜W平衡（chemicalequilibrium）反應系統(tǒng)中各物的數量不再隨時間而改變。當系統(tǒng)的諸性質不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：2023/7/28狀態(tài)函數狀態(tài)（state）—指靜止的，系統(tǒng)內部的狀態(tài)。也稱熱力學狀態(tài)用各種宏觀性質來描述狀態(tài)

如T，p，V，

等熱力學用系統(tǒng)所有性質描述系統(tǒng)所處的狀態(tài)狀態(tài)固定，系統(tǒng)的所有熱力學性質也就確定了例如，理想氣體T，p，V，n2023/7/28狀態(tài)函數狀態(tài)函數（statefunction）——系統(tǒng)的各種性質，它們均隨狀態(tài)確定而確定。如T,p,V，n

又如一定量n的理氣

V=nRT/p

V=f(T,p)T,p是獨立變量推廣X=f(x,y)其改變值只與始末態(tài)有關，與變化途徑無關。狀態(tài)1狀態(tài)2途徑1途徑2(T1，p1)(T2，p2)2023/7/28狀態(tài)函數狀態(tài)函數的重要特征：狀態(tài)確定了，所有的狀態(tài)函數也就確定了。狀態(tài)函數在數學上具有全微分的性質。2023/7/28狀態(tài)方程系統(tǒng)狀態(tài)函數之間的定量關系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數T,p,V之間有一定量的聯系。經驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數關系可表示為：T=f(p,V)p=f(T,V)V=f(p,T)例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

p=nRT/V2023/7/28過程和途徑狀態(tài)1狀態(tài)2途徑1途徑2(T1，p1)(T2，p2)系統(tǒng)從一個狀態(tài)變到另一個狀態(tài)，稱為過程。前一個狀態(tài)稱為始態(tài)，后一個狀態(tài)稱為末態(tài)。實現這一過程的具體步驟稱為途徑。2023/7/28過程和途徑系統(tǒng)變化過程的類型：（1）單純pVT變化（2）相變化（3）化學變化常見過程：等溫過程

T=T環(huán)境=定值等壓過程p=p環(huán)境=定值等容過程V=定值絕熱過程無熱交換循環(huán)過程始態(tài)始態(tài)

2023/7/28熱和功系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q<0。熱（heat）系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。Q的取號：熱不是狀態(tài)函數，只有系統(tǒng)進行一過程時，才有熱交換。其數值與變化途徑有關。煤含有多少熱量，這句話是否正確？2023/7/28熱和功功（work）W不是狀態(tài)函數，其數值與變化途徑有關。系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。環(huán)境對系統(tǒng)作功，W>0；系統(tǒng)對環(huán)境作功，W<0。2023/7/28熱和功體積功pe=externalpressureAs

=pistonareadl=displacementdV=Asdl=volumechangeforthegasW=–Fdl=–

pe

Asdl

=

–

pe

d(Asl)Gas系統(tǒng)dlpeAsW=–pedV2023/7/28熱和功注意：不論是膨脹還是壓縮，體積功都用–

pedV計算只有–

pedV這個量才是體積功，pV或Vdp都不是體積功。特別情形：等壓過程

pe=p=定值

W=–

pdV對于宏觀過程等外壓過程2023/7/28§2.4熱力學第一定律能量守恒定律熱力學能第一定律的文字表述第一定律的數學表達式2023/7/28能量守恒定律到1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉化定律可表述為：自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。2023/7/28熱力學能

熱力學能（thermodynamicenergy）以前稱為內能（internalenergy）,它是指系統(tǒng)內部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內的轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學能是狀態(tài)函數，用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。U=U2–U1

2023/7/28第一定律的文字表述熱力學第一定律（The

FirstLawofThermodynamics）

是能量守恒與轉化定律在熱現象領域內所具有的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。第一定律是人類經驗的總結。2023/7/28第一定律的文字表述第一類永動機（firstkindofperpetualmotionmechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。2023/7/28第一定律的數學表達式U=Q+W對微小變化：dU=Q+W因為熱力學能是狀態(tài)函數，數學上具有全微分性質，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數，微小變化用表示，以示區(qū)別。也可用U=Q-W表示，兩種表達式完全等效，只是W的取號不同。用該式表示的W的取號為：環(huán)境對系統(tǒng)作功，W<0；系統(tǒng)對環(huán)境作功，W>0

