大學(xué)有機(jī)化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)

第三章核磁共振（NMR）第三章核磁共振（NMR）1目的要求1.掌握核的能級(jí)躍遷與電子屏蔽效應(yīng)的關(guān)系以及影響化學(xué)位移的主要因素，能根據(jù)化學(xué)位移值初步推斷氫或碳核的類型2.掌握磁不等同的氫或碳核、1H-NMR譜裂分情況、偶合常數(shù)3.掌握低級(jí)偶合中相鄰基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征，并能初步識(shí)別高級(jí)偶合系統(tǒng)4.掌握常見13C-NMR譜的類型及其特征5.熟悉發(fā)生核磁共振的必要條件及其用于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定的基本原理6.了解脈沖傅立葉變換核磁共振測(cè)定方法的原理7.了解1H-NMR及13C-NMR的測(cè)定條件以及簡(jiǎn)化圖譜的方法，并能綜合應(yīng)用圖譜提供的各種信息初步判斷化合物的正確結(jié)構(gòu)目的要求2主要內(nèi)容1.核磁共振原理2.核磁共振儀器3.氫核磁共振（1H-NMR）碳核磁共振（13C-NMR）

主要內(nèi)容1.核磁共振原理3重點(diǎn)：核的能級(jí)躍遷與電子屏蔽效應(yīng)的關(guān)系、影響化學(xué)位移的主要因素、磁不等同的氫或碳核、1H-NMR譜裂分情況、偶合常數(shù)、低級(jí)偶合中相鄰基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征.難點(diǎn)：綜合應(yīng)用圖譜提供的各種信息初步判斷化合物的正確結(jié)構(gòu)重點(diǎn)：核的能級(jí)躍遷與電子屏蔽效應(yīng)的關(guān)系、影響化學(xué)位移的主要因4第一節(jié)核磁共振的基礎(chǔ)知識(shí)第一節(jié)核磁共振的基礎(chǔ)知識(shí)5一、核磁共振的基本原理(一)原子核的自旋與自旋角動(dòng)量(P)、核磁矩(μ)及磁旋比(γ)一、核磁共振的基本原理(一)原子核的自旋與自旋角動(dòng)量(P)、6

氫原子核的自旋會(huì)沿著它的自轉(zhuǎn)軸產(chǎn)生一個(gè)微小的磁場(chǎng)，它本身就好象一個(gè)小磁鐵。NuclearmagneticdipolemomentcausedbyspinningnucleusDirectionofSpinofhydrogennucleus+1.原子核的自旋氫原子核的自旋會(huì)沿著它的自轉(zhuǎn)軸產(chǎn)生一個(gè)微小的磁場(chǎng)，它71.原子核的自旋

核自旋→自旋角動(dòng)量(P)→核磁矩(μ)

磁旋比(γ)μ=γP核的自旋角動(dòng)量是量子化的，原子核的自旋現(xiàn)象在量子力學(xué)中是用自旋量子數(shù)（I）來描述。1.原子核的自旋8根據(jù)量子力學(xué)理論，原子核的自旋角動(dòng)量P為：

h:planck常數(shù)自旋量子數(shù)I:0,1/2,1,3/2…。P根據(jù)量子力學(xué)理論，原子核的自旋角動(dòng)量P為：P9故當(dāng)I=0，則P=0，μ=0：無磁性，不產(chǎn)生共振。當(dāng)I>0，則P>0，μ>0：有磁性，產(chǎn)生共振。故當(dāng)I=0，則P=0，μ=0：無磁性，不產(chǎn)生共振。102.自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)(A)及原子序數(shù)(z)的關(guān)系

1).原子的質(zhì)量和原子序數(shù)均為偶數(shù)的原子核I=0。無自旋現(xiàn)象.如：12C6，16O8，32S16等。2.自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)(A)及原子序數(shù)(z)的關(guān)系1112).原子質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)的核I=1、3……等正整數(shù)，例如：14N7，2H1：I=1。

10B5，I=3。2).原子質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)的核I=1、3……等正123).原子質(zhì)量為奇數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)的核，自旋量子數(shù)為半整數(shù)。

例：1H1，15N7，13C6，19F9，31P15等核，I=1/2、3/2；是核磁共振研究的主要對(duì)象。只有I值大于0才有自旋現(xiàn)象。3).原子質(zhì)量為奇數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)的核，自旋量子數(shù)為13大學(xué)有機(jī)化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)14

(二)、磁性原子核在外加磁場(chǎng)中的行為特征

1).核的自旋取向、自旋取向數(shù)和能級(jí)狀態(tài)在真空中,自旋取向是任意的.核磁矩受外磁場(chǎng)扭力的作用下，進(jìn)行定向排列:

自旋取向數(shù)=2I+1自旋取向可用磁量子數(shù)（m）表示，m=I,I-1,I-2,……-I。只能有2I+1個(gè)數(shù)值.例I=1/2的核:有2個(gè)取向（2*1/2+1=2），即m=+1/2,-1/2),如1H,13C(二)、磁性原子核在外加磁場(chǎng)中的行為特征1).核15

