光譜學(xué)第二章

光譜學(xué)第二章第1頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月除了氫原子光譜外，比較簡(jiǎn)單的光譜就是堿金屬光譜;堿金屬原子是具有一個(gè)價(jià)電子的原子，內(nèi)部是封閉殼層，它們的結(jié)構(gòu)比單電子的氫原子和類氫離子要復(fù)雜些，但同其它原子相比，還是比較簡(jiǎn)單的。堿金屬包括的元素有Li、Na、K、Rb、Cs、Fr等，它們有十分類似的光譜結(jié)構(gòu)，并與氫原子光譜很相似，但不像氫原子光譜那樣簡(jiǎn)單。第2頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1堿金屬原子光譜的線系主線系（譜線最強(qiáng)的線系）銳線系或第二輔線系（譜線較細(xì)銳的線系）漫線系或第一輔線系（譜線漫散的線系）基線系或伯格曼線系（與氫原子光譜的線系十分相似）

實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到堿金屬原子光譜有四個(gè)線系：第3頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月K原子的四個(gè)線系譜圖第4頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月n為正整數(shù)α是小于1的修正數(shù)，對(duì)于不同的光譜項(xiàng)，取值不同n*=n+α，稱為有效量子數(shù)，不再是整數(shù)。1896年，里德伯發(fā)現(xiàn)，堿金屬原子光譜也可用類似巴爾末公式來(lái)表示，也就是說(shuō)譜線的波數(shù)可用兩個(gè)光譜項(xiàng)之差來(lái)表示：(2.1)第5頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月鋰的光譜項(xiàng)值和有效量子數(shù)第6頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月鋰原子能級(jí)圖

第7頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月后來(lái)，為了與量子力學(xué)的結(jié)果進(jìn)行比較，又將上式改寫為：n與主量子數(shù)相對(duì)應(yīng)△稱為量子虧損(2.2)第8頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Li原子光譜的四個(gè)線系可表示為：

主線系：

銳線系：漫線系：

基線系：

第9頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Na原子光譜的四個(gè)線系可表示為：主線系：

銳線系：漫線系：

基線系：

其它堿金屬原子也相似，只是n的取值有所變化。第10頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2多電子原子的量子力學(xué)解和電子組態(tài)2.2.1多電子原子的量子力學(xué)解在討論堿金屬原子光譜之前，首先我們將簡(jiǎn)要的介紹利用量子力學(xué)分析多電子原子體系的基本方法和重要結(jié)論。對(duì)于核電荷數(shù)為Z，核外有N個(gè)電子的原子或離子系統(tǒng)（對(duì)中性原子N=Z，對(duì)離子N<Z，），薛定諤普遍公式為：

(2.3)第11頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月動(dòng)能勢(shì)能電子間的相互作用由于多電子原子的哈密頓式中排斥位能（第三項(xiàng)）的存在，使得本征方程（2.3）不能分離變量，進(jìn)而采用單電子波函數(shù)來(lái)求解。因此，必須尋求近似方法。有心力場(chǎng)近似，又稱單電子近似，是常用的有效方法。

(2.4)第12頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月所謂中心力場(chǎng)近似，就是除被研究的電子i外，所有其余（N-1）個(gè)電子在被研究的電子i處所產(chǎn)生的庫(kù)侖場(chǎng)用一個(gè)平均有效場(chǎng)代替。此有效場(chǎng)是球?qū)ΨQ的，并隨被研究電子離核距離的增加而減小。電子在此有效場(chǎng)中的勢(shì)能用Ue（ri）表示，并把靜電排斥的非對(duì)稱部分看作是對(duì)球成對(duì)場(chǎng)的一個(gè)微擾。

第13頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月這樣，我們就可以把哈密頓算符改寫為：(2.5)第14頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在零級(jí)近似下，忽略，則公式（2.3）變?yōu)?2.6)為求解公式（2.6），需對(duì)Ue（ri）作一分析。從靜電場(chǎng)中的高斯定理可知，對(duì)ri處電子起作用的只是那些以ri為半徑的球面內(nèi)的電荷[-σ（ri）e]，其效果和把電荷[-σ（ri）e]集中在核處一樣，所以，可把Ue（ri）寫為

(單電子體系：)第15頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月因此

(2.7)式中Z（ri）稱為有效核電荷數(shù)，σ（ri）稱為屏蔽函數(shù)，意思是處于核和電子i之間的電荷[-σ（ri）e]對(duì)核起屏蔽作用，使核電荷減少了[-σ（ri）e]。Z（ri）和σ（ri）隨ri而變化：ri→0σ（ri→0）→0Z（ri→0）=Z

ri→∞σ（ri→∞）=N-1Z（ri→∞）=Z-N+1

第16頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月因?yàn)閁（ri）是中心力場(chǎng)的勢(shì)函數(shù)，所以在中心力場(chǎng)近似下，所有電子之間都是彼此獨(dú)立的。因此，可將方程（2.6）寫為單電子的薛定諤方程之和。這樣單電子i的波函數(shù)的形式與單電子原子系統(tǒng)的表象基矢的形式相同，既有(2.8)第17頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月這樣，在零級(jí)近似下，多電子原子中的每一個(gè)電子都可用式（2.8）的波函數(shù)來(lái)描述，每個(gè)電子也可用四個(gè)量子數(shù)（n，l，ml，ms）表示。因此，在哈特利自洽場(chǎng)近似條件下，N個(gè)電子的總波函數(shù)可表示為：