。2023/7/28第一定律的數學表達式U=Q+W

機器循環(huán)U=0，-

W=Q，對外做功必須吸熱，第一類永動機不可能造成。2023/7/28§2.5準靜態(tài)過程與可逆過程功與過程準靜態(tài)過程可逆過程2023/7/28功與過程1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）因為

系統(tǒng)所作的功如陰影面積所示。

(n,p1,V1,T)→

(n,pe,V2,T)設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓pe

，經4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。圖2.3等外壓膨脹2023/7/28功與過程圖2.3(a)

等外壓膨脹2023/7/28功與過程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到?？梢?，外壓差距越小，膨脹次數越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。圖2.3(b)

多次等外壓膨脹2023/7/28功與過程圖2.3(b)

多次等外壓膨脹2023/7/28功與過程4.外壓比內壓小一個無窮小的值外壓當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。圖2.3(c)

可逆膨脹2023/7/28功與過程圖2.3(c)

可逆膨脹2023/7/28功與過程1.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為：壓縮過程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：圖2.3(a’)

等外壓壓縮2023/7/28功與過程圖2.3(a’)

等外壓壓縮2023/7/28功與過程2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到；第二步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到；第三步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到。整個過程所作的功為三步加和。圖2.3(b’)

多次等外壓壓縮2023/7/28功與過程圖2.3(b’)

多次等外壓壓縮2023/7/28功與過程3.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復到原狀，所作的功為：則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復到原狀。圖2.3(c’)可逆壓縮2023/7/28功與過程圖2.3(c’)

可逆壓縮2023/7/28功與過程從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。功與過程小結：

2023/7/28準靜態(tài)過程（guasistaticprocess）在過程進行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間dt內，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構成，這種過程稱為準靜態(tài)過程。準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準靜態(tài)過程。2023/7/28可逆過程（reversibleprocess）系統(tǒng)經過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程。上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復原狀。2023/7/28可逆過程（reversibleprocess）一般經典熱力學過程：始末態(tài)為平衡態(tài)，但中間過程不一定為平衡態(tài)。可逆過程的特征：不但始末態(tài)為平衡態(tài)，而且中間過程均無限接近平衡態(tài)。2023/7/28可逆過程（reversibleprocess）可逆過程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（3）系統(tǒng)變化一個循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應；（4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達；2023/7/28§2.6

焓（enthalpy）等容熱等壓熱焓2023/7/28等容熱

dU=

Q

–

pedV+

Wf當Wf＝0，dV＝0時

dU=QV，積分為：?U=QV

意義：熱力學能變等于等容過程熱。適用條件：等容且不做非體積功的過程。即系統(tǒng)和環(huán)境只有熱交換。2023/7/28等壓熱

dU=Q

pedV+Wf當Wf＝0，p=pe=定值時

Qp=dU+pedV＝dU+d(pV)=d(U+pV)積分為：Qp=?(U+pV)定義：H≡U+pV，

H稱為焓（enthalpy）則dH=Qp(dp

=0，W’=0)或?H=Qp

(dp

=0，W’=0)2023/7/28§2.6

焓（enthalpy）焓的定義式：

H=U+pV焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓是狀態(tài)函數定義式中焓由狀態(tài)函數組成。為什么要定義焓？為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應

。

容易測定，從而可求其它熱力學函數的變化值。2023/7/28§2.6焓（enthalpy）H=U+pVdH=dU+d(pV)dH=dU+pdV+Vdp?H=H2

H1=(U2+p2V2)(U1+p1V1)=?U

+?(pV)?(pV)

=p2V2

p1V12023/7/28QV=U，Qp=H兩式的意義CO(g)+1/2O2(g)

T，V

C(s)+O2(g)

T，V反應aQV,a=

Ua反應cQV,c=?Uc

CO2(g)

T，V反應bQV,b=

Ub由于Ua

+Ub=Uc，則：QV,a＝QV,cQV,b意義：將與途徑有關的Q轉變?yōu)闋顟B(tài)函數U、H變2023/7/28QV=U，Qp=H兩式的意義Theenthalpychangeforanoverallreactionisthesumoftheenthalpychangesoftheindividualreactionsintowhichareactionmaybedivided.