I=1/2I=1I=2m=1/2m=-1/2m=-1m=1m=0m=0m=1m=-1m=-2m=2I=1/2I=116

I=1/2

I=1I=3/2I=1/2I=117自旋取向的能量與外磁場(chǎng)同向:m=+1/2,稱為α自旋態(tài),處于低能態(tài)E1=-μB0

與外磁場(chǎng)反向:m=-1/2，稱為β自旋態(tài),處于高能態(tài)E2=μB0△E=E2-E1=μB0-(-μB0)=2μB0自旋取向的能量與外磁場(chǎng)同向:m=+1/2,稱為α自旋態(tài),處于18△E=2μB0表明:磁性原子核在外磁場(chǎng)中的能量與外磁場(chǎng)強(qiáng)度（B0）及核磁矩（μ）成正比。

B0增大,躍遷所需能量增大。△E=2μB0表明:磁性原子核在外磁場(chǎng)中的能量與外磁場(chǎng)強(qiáng)度（19在外加磁場(chǎng)中，質(zhì)子的兩種自旋取向能級(jí)分別為：

（m=-1/2）β自旋態(tài)E零磁場(chǎng)△E=2μH0

（m=+1/2）α自旋態(tài)

外加磁場(chǎng)增加在外加磁場(chǎng)中，質(zhì)子的兩種自旋取向能級(jí)分別為：

20上圖說明：

在外加增場(chǎng)強(qiáng)度為0時(shí)，質(zhì)子的二種不同取向的能級(jí)是相同的，即體系是雙簡(jiǎn)并.

外部磁場(chǎng)增強(qiáng)時(shí)，兩種取向的能量差成正比的增加。

上圖說明：

在外加增場(chǎng)強(qiáng)度為0時(shí)，質(zhì)子的二種不同取向21△E值是很小的，當(dāng)B0=14092高斯時(shí),質(zhì)子由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，所吸收的能量△E=5.3×19-3Cal/mol,其相應(yīng)的頻率γ=60×106Hz（60MHz），相應(yīng)的波長(zhǎng)λ=5m，相當(dāng)于無線電波頻率。

△E值是很小的，當(dāng)B0=14092高斯時(shí),質(zhì)子由低能態(tài)躍遷到222）核在能級(jí)間的定向分布及核躍遷根據(jù)Boltzman分配規(guī)律，體系在平衡狀態(tài)時(shí)，低能態(tài)的核要比高能態(tài)的核只占極微的優(yōu)勢(shì)，若外加磁場(chǎng)為14092高斯時(shí)，溫度為3000K時(shí)，則兩個(gè)能階的氫核數(shù)之比為：K：Baltzman常數(shù)T：為絕對(duì)溫度2）核在能級(jí)間的定向分布及核躍遷根據(jù)Boltzman分配規(guī)律23一百萬個(gè)質(zhì)子中，α自旋態(tài)只比β自旋態(tài)多只有10個(gè)左右。由Boltzman分布可得出兩個(gè)結(jié)論：1、低能自旋態(tài)核數(shù)目略高出高能自旋態(tài)，說明磁核由低能態(tài)向高能態(tài)躍遷是可能的。2、因?yàn)閮煞N自旋態(tài)核數(shù)目相差很小，故由低能態(tài)向高能態(tài)躍遷的幾率很小，說明產(chǎn)生NMR靈敏度很低。一百萬個(gè)質(zhì)子中，α自旋態(tài)只比β自旋態(tài)多只有10個(gè)左右。由Bo243)、飽和與馳豫飽和：低能級(jí)核全部向高能級(jí)躍遷，不再吸收能量，核磁共振信號(hào)逐漸衰退，直至完全消失，這種狀態(tài)叫飽和.馳豫：低能級(jí)核向高能級(jí)躍遷,高能態(tài)必須放出能量回到低能態(tài)，使低能態(tài)核始終維持優(yōu)勢(shì)。非輻射到低能態(tài)的過程稱為馳豫。3)、飽和與馳豫飽和：低能級(jí)核全部向高能級(jí)躍遷，不再吸收能25

一個(gè)體系通過馳豫過程達(dá)到平衡狀態(tài)的半衰期需要一定時(shí)間，用T1表示，T1越小，這種馳豫效率越高。

然而，要給出尖銳的NMR峰，以提高分辨率，需要馳豫時(shí)間長(zhǎng)，互相矛盾，最佳半衰期范圍在0.1-1秒，相應(yīng)的譜線寬度為1cps。

一個(gè)體系通過馳豫過程達(dá)到平衡狀態(tài)的半衰期需要一定時(shí)間264）核的進(jìn)動(dòng)與核的共振質(zhì)子在外加磁場(chǎng)作用下，產(chǎn)生怎樣的動(dòng)力方式呢？E=μHB0

ΔE0

E=-μHB0

H0陀螺在與重力作用方向吸偏差時(shí)，就產(chǎn)生搖頭動(dòng)力，稱為進(jìn)動(dòng)。核磁矩在靜磁場(chǎng)環(huán)境中圍繞B0以ω角頻率進(jìn)動(dòng)，稱之為拉摩爾（Larmor）進(jìn)動(dòng).B04）核的進(jìn)動(dòng)與核的共振質(zhì)子在外加磁場(chǎng)作用下，產(chǎn)生怎樣的動(dòng)力方27進(jìn)動(dòng)有一定的頻率，回旋的頻率與外加磁場(chǎng)成正比。

質(zhì)子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)是量子化的，只能吸收與進(jìn)動(dòng)頻率相同的電磁波，稱之為共振。

所以，質(zhì)子進(jìn)動(dòng)頻率，等于其共振時(shí)吸收的電磁波的頻率，可用下式表示：

進(jìn)動(dòng)有一定的頻率，回旋的頻率與外加磁場(chǎng)成正比。

28ω=B0·γ/2πB0：外加磁場(chǎng)強(qiáng)度

γ：磁旋比，即磁矩與核的自旋角動(dòng)量的比值，是核的特性常數(shù)。ω=B0·γ/2πB0：外加磁場(chǎng)強(qiáng)度29二、產(chǎn)生核磁共振的必要條件

核從低能級(jí)向高能級(jí)躍遷時(shí)需要吸收一定的能量，通常，這個(gè)能量可由照射體系的電磁輻射來供給。質(zhì)子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)是量子化的，只能吸收與進(jìn)動(dòng)頻率相同的電磁波，稱之為共振。所以，質(zhì)子進(jìn)動(dòng)頻率等于其共振時(shí)吸收的電磁波的頻率。二、產(chǎn)生核磁共振的必要條件核從低能級(jí)向高能級(jí)躍遷時(shí)需30

核磁共振波譜儀器的主要組成1、強(qiáng)磁場(chǎng)（電磁場(chǎng)、永久磁場(chǎng)和超導(dǎo)磁場(chǎng)）2、射頻振蕩器3、探頭4、射頻接受器5、記錄處理系統(tǒng)核磁共振波譜儀器的主要組成1、強(qiáng)磁場(chǎng)（電磁場(chǎng)、永久磁場(chǎng)和31

質(zhì)子從低能態(tài)（α自旋態(tài)）遷到高能態(tài)（β自旋態(tài)）時(shí)吸收的能量△E=2μB0，△E=hνhν=2μB0得：1、ν=(2μ/h)×B0

2、B0=hν/2μ質(zhì)子從低能態(tài)（α自旋態(tài)）遷到高能態(tài)（β自旋態(tài)）時(shí)吸收的能32

1、因?yàn)閔、μ為常數(shù)，故實(shí)現(xiàn)NMR有兩種方法：

a:固定磁場(chǎng)強(qiáng)度B0，改變電磁輻射頻率（ν）獲得共振信號(hào)，叫掃頻。

b:固定電磁輻射頻率ν，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度（H0）獲得共振信號(hào)，叫掃場(chǎng)。

目前一般采用掃場(chǎng)。1、因?yàn)閔、μ為常數(shù)，故實(shí)現(xiàn)NMR有兩種方法：

a:33

2、對(duì)于不同的磁性質(zhì)子核，由于μ不同，發(fā)生共振的條件不同，即發(fā)生共振時(shí)和B0對(duì)應(yīng)的值亦不同，如，固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，不同核發(fā)生共振時(shí)的射頻各不相同，如固定頻率（ν），不同核發(fā)生共振時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度各不相同。

2、對(duì)于不同的磁性質(zhì)子核，由于μ不同，發(fā)生共振的條件34如:1Hμ=2.79,

13Cμ=0.70,

1H是13C的4倍,由于ν與μ成正比,故1H發(fā)生核磁共振所需要的頻率是13C的4倍.如B0為2.35T,1H發(fā)生核磁共振所需要的頻率是100MHz,而13C是25MHz.如:1Hμ=2.79,35基準(zhǔn)物質(zhì)(內(nèi)標(biāo))：現(xiàn)在用的基準(zhǔn)物質(zhì)一般為

四甲基硅烷（TMS），是理想的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。（內(nèi)標(biāo)）。3.內(nèi)標(biāo)（基準(zhǔn)物質(zhì)）的選擇基準(zhǔn)物質(zhì)(內(nèi)標(biāo))：現(xiàn)在用的基準(zhǔn)物質(zhì)一般為