DHA-C=

DHA-B+DHB-C

Qp,A-C=Qp,A-B+Qp,B-CA?BB?CA?CreactantsAproductsC2023/7/28§2.7

熱容（heatcapacity）(溫度變化很小)熱容定義：單位條件：不發(fā)生相變化，化學變化，非體積功為零2023/7/28§2.7熱容（heatcapacity）定壓熱容Cp：定容熱容CV：2023/7/28§2.7熱容（heatcapacity）質量熱容：它的單位是 或 。 規(guī)定物質的數量為1g（或1kg）的熱容。如cp=Cp/m

，cV=CV/m

規(guī)定物質的數量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm：單位為：。如Cp,m=Cp/n

，CV,m=CV/n

2023/7/28 熱容與溫度的函數關系因物質、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T

的關系有如下經驗式：§2.7熱容（heatcapacity）熱容與溫度的關系：或式中a,b,c,c’,...

是經驗常數，由各種物質本身的特性決定，可從熱力學數據表中查找。2023/7/28§2.8

熱力學第一定律對理想氣體的應用蓋呂薩克—焦耳實驗理想氣體的熱力學能和焓理想氣體的Cp與Cv之差絕熱過程2023/7/28Gay-Lussac-Joule實驗純物質單相系統(tǒng)U=U(n,T,V)一定量U=U(T,V)焦爾實驗：2023/7/28Gay-Lussac-Joule實驗2023/7/28焦爾實驗的討論，理氣的熱力學能實驗結果：水溫未變dT=0,dV

0

表明Q=0

而自由膨脹W=0dU=Q+W

=0=0表明在一定T下，理氣的U與V無關。即理想氣體的熱力學能僅是溫度的函數。

U=f(T)2023/7/28理想氣體的焓理氣H=U+pV

=U

+

nRT因U=f(T)故H=f(T)2023/7/28理想氣體的熱力學能和焓從蓋呂薩克—焦耳實驗得到理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數，用數學表示為：即：在等溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的CV,Cp也僅為溫度的函數。2023/7/28理氣的熱力學能(因U與V無關）由定義2023/7/28理氣的焓理氣H=U+pV

=U

+

nRT故

H=f(T)(因H與p無關）2023/7/28理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于CV。對于理想氣體：

因為等容過程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來增加熱力學能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。2023/7/28一般封閉系統(tǒng)Cp與Cv之差不講，跳過理氣2023/7/28一般封閉系統(tǒng)Cp與Cv之差根據復合函數的偏微商公式（見下頁）代入上式，得：2023/7/28一般封閉系統(tǒng)Cp與Cv之差對理想氣體，所以2023/7/28一般封閉系統(tǒng)Cp與Cv之差證明：代入表達式得：設：2023/7/28一般封閉系統(tǒng)Cp與Cv之差重排，將項分開，得：對照的兩種表達式，得：因為也是的函數，2023/7/28例題2mol理想氣體，Cp,m=7/2R。由始態(tài)100kPa,50dm3,先等容加熱使壓力升高至200kPa，再等壓冷卻使體積縮小至25dm3。求整個過程的W，Q，U和H。解：p1=100kPaV1=50dm3