四甲基硅烷（TM36TMS有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：1、TMS分子中有12個(gè)相同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，NMR信號(hào)為一尖峰，小量即可測(cè)出。2、因?yàn)镾i的電負(fù)性（1.9）小于碳的電負(fù)性（2.6），TMS質(zhì)子處于高電子密度區(qū)，產(chǎn)生較大的屏蔽效應(yīng)，其質(zhì)子信號(hào)比產(chǎn)生一般質(zhì)子信號(hào)所需磁強(qiáng)度均大，處于最高場(chǎng)，因此，不干擾樣品信號(hào)。3、TMS是烷烴，化學(xué)性質(zhì)不活潑，與樣品無作用。4、TMS易溶于有機(jī)溶劑5、沸點(diǎn)低（27℃），易于回收樣品。TMS有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：1、TMS分子中有12個(gè)相同化學(xué)環(huán)境的37第二節(jié)核磁共振光譜（1H-NMR）(一).化學(xué)位移及其產(chǎn)生原理第二節(jié)核磁共振光譜（1H-NMR）(一).化學(xué)位移及其產(chǎn)生38屏蔽效應(yīng)及其影響下核的能級(jí)躍遷

氫核外圍的電子在與外磁場(chǎng)垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)相對(duì)抗的第二磁場(chǎng)。第二磁場(chǎng)對(duì)外加磁場(chǎng)的屏蔽作用稱為電子屏蔽效應(yīng)。第二磁場(chǎng)的大小與外核場(chǎng)的強(qiáng)度有關(guān)，用·B0表示，稱屏蔽常數(shù)。

B0屏蔽效應(yīng)及其影響下核的能級(jí)躍遷氫核外圍的電子在與外磁場(chǎng)垂直39的大小與核外電子云的密度有關(guān)。核外電子云密度越大，就越大，·B0也就越大。在B0中產(chǎn)生的與B0相對(duì)抗的感生磁越強(qiáng)，核實(shí)際感受到的B0(稱有效磁場(chǎng)，用BN表示)就越弱?？杀硎救缦拢築N=B0-·B0

BN=B0·(1-)氫核外圍電子云密度的大小，與其相鄰原子或原子團(tuán)的親電能力有關(guān)，與化學(xué)鍵的類型有關(guān)。如CH3-Si，氫核外圍電子云密度大，·B0大，共振吸收出現(xiàn)在高場(chǎng)；CH3-O，氫核外圍電子云密度小，·B0亦小；共振吸收出現(xiàn)在低場(chǎng)。

的大小與核外電子云的密度有關(guān)。核外電子云密度越大，就越大40屏蔽效應(yīng)下質(zhì)子從低能態(tài)（α自旋態(tài)）遷到高能態(tài)（β自旋態(tài)）時(shí)吸收的能量△E=2μBN

△E=2μB0·(1-)屏蔽效應(yīng)越強(qiáng),核躍遷能越小,反之,核躍遷能越大.·B0(1-)·B0(1-)B0B0B0·B0(1-)·B0(1-)B0B0B041

2μB0·(1-)=hνB0=hν/2μ(1-)核的化學(xué)環(huán)境不同,屏蔽效應(yīng)強(qiáng)弱也不同,屏蔽效應(yīng)越強(qiáng),值越大,信號(hào)出現(xiàn)在高場(chǎng),屏蔽效應(yīng)越弱,值越小,信號(hào)出現(xiàn)在低場(chǎng).

42大學(xué)有機(jī)化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)431.化學(xué)位移的定義：分子結(jié)構(gòu)中處在不同化學(xué)環(huán)境的同種核具有不同的共振頻率，表示這種不同化學(xué)環(huán)境的同種核的共振信號(hào)位置差別的物理量稱為化學(xué)位移。1.化學(xué)位移的定義：44化合物中處于不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，它們的共振頻率雖有差別，但范圍不大，差異范圍為百萬分之十。因此，共振峰出現(xiàn)的磁場(chǎng)的絕對(duì)值不可能精確的被測(cè)出.現(xiàn)均以氫核共振峰所在位置與某基準(zhǔn)物質(zhì)氫核所在位置進(jìn)行比較,測(cè)出相對(duì)距離，這種相對(duì)距離叫做化學(xué)位移(Chemicalshift)。化合物中處于不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，它們的共振頻率雖有差45采用化學(xué)位移的相對(duì)值來表示，常以δ值表示共振譜的位置:δ值定義如下：

δ=[(νsample-νref)/ν0]×106νsample：樣品吸收頻率νref：基準(zhǔn)物氫核的吸收頻率ν0：照射試樣用的電磁輻射頻率δ值一般是ppm數(shù)量級(jí)，為方便起見，將分母的ν0就用掃描時(shí)固定射頻代替，把δ值×106，單位采用ppm。采用化學(xué)位移的相對(duì)值來表示，常以δ值表示共振譜的位置:46B0

（樣品）：樣品磁場(chǎng)強(qiáng)度B0

（標(biāo)品）：基準(zhǔn)物氫核的磁場(chǎng)強(qiáng)度B0BBBBB0B0B0B0（樣品）：樣品磁場(chǎng)強(qiáng)度B0BBBBB0B0B047說明，δ只取決于屏蔽常數(shù)，而與磁場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān)，則如：在60Hz樣品上測(cè)得的δ值＝1，100兆測(cè)得δ值＝1。說明化學(xué)位移δ值與測(cè)定的儀器頻率無關(guān)。說明，δ只取決于屏蔽常數(shù)，而與磁場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān)，則如：在60Hz48核磁共振光譜

當(dāng)我們用一個(gè)固定頻率的電磁波，作為射頻，以外加磁場(chǎng)強(qiáng)度進(jìn)行掃描(掃場(chǎng))，或固定磁場(chǎng)強(qiáng)度而以連續(xù)變化頻率的電磁波掃描(掃頻),分子中處于不同環(huán)境的質(zhì)子會(huì)一個(gè)一個(gè)地發(fā)生共振，而得到核磁共振譜。（見圖）在圖上，有兩條線，上邊一條叫積分曲線，下面是共振峰線，共振峰線是以吸收頻率對(duì)強(qiáng)度作圖而得，在圖中從左到右，磁場(chǎng)強(qiáng)度遞增，最右邊δ=0峰為TMS峰。核磁共振光譜當(dāng)我們用一個(gè)固定頻率的電磁波，作為射頻，49共振峰線積分曲線TMS峰積分曲線50

核磁共振氫譜圖示

核磁共振氫譜圖示51從NMR譜上，通?？色@得四個(gè)方面的信息：1、共振峰的位置常用化學(xué)位移表示，（δ或τ），單位為ppm，δ值的大小可以提供化學(xué)環(huán)境的信息，提供分子結(jié)構(gòu)的類型。2、峰的裂分由峰的裂分情況（J值）可以提供相鄰碳原子上氫原子的數(shù)目，成鍵的情況。從NMR譜上，通常可獲得四個(gè)方面的信息：1、共振峰的位置52CH3CH2ClCH2CH3TMS

CH3CH2OH峰面積比3：2：1CH3CH2CH3峰面積比3：1所有質(zhì)子是等價(jià)的，出現(xiàn)一個(gè)峰。

4、峰形，分子中的H與電四極矩的核偶合時(shí)，共振峰變寬。3、峰的面積峰面積的大小與產(chǎn)生該峰的質(zhì)子數(shù)目成比例，可提供每一個(gè)共振峰所相當(dāng)?shù)馁|(zhì)子數(shù)，亦是核磁共振用于定量的依據(jù)。CH3CH2ClCH2CH353氘代溶劑的干擾峰(溶劑峰)CDCl37.26(s)CD3CN1.9(s)CD3OD3.31(s),4.78(s)CD3SOCD32.5(s)D2O4.8(s)C6D67.16(s)氘代溶劑的干擾峰(溶劑峰)54(二).化學(xué)位移的影響因素影響化學(xué)位移的因素，主要有以下幾種:1.取代基的誘導(dǎo)效應(yīng):2.共軛效應(yīng)：3.磁的各向異性效應(yīng):分子內(nèi)發(fā)生的。4.范德華效應(yīng):5.氫鍵蹄合效應(yīng):分子內(nèi)外都會(huì)發(fā)生.6.溶劑效應(yīng):分子間發(fā)生的。(二).化學(xué)位移的影響因素影響化學(xué)位移的因素，主要有以下幾551、取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)隨著相連基團(tuán)電負(fù)性的增加，核外電子密度不斷降低，故化學(xué)位移值不斷增大。電負(fù)性強(qiáng)的取代基，可使鄰近氫核的電子云減少，屏蔽效應(yīng)降低，所以，共振峰向低場(chǎng)位移。1、取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)隨著相連基團(tuán)電負(fù)性的增加，核外電子密度不56大學(xué)有機(jī)化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)57當(dāng)H與多個(gè)電負(fù)性基團(tuán)取代，越向低場(chǎng)位移CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ0.22.75.37.3取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)與被測(cè)H的間隔鍵數(shù)的增加而迅速減弱。-CH2Br-CH2-C-Br-CH2-C-C-Brδ3.301.691.25當(dāng)H與多個(gè)電負(fù)性基團(tuán)取代，越向低場(chǎng)位移58大學(xué)有機(jī)化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)59

2.共軛效應(yīng)對(duì)化學(xué)位移的影響使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽增加，共振吸收移向高場(chǎng)；反之，共振吸收移向低場(chǎng)。(苯的H是δ7.26)COH7.817.487.55Hm>Hp>HoHo>Hp>HmOCH36.786.827.15oommpp2.共軛效應(yīng)對(duì)化學(xué)位移的影響使氫核周圍電子云密度增加，則磁60大學(xué)有機(jī)化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)61共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)共存共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)共存623、磁的各向異性效應(yīng)對(duì)化學(xué)位移的影響