T1p2=200kPaV2=50dm3

T2 p3=200kPaV3=25dm3

T3等容等壓2023/7/28例題由于T1=T3，所以U=0，H=0而等容W1=0，W=W1+W2=W2=5000JQ=U

-W＝-W＝-5000J2023/7/28例題一、判斷題（說法對否）：1．當系統(tǒng)的狀態(tài)一定時，所有的狀態(tài)函數都有一定的數值。當系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，所有的狀態(tài)函數的數值也隨之發(fā)生變化。2．體積是廣度性質的狀態(tài)函數；在有過剩NaCl(s)存在的飽和水溶液中，當溫度、壓力一定時，系統(tǒng)的體積與系統(tǒng)中水和NaCl的總量成正比。2023/7/28例題3．在101.325kPa、100℃下有l(wèi)mol的水和水蒸氣共存的系統(tǒng)，該系統(tǒng)的狀態(tài)完全確定。4．一定量的理想氣體，當熱力學能與溫度確定之后，則所有的狀態(tài)函數也完全確定。5．系統(tǒng)溫度升高則一定從環(huán)境吸熱，系統(tǒng)溫度不變就不與環(huán)境換熱。2023/7/28例題6．從同一始態(tài)經不同的途徑到達同一終態(tài)，則Q和W的值一般不同，Q+W的值一般也不相同。7．因Qp=DH，QV=DU，所以Qp

與QV

都是狀態(tài)函數。8．封閉系統(tǒng)在壓力恒定的過程中吸收的熱等于該系統(tǒng)的焓變。9．對于一定量的理想氣體，當溫度一定時熱力學能與焓的值一定，其差值也一定。2023/7/28例題10．在101.325kPa下，1moll00℃的水等溫蒸發(fā)為100℃的水蒸氣。若水蒸氣可視為理想氣體，那么由于過程等溫，所以該過程DU=0。11．1mol，80.1℃、101.325kPa的液態(tài)苯向真空蒸發(fā)為80.1℃、101.325kPa的氣態(tài)苯。已知該過程的焓變?yōu)?0.87kJ，所以此過程的Q=30.87kJ。12．1mol水在l01.325kPa下由25℃升溫至120℃，其DH=∫Cp,mdT。2023/7/28例題二、單選題：1．將CuSO4水溶液置于絕熱箱中，插入兩個銅電極，以蓄電池為電源進行電解，可以看作封閉系統(tǒng)的是：(A)絕熱箱中所有物質；(B)兩個銅電極；(C)蓄電池和銅電極；(D)CuSO4水溶液。2023/7/28例題2．系統(tǒng)的下列各組物理量中都是狀態(tài)函數的是：(A)T，p，V，Q；(B)m，Vm，C，V；(C)T，p，V，n；(D)T，p，U，W。2023/7/28例題3．x為狀態(tài)函數，下列表述中不正確的是：(A)dx

為全微分；(B)當狀態(tài)確定，x的值確定；(C)Dx=∫dx

的積分與路經無關，只與始終態(tài)有關；(D)當系統(tǒng)狀態(tài)變化，x值一定變化。2023/7/28例題4．對于內能是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數概念，錯誤理解是：(A)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)，具有一定的內能；(B)對應于某一狀態(tài)，內能只能有一數值不能有兩個以上的數值；(C)狀態(tài)發(fā)生變化，內能也一定跟著變化；(D)對應于一個內能值，可以有多個狀態(tài)。2023/7/28例題5．在一絕熱等容容器中盛有水，水中放有電阻絲，由容器外的蓄電池給電阻絲供電，若以水為系統(tǒng)，則下面的關系中正確的是：（A）W>0，Q>0，DU>0

（B）W=0，Q>0，DU>0（C）W<0，Q>0，DU>0

（D）W=0，Q=0，DU=02023/7/28例題6．用電阻絲加熱燒杯中的水，若以水中的電阻絲為系統(tǒng)，則下面的關系中正確的是：（A）W>0，Q<0，DU>0

（B）W=0，Q>0，DU>0（C）W=0，Q<0，DU<0

（D）W<0，Q>0，DU>02023/7/28例題7．對于封閉系統(tǒng)來說，當過程的始態(tài)與終態(tài)確定后，下列各項中哪一個無確定值：(A)Q；(B)Q+W；(C)W(當Q=0時)；(D)Q(當W=0時)。2023/7/28例題8．下述說法中，哪一種不正確：(A)焓是系統(tǒng)能與環(huán)境進行交換的能量；(B)焓是人為定義的一種具有能量量綱的熱力學量；(C)焓是系統(tǒng)的狀態(tài)函數；(D)焓只有在某些特定條件下，才與系統(tǒng)吸熱相等。2023/7/28例題9．下述說法中，哪一種正確：(A)熱容C不是狀態(tài)函數；(B)熱容C與途徑無關；(C)等壓熱容Cp不是狀態(tài)函數；(D)等容熱容CV不是狀態(tài)函數。2023/7/28例題10．對某純理想氣體的任一變溫過程，下列關系中正確的是：（A）DH=Q

（C）DU=Q

（D）DH=DU+pDV

2023/7/28絕熱過程的功和過程方程式絕熱過程的功在絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據熱力學第一定律：這時，若系統(tǒng)對外作功，熱力學能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。2023/7/28絕熱過程的功和過程方程式絕熱過程的功對于理氣所以2023/7/28絕熱過程的功和過程方程式絕熱過程方程式理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的關系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：式中在推導這公式的過程中，引進了理想氣體、絕熱可逆過程和是與溫度無關的常數等限制條件。2023/7/28絕熱過程的功和過程方程式絕熱可逆過程的膨脹功不講，自學

跳過理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在p-V-T三維圖上看得更清楚。在p-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。系統(tǒng)從A點等溫可逆膨脹到B點，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。2023/7/28絕熱過程的功和過程方程式絕熱可逆過程的膨脹功如果同樣從A點出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達C點，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點的溫度、壓力也低于B點的溫度、壓力。2023/7/28絕熱過程的功和過程方程式2023/7/28絕熱過程的功和過程方程式從兩種可逆膨脹曲面在pV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線斜率：AC線斜率：同樣從A點出發(fā)，達到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。因為絕熱過程靠消耗熱力學能作功，要達到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點低。2023/7/28絕熱過程的功和過程方程式2023/7/28絕熱過程的功和過程方程式絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功所以因為2023/7/28絕熱過程的功和過程方程式（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。2023/7/28例題例題：氣體氦自0℃，5101.325kPa，10dm3始態(tài)，經過一絕熱可逆膨脹至101.325kPa，試計算終態(tài)的溫度及此過程的Q，W，U，H。（設He為理氣）解：p1=5101.325kPaT1=273K,V1=10Lp2=101.325kPaT2=?,V2=?絕熱可逆2023/7/28例題Q=0W=U=nCV,m(T2T1)=2.2312.47(143.5273)=3.60103JU=W=3.60103JH=nCp,m(T2T1)=2.2320.79(143.5273)=6.0103J2023/7/28例題例題：如果上題的過程為絕熱，在恒外壓pe為101325Pa下，快速膨脹至101.325kPa，試計算T2，Q，W，U，H。解：p1=5101.325kPaT1=273K,V1=10Lp2=101.325kPaT2=?,V2=?絕熱不可逆U=

W

，2023/7/28例題=185.6KQ=0W=

U=nCV,m(T2

T1)=2.43103JU=W=

2.43103JH=nCp,m(T2

T1)=4.05103J2023/7/28§2.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）Carnot循環(huán)高溫存儲器低溫存儲器熱機以理想氣體為工作物質1824

年，法國工程師N.L.S.Carnot

設計了一個循環(huán)一部分通過理想熱機做功W從高溫熱源吸收熱量這種循環(huán)稱為Carnot循環(huán)。另一部分

的熱量放給低溫熱源2023/7/28§2.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1mol

理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：2023/7/28§2.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）p1,V1

Th

p2,V2

Th

等溫可逆膨脹

U1=0Qh=–W1=nRThln(V2/V1)p3,V3

Tc

絕熱可逆膨脹p4,V4

Tc

等溫可逆壓縮絕熱可逆壓縮

U3=0Qc=–W3=nRTcln(V4/V3)2023/7/28§2.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/7/28§2.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/7/28§2.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/7/28§2.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/7/28§2.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：過程4：相除得根據絕熱可逆過程方程式2023/7/28§2.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個循環(huán)：即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。2023/7/28§2.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/7/28熱機效率(efficiencyoftheengine)將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉換系數，用表示。恒小于1。2023/7/28冷凍系數如果將卡諾機倒開,就變成了致冷機.這時環(huán)境對系統(tǒng)做功W,系統(tǒng)從低溫熱源吸熱,而放給高溫熱源的熱量，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數，用表示。式中W表示環(huán)境對系統(tǒng)所作的功。式中W表示環(huán)境對系統(tǒng)所作的功。不講，自學跳過2023/7/28熱泵不講，自學2023/7/28§2.10