實(shí)驗(yàn)測(cè)得乙炔質(zhì)子δ=2.88ppm，乙烷δ=0.96ppm，乙烯δ=5.84ppm，為δ乙烷<δ乙炔<δ乙烯鍵的電負(fù)性是sp>sp2>sp3,若從誘導(dǎo)效應(yīng)來看，它們的δ值應(yīng)δ乙烷<δ乙烯<δ乙炔，但與實(shí)際不符，此外，醛基質(zhì)子或芳香質(zhì)子也在很低場(chǎng)共振，用誘導(dǎo)效應(yīng)無法解釋，都可用各向異性來解釋。所謂各向異性效應(yīng):即由化學(xué)鍵產(chǎn)生的小的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，可通過空間影響質(zhì)子的化學(xué)位移。3、磁的各向異性效應(yīng)對(duì)化學(xué)位移的影響實(shí)驗(yàn)測(cè)得乙炔質(zhì)子63負(fù)屏蔽效應(yīng)(deshieldingeffect):化學(xué)鍵產(chǎn)生的誘導(dǎo)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致,使外加磁場(chǎng)增強(qiáng),并使該處氫核向低場(chǎng)方向移動(dòng),δ值增加.正屏蔽效應(yīng)(shieldingeffect):化學(xué)鍵產(chǎn)生的誘導(dǎo)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反,使外加磁場(chǎng)減弱,并使該處氫核向高場(chǎng)方向移動(dòng),δ值減小.

負(fù)屏蔽效應(yīng)(deshieldingeffect):化學(xué)鍵產(chǎn)64（1）雙鍵的各向異性效應(yīng)雙鍵對(duì)其鄰近的質(zhì)子也會(huì)產(chǎn)生各向異性效應(yīng)，例如：醛基質(zhì)子的信號(hào)在很低場(chǎng)（10-9.4ppm）出現(xiàn)，這是C=O的各向異性效應(yīng)引起的H0H0H0（1）雙鍵的各向異性效應(yīng)雙鍵對(duì)其鄰近的質(zhì)子也會(huì)產(chǎn)生各向65（2）芳環(huán)的磁的各向異性效應(yīng)芳環(huán)的π電子環(huán)行與苯環(huán)平行，所以，環(huán)電子流引起的磁場(chǎng)與苯環(huán)垂直，故苯環(huán)的外圍區(qū)域?yàn)轫槾艆^(qū)，環(huán)上質(zhì)子處于此區(qū)域，負(fù)屏蔽區(qū)，δ值較大，而上下方則為正屏蔽區(qū)。

H0H0

（2）芳環(huán)的磁的各向異性效應(yīng)芳環(huán)的π電子環(huán)行與苯環(huán)平66大學(xué)有機(jī)化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)67（3）乙炔分子的各向異性效應(yīng)乙炔的δ值較小，（2.88ppm）。乙炔的鍵軸周圍產(chǎn)生的順磁性磁場(chǎng)，故受到正屏蔽效應(yīng)。

H0H0（3）乙炔分子的各向異性效應(yīng)乙炔的δ值較小，（2.88ppm68(4)、單鍵的各向異性效應(yīng)

H0C-C單鍵的鍵軸就是去屏蔽園錐體的軸，因此，當(dāng)碳上氫逐個(gè)被烷基取代時(shí)，剩下的氫受到越強(qiáng)的去屏蔽效應(yīng)，共振信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)。R3CHR2CH2RCH3δ1.4-1.651.2-1.480.85-0.95

(4)、單鍵的各向異性效應(yīng)

69環(huán)丙體系三元環(huán)體系，與雙鍵體系近似，也有很強(qiáng)的屏蔽效應(yīng)，在環(huán)的上下方形成環(huán)電流，產(chǎn)生各向異性效應(yīng)，質(zhì)子處于正屏蔽區(qū)，故化學(xué)位移處于較高場(chǎng)。環(huán)已體系也一樣，所以a鍵-H的δ值小于e-H。環(huán)丙體系三元環(huán)體系，與雙鍵體系近似，也有很強(qiáng)的屏蔽效應(yīng)，在環(huán)70大學(xué)有機(jī)化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)714.范德華效應(yīng)兩個(gè)原子在空間非?？拷鼤r(shí)，具有負(fù)電荷的電子云就會(huì)互相排斥，使這些原子的周圍的電子云密度減少，屏蔽效應(yīng)減少，δ值增大?；衔顰的Ha>化合物B的HaHb>Hc4.范德華效應(yīng)兩個(gè)原子在空間非?？拷鼤r(shí)，具有負(fù)電荷的電子云就725、氫鍵蹄合對(duì)化學(xué)位移的影響

氫鍵：有氫鍵的質(zhì)子比沒有氫鍵的質(zhì)子有較小的屏蔽效應(yīng)，因此在低場(chǎng)發(fā)生共振（較大的δ值），提高溫度或稀釋時(shí)，都將減弱氫鍵導(dǎo)致的信號(hào)高移。氫鍵是起去屏蔽作用，受靜電場(chǎng)作用，氫鍵的締合作用減少了質(zhì)子周圍的電子云密度,質(zhì)子周圍電子云密度降低，產(chǎn)生去屏蔽作用,形成氫鍵的H的化學(xué)位移比沒有形成氫鍵的H的化學(xué)位移大，出現(xiàn)在低場(chǎng)。5、氫鍵蹄合對(duì)化學(xué)位移的影響氫鍵：有氫鍵的質(zhì)子比沒有73大學(xué)有機(jī)化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)74例1：甲醇有下列平衡若用隋性溶劑CCl4稀釋，δ值向高場(chǎng)位移，在很稀的溶液中，-OH質(zhì)子在0.5-1.0ppm之間，在濃溶液中卻在4.5ppm,其它雜質(zhì)上的H也有類似的傾向。例1：甲醇有下列平衡若用隋性溶劑CCl4稀釋，δ值向75例2：當(dāng)溫度升高，平衡向右移動(dòng)，信號(hào)向高場(chǎng)移動(dòng)。例2：當(dāng)溫度升高，平衡向右移動(dòng)，信號(hào)向高場(chǎng)移動(dòng)。76例3：氯仿中有苯時(shí)，信號(hào)向高場(chǎng)移動(dòng)，這是由于CHCl3雖可與苯的π電子形成氫鍵，但是由于處在苯環(huán)上下方，正屏蔽區(qū)，信號(hào)向高場(chǎng)位移。酸的分子內(nèi)氫鍵，效果與上述一致，但不受濃度影響。例3：氯仿中有苯時(shí)，信號(hào)向高場(chǎng)移動(dòng)，這是由于CHCl77大學(xué)有機(jī)化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)786.溶劑效應(yīng)由于溶劑不同使化學(xué)位移發(fā)生變化的效應(yīng)叫溶劑效應(yīng)。6.溶劑效應(yīng)由于溶劑不同使化學(xué)位移發(fā)生變化的效應(yīng)叫溶劑效應(yīng)。79

7、氫核交換反應(yīng)（質(zhì)子快速交換）連接在雜原子（如O.N.S）上的原子是活性的，這種質(zhì)子常常發(fā)生分子間質(zhì)子交換，或與溶劑質(zhì)子交換,產(chǎn)生平均峰。

例:ROH(a)+R’OH(b)ROH(b)+R’OH(a)如圖3-187、氫核交換反應(yīng)（質(zhì)子快速交換）連接在雜原子（如O.N.S80大學(xué)有機(jī)化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)81

（四）各類質(zhì)子的化學(xué)位移

下面按化合物類型分開討論化學(xué)位移與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。（一）烷基質(zhì)子1．烷基質(zhì)子和SP3雜化碳原子相連時(shí)，其β位亦是SP3雜化碳原子，在0.9-1.5ppm高場(chǎng)吸收。如:R-CH3:0.9ppmR-CH2-R’:1.25ppmR-CH-R’R’’:1.5ppm（四）各類質(zhì)子的化學(xué)位移下面按化合物類型分開討論化822．烷質(zhì)子和連有雜原子（X．O．S等）不飽和鍵（C＝O．C＝C．C≡C）時(shí)，這些基團(tuán)的電負(fù)性均大于烷基，去屏蔽效應(yīng)，使烷基質(zhì)子向低場(chǎng)位移，其δ1.5-5.0處，O．Cl的電負(fù)性大于N．S．C＝O．C＝C等，去屏蔽作用大，故烷基與O、鹵素相連時(shí)，其H出現(xiàn)更低場(chǎng)，它的化學(xué)位移值如下：

2．烷質(zhì)子和連有雜原子（X．O．S等）不飽和鍵（C＝O．C83

－C＝C－CHδ1.6~2.1ppm－C≡C－CHR2N-CHH2N-CHR-S-CH2.0~2.5ppm-CO-CHAr-CH(指與芳環(huán)相連CH)RO-CHArO-CHOH-CH3~4.5ppmCl-CH

－C＝C－CHδ1.6~2.1ppm84如:-C=C-CH3:1.6ppmR-O-CH3:3.3ppmAr-O-CH3:3.8ppm如:-C=C-CH3:1.6ppm85環(huán)狀化合物的δ值與環(huán)的大小有關(guān)，正構(gòu)烷中次甲基化學(xué)位移為：環(huán)丙烷δCH20.22ppm環(huán)丁烷δCH21.96ppm環(huán)戊烷δCH21.51ppm環(huán)已烷δCH21.44ppm環(huán)庚烷δCH21.53ppm環(huán)狀化合物的δ值與環(huán)的大小有關(guān)，正構(gòu)烷中次甲基化學(xué)位移為：86環(huán)丙烷次甲基化學(xué)位移比一般甲基還小，可能因?yàn)榄h(huán)丙烷上質(zhì)子靠得比較緊密，增加了屏蔽效應(yīng)，另一種說法，認(rèn)為，環(huán)丙烷是一個(gè)平面結(jié)構(gòu)，質(zhì)子處于環(huán)平面上，環(huán)電流產(chǎn)生了正屏蔽效應(yīng)，δ向高場(chǎng)移動(dòng)。環(huán)丙烷次甲基化學(xué)位移比一般甲基還小，可能因?yàn)榄h(huán)丙烷上873．β-位取代基對(duì)烷基化學(xué)位移的影響（鄰位C上取代），在CH3CH2X類型分子中，由于取代基X的不同，對(duì)β－C上的質(zhì)子化學(xué)位移也有一定影響。（了解書P86的計(jì)算公式）。