Joule-Thomson效應Joule-Thomson效應

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設計了新的實驗，稱為節(jié)流過程。在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和H的性質有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應用。2023/7/28節(jié)流過程（throttlingproces) 在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。 圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。 實驗裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為

的氣體。2023/7/28節(jié)流過程（throttlingproces)2023/7/28節(jié)流過程的U和H開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，Q=0，所以：氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：2023/7/28節(jié)流過程的U和H在壓縮和膨脹時系統(tǒng)凈功的變化應該是兩個功的代數和。即節(jié)流過程是個等焓過程。移項2023/7/28焦––湯系數定義：

>0經節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

稱為焦-湯系數（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。是系統(tǒng)的強度性質。因為節(jié)流過程的,所以當：<0經節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0經節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。2023/7/28§2.11熱化學反應進度等壓、等容熱效應熱化學方程式壓力的標準態(tài)2023/7/28反應進度（extentofreaction）20世紀初比利時的T.de.Donder引進反應進度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質的量。

是任一組分B的化學計量數，對反應物取負值，對生成物取正值。設某反應單位：mol2023/7/28反應進度（extentofreaction）例如

C10H8(s)＋12O2(g)＝10CO2(g)＋4H2O(l)有1mol萘在氧氣中完全反應。反應進度用萘計算

=

(0-1)mol/(-1)=1mol用氧

=

(0-12)mol/(-12)=1mol二氧化碳

=

(10-0)mol/10=1mol用水

=

(4-0)mol/4=1mol2023/7/28反應進度（extentofreaction）引入反應進度的優(yōu)點：在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即：反應進度被應用于反應熱的計算、化學平衡和反應速率的定義等方面。注意：應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。例如：當

都等于1mol

時，兩個方程所發(fā)生反應的物質的量顯然不同。2023/7/28等壓、等容熱效應反應熱效應當系統(tǒng)發(fā)生反應之后，使產物的溫度回到反應前始態(tài)時的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。等容熱效應

反應在等容下進行所產生的熱效應為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計中測定的是

。

等壓熱效應

反應在等壓下進行所產生的熱效應為，如果不作非膨脹功，則。2023/7/28等壓、等容熱效應反應物生成物

（3）

（2）等容

與

的關系的推導生成物

2023/7/28等壓、等容熱效應反應物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對于理想氣體，所以：2023/7/28等壓、等容熱效應

與的關系當反應進度為1mol時：

式中

是生成物與反應物氣體物質的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?/p>

2023/7/28熱化學方程式

表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。因為U,

H的數值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關，所以方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應注明結晶狀態(tài)。例如：298.15K時

式中：

表示反應物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15K，反應進度為1mol

時的焓變。p代表氣體的壓力處于標準態(tài)。2023/7/28熱化學方程式焓的變化反應物和生成物都處于標準態(tài)反應進度為1mol反應（reaction）反應溫度2023/7/28熱化學方程式反應進度為1mol，表示按計量方程反應物應全部作用完。若是一個平衡反應，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應物，測定剛好反應進度為1mol

時的熱效應。反應進度為1mol，必須與所給反應的計量方程對應。若反應用下式表示，顯然焓變值會不同。

2023/7/28例題25℃下，密閉恒容的容器中有10g固體萘C10H8(s)在過量的O2(g)中完全燃燒成CO2(g)和H2O(l)。過程放熱401.727kJ。求：(1)C10H8(s)＋12O2(g)＝10CO2(g)＋4H2O(l)的反應進度。(2)反應的(3)反應的2023/7/28解：n=m/M=(10/128)mol=0.078mol例題＝[–5150+(10–12)8.315(25+273.15)10–3]kJ·mol–1＝–5160kJ·mol–1

x=(0-n)