Shoolery公式（適用于X-CH2-Y、CHXYZ）

δ=0.23+∑σ3．β-位取代基對(duì)烷基化學(xué)位移的影響（鄰位C上取代）884．環(huán)已烷的質(zhì)子的化學(xué)位移在有機(jī)化合物中，尤其是天然有機(jī)化合物具有環(huán)已烷結(jié)構(gòu)者較為常見，其環(huán)上質(zhì)子有兩種，a－，e－鍵質(zhì)子。4．環(huán)已烷的質(zhì)子的化學(xué)位移在有機(jī)化合物中，尤其是天然有機(jī)化合89在沒有取代基的情況下，由于構(gòu)象快速互變，每一個(gè)氫在a－和e－位置之間快速交換，實(shí)際測(cè)得的NMR中只有一個(gè)單峰。δ=1.37ppm。

在沒有取代基的情況下，由于構(gòu)象快速互變，每一個(gè)氫在a－和e－90當(dāng)有取代基時(shí)，環(huán)已烷構(gòu)象放置受阻，其a－（直立），e－（平伏）鍵質(zhì)子受環(huán)上的C－C鍵各向異性的影響不完全相同。如：C-1上的二個(gè)（e,a－H）受C1－C6和C1－C2兩個(gè)健的各向異性影響，但受C2－C3和C5－C6的影響都不同（圖上僅畫出C2－C3的影響）。e-H處于去屏蔽區(qū)，因此，環(huán)上平伏氫和直立氫的化學(xué)位移是不同的，一般情況下，e-Hδ值大于a-H，兩者之間相關(guān)約0.45ppm。當(dāng)有取代基時(shí)，環(huán)已烷構(gòu)象放置受阻，其a－（直立），e－（平伏91值得注意的是，α－鹵代環(huán)已酮及其類似物有些例外。如：

值得注意的是，α－鹵代環(huán)已酮及其類似物有些例外。如：

92大學(xué)有機(jī)化合物波譜解析課件3核磁共振(NMR)93C4H10O2

2-methyl-1,3-propanediol

-CH3-CH2--OCH2--OHC4H10O22-meth94（二）烯質(zhì)子（鍵合在sp2碳原子上的質(zhì)子）1．烯質(zhì)子烯、炔類化合物在我們?nèi)粘９ぷ髦薪?jīng)常遇到的，利用紅外．紫外來確定雙鍵的類型，但含有幾個(gè)H時(shí)是困難的。這一點(diǎn)NMR有其獨(dú)到之處，烯質(zhì)子δ值一般在4.5-8.0之間。非共軛烯質(zhì)子在4.5-5.7之間，共軛體系的烯質(zhì)子有較大的δ值。見表：（二）烯質(zhì)子（鍵合在sp2碳原子上的質(zhì)子）1．烯質(zhì)子95類型不共軛共軛末端雙鍵4.5-5.14.9一般開鏈雙鍵5.05-5.555.8-6.4環(huán)內(nèi)雙鍵5.30-5.905.4-5.9R－CH＝C＝CH4.4類型不共軛共軛末端雙鍵96乙烯類衍生物H的化學(xué)位移可通過簡(jiǎn)單計(jì)算，公式如下：

δC＝C－H＝5.28＋Z同+Z反+Z順5.28：乙烯化學(xué)位移，Zgem：Z同,同碳取代基對(duì)H的屏蔽常數(shù)；Zcis：Z反,順式取代基對(duì)H的屏蔽常數(shù)；Ztrans：Z順,反式取代基對(duì)H的屏蔽常數(shù)；乙烯類衍生物H的化學(xué)位移可通過簡(jiǎn)單計(jì)算，公式如下：

97各取代基的屏蔽常數(shù)見P88頁表3－7，絕大多數(shù)計(jì)算值與實(shí)測(cè)誤差在0.3ppm以內(nèi)，少數(shù)大于0.5ppm，誤差主要由于共軛的延伸，競(jìng)爭(zhēng)的拉電子效應(yīng)，立體位阻及張力,遠(yuǎn)程偶合等造成。各取代基的屏蔽常數(shù)見P88頁表3－7，絕大多數(shù)計(jì)算值與實(shí)測(cè)誤98例：1．

δa=5.28+(-0.67)trans=4.61(實(shí)測(cè)4.55)δb=5.28+(-0.40)cis=4.88(實(shí)測(cè)4.85)δc=5.28+2.09(gem)=7.37(實(shí)測(cè)7.25)

例：1．

99

例2．δa=5.28+0.44gem+0.97cis=6.69(實(shí)測(cè)6.87)δb=5.28+1.03gem-0.26cis=6.05(實(shí)測(cè)6.13)

例2．δa=5.28+0.44gem+0.97cis=6.1003．

δH=5.28+1.00gem－0.26cis-0.29trans=5.73ppm(實(shí)測(cè)5.77ppm)3．

101C=C-H苯-HC=C-H苯-H1022．醛基上質(zhì)子醛基上質(zhì)子