/(-1)=n=

0.078mol2023/7/28壓力的標準態(tài)隨著學科的發(fā)展，壓力的標準態(tài)有不同的規(guī)定：標準態(tài)用符號“”表示，

表示壓力標準態(tài)。最老的標準態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為100kPa。標準態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學數據有影響，要使用相應的熱力學數據表。2023/7/28壓力的標準態(tài)氣體的標準態(tài)：壓力為

的理想氣體，是假想態(tài)。固體、液體的標準態(tài)：壓力為

的純固體或純液體。標準態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標準態(tài)。一般298.15K時的標準態(tài)數據有表可查。2023/7/28§2.12赫斯定律（Hess’slaw）1840年，根據大量的實驗事實赫斯提出了一個定律：反應的熱效應只與起始和終了狀態(tài)有關，與變化途徑無關。不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同，當然要保持反應條件（如溫度、壓力等）不變。應用：對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測定反應熱的化學反應，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反應熱。2023/7/28赫斯定律例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）2023/7/28§2.13

幾種熱效應化合物的生成焓離子生成焓燃燒焓溶解熱稀釋熱2023/7/28化合物的生成焓沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時的數據有表可查。標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在標準壓力下，反應溫度時，由最穩(wěn)定的單質合成標準狀態(tài)下一摩爾物質的焓變，稱為該物質的標準摩爾生成焓，用下述符號表示： （物質，相態(tài)）（穩(wěn)定單質）=02023/7/28化合物的生成焓例如：在298.15K時這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓：

反應焓變?yōu)椋?/p>

2023/7/28化合物的生成焓為化學計量數。對反應物取負值，生成物取正值。利用各物質的摩爾生成焓求化學反應焓變：在標準壓力

和反應溫度時（通常為298.15K）穩(wěn)定單質2023/7/28自鍵焓估算生成焓不講跳過2023/7/28自鍵焓估算生成焓一切化學反應實際上都是原子或原子團的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學反應的熱效應。鍵的分解能將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。顯然同一個分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個鍵花的能量較多。鍵焓在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數值相等。在含有若干個相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。2023/7/28自鍵焓估算生成焓則O-H（g）的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值例如：在298.15K時，自光譜數據測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為：2023/7/28自鍵焓估算生成焓美國化學家L·Pauling

假定一個分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨的鍵焓值只由鍵的類型決定。這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學反應的焓變。顯然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數據尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實際的鍵能會有出入。2023/7/28離子生成焓因為溶液是電中性的，正、負離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。所以，規(guī)定了一個目前被公認的相對標準：標準壓力下，在無限稀薄的水溶液中，的摩爾生成焓等于零。其它離子生成焓都是與這個標準比較的相對值。2023/7/28離子生成焓查表得規(guī)定：所以：例如：2023/7/28燃燒焓下標“c”表示combustion。上標“”表示各物均處于標準壓力下。下標“m”表示反應進度為1mol時。在標準壓力下，反應溫度時，物質B完全氧化成相同溫度的指定產物時的焓變稱為標準摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號

(物質、相態(tài)、溫度)表示。2023/7/28燃燒焓指定產物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產物不同，焓變值也不同，查表時應注意。298.15K時的燃燒焓值有表可查。2023/7/28燃燒焓例如：在298.15K及標準壓力下：則顯然，根據標準摩爾燃燒焓的定義，所指定產物如 等的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。2023/7/28利用燃燒焓求化學反應的焓變化學反應的焓變值等于各反應物燃燒焓的總和減去各產物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標準壓力下，有反應：（A）（B）（C）(D)則用通式表示為：2023/7/28利用燃燒焓求生成焓用這種方法可以求一些不能由單質直接合成的有機物的生成焓。該反應的反應焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標準壓力下：2023/7/28溶解熱不要求跳過2023/7/28溶解熱溶解熱是指溶解過程中的焓變值，通常分為兩種：積分溶解熱：一定的溶質溶于一定量的溶劑中所產生的熱效應的總和。這個溶解過程是一個溶液濃度不斷改變的過程。由于加入溶質量很少，溶液濃度可視為不變。微分溶解熱：在給定濃度的溶液里，加入溶質時，所產生的熱效應與加入溶質量的比值。用公式表示為：2023/7/28稀釋熱不要求跳過2023/7/28稀釋熱稀釋熱也可分為兩種：積分稀釋熱：把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產生的熱效應。它的值可以從積分溶解熱求得。它的值無法直接測定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。微分稀釋熱：在一定濃度的溶液中加入溶劑所產生的熱效應與加入溶劑量的比值，2023/7/28§2.14基爾霍夫定律rH

m(T2)＝rHm(T1)＋H1＋H2

T2

反應物

T1

生成物

T1

反應物

T2

生成物rH

m(T1)rHm(T2)H1H22023/7/28§2.14基爾霍夫定律2023/7/28§2.14基爾霍夫定律反應焓變值一般與溫度關系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學反應相同，但其焓變值則不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關系式，所以稱為Kirchoff定律，有兩種表示形式。也是溫度的函數，只要將Cp-T的關系式代入，就可從一個溫度時的焓變求另一個溫度下的焓變。如有物質發(fā)生相變，就要進行分段積分。2023/7/28例題已知CH3COOH(g),CH4(g),CO2(g),的平均定壓熱容分別為52.3J·mol–1·K–1，37.7J·mol–1·K–1，31.4J·mol

–1·K–1。試由附錄中的各化合物的標準摩爾生成焓計算1000K時下列反應的rHm。CH3COOH(g)＝CH4(g)＋CO2(g)2023/7/28例題rHm(1000k)=rHm(25℃)＋H1＋H2＋H325℃CH3COOH(g)25℃CO2(g)25℃CH4(g)＋rHm(25℃)1000kCH3COOH(g)1000KCO2(g)1000KCH4(g)＋rHm(1000k)H3H2H12023/7/28例題rHm(1000k)=rHm(25℃)＋H1＋H2＋H3

=fHm(CH4,g,25℃)+fHm(CO2,g,25℃)–fHm(CH3COOH,g,25℃)+(37.7+31.4–52.3)(1000–298.15)103kJ·mol–1=–24.3kJ·mol–12023/7/28§2.15絕熱反應絕熱反應僅是非等溫反應的一種極端情況，由于非等溫反應中焓變的計算比較復雜，所以假定在反應過程中，焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數的性質，求出反應終態(tài)溫度。例如，燃燒，爆炸反應，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應處理，以求出火焰和爆炸產物的最高溫度。2023/7/28§2.15絕熱反應求終態(tài)溫度的示意圖設反應物起始溫度均為T1，產物溫度為T2，整個過程保持壓力不變：2023/7/28§2.15絕熱反應根據狀態(tài)函數的性質可由 表值計算可求出從而可求出T2值2023/7/28§2.16熱力學第一定律的微觀說明不要求2023/7/28§2.17由熱力學第零定律導出溫度的概念不要求2023/7/28§2.18關于以J作為能量單位的說明不要求2023/7/28JAMESPRESCOTTJOULEJAMESPRESCOTTJOULE(1818-1889)Englishphysicist,hadthestrengthofmindtoputscienceaheadofbeer.Heownedalargebrewerybutneglecteditsmanagementtodevotehimselftoscientificresearch.HisnameisassociatedwithJoule’slaw,whichstatesthattherateatwhichheatisdissipatedbyaresistorisgivenbyI2R.Hewasthefirsttocarryoutprecisemeasurementsofthemechanicalequivalentofheat;andthefirmlyestablishedthatworkcanbequantitativelyconvertedheat.2023/7/28JOSEPHLOUISGAY-LUSSACJOSEPHLOUISGAY-LUSSAC(1778-1850) Frenchchemist,wasapioneerinballoonascensions.In1804,Gay-Lussacmadeseveralballoonascensionstoaltitudesashighas7000m,wherehemadeobservationsonmagnetism,temperature,humidity,andthecompositionofair.Hecouldnotfindanyvariationofcompositionswithheight.In180