(2.9)第18頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月零級(jí)近似下的單電子的能量Enl(i)不僅與主量子數(shù)n有關(guān)，而且還取決于角量子數(shù)l。其原因是，雖然在單電子近似下，U（ri）是球?qū)ΨQ的，但它與單電子原子系統(tǒng)電子勢(shì)能函數(shù)（-Ze2/4πε0r）不同，不是簡(jiǎn)單的與r成反比關(guān)系。隨ri的增大，U（ri）要比Ze2/4πε0r減小得更快，所以不是庫(kù)侖場(chǎng)的勢(shì)能函數(shù)。在相同n的情況下，l愈小電子能量愈小，因?yàn)榫哂休^小l值的電子更趨近原子核，相應(yīng)的Z（ri）較大。

第19頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月為了能得到與單電子原子系統(tǒng)相應(yīng)的能量表達(dá)式，把Enl(i)寫為(2.10)第20頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月這樣，在零級(jí)近似下，N個(gè)電子原子系統(tǒng)的能量為(2.11)第21頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2.2原子的電子組態(tài)忽略電子之間的相互作用，認(rèn)為每個(gè)電子只在原子核和其它電子產(chǎn)生的一個(gè)平均場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)；這個(gè)場(chǎng)是一個(gè)有心力場(chǎng)，并對(duì)每個(gè)電子都是相同的。

除了氫原子以外，其它原子都是多電子體系，如果做以下近似：

第22頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月n——主量子數(shù)l——角量子數(shù)ml——磁量子數(shù)ms——自旋量子數(shù)j——內(nèi)量子數(shù)或總角動(dòng)量量子數(shù)mj——總角動(dòng)量磁量子數(shù)

在上述近似情況下，單電子的狀態(tài)將由四個(gè)量子數(shù)（n，l，ml，ms）或（n，l，j，mj）來(lái)表征。

前三個(gè)量子數(shù)在前面的學(xué)習(xí)中已經(jīng)遇到，后三個(gè)量子數(shù)將在以后的學(xué)習(xí)中學(xué)習(xí)。

第23頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月能量最小原理：常態(tài)下，原子中的電子總是處在能量最低的狀態(tài)，也就是說(shuō)電子首先占據(jù)能量最低的軌道；泡利不相容原理：在一個(gè)原子中，不能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子具有完全相同的狀態(tài)，也就是說(shuō)，在一個(gè)原子體系中，對(duì)于一個(gè)確定的（n，l，ml，ms）或（n，l，j，mj）態(tài)，只能有一個(gè)電子。

正常狀態(tài)下，原子中的電子占據(jù)各電子態(tài)，需要遵從兩個(gè)原理：

第24頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月按照上述兩個(gè)原理，電子在原子中是從能量最低的軌道向較高的軌道填充，這種模型稱為殼層結(jié)構(gòu)模型，殼層與軌道對(duì)應(yīng)。

1、屬于同一殼層的電子，用相同的主量子數(shù)來(lái)表征

例如：殼層第一殼層第二殼層第三殼層對(duì)應(yīng)n

n=1n=2n=3

符號(hào)KLMNO

對(duì)于給定的n，有2n2個(gè)（n，l，ml，ms）或（n，l，j，mj）確定的不同量子狀態(tài)，也就是說(shuō)，每個(gè)n殼層最多可以容納2n2個(gè)電子。

第25頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、主殼層可進(jìn)一步分為支殼層，具有相同角量子數(shù)l的電子處于同一支殼層，每個(gè)支殼層最多容納2（2l+1）個(gè)電子；

3、處于同一支殼層的電子，也就是說(shuō)n和l兩個(gè)量子數(shù)相同的電子，稱為等價(jià)電子或同科電子第26頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月采用上述方法，我們可以將原子中電子的狀態(tài)用符號(hào)來(lái)表征，例如：H（1s）He（1s2）Li（1s22s）Be（1s22s2）B（1s22s22p）C（1s22s22p2）N（1s22s22p3）電子狀態(tài)的這種表征稱之為電子組態(tài)第27頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.3堿金屬原子的結(jié)構(gòu)Li：1s22s或K2sNa：1s22s22p63s或KL3sK：1s22s22p63s23p64s或KL3s23p64sRb：1s22s22p63s23p64s23d104p65s或KLM4s24p65sCs：1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s或KLM4s24p65s24d105p66s采用上述方法，我們可以寫出堿金屬原子的基電子組態(tài)：2.3.1堿金屬原子的基電子組態(tài)

第28頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月從堿金屬原子的基電子組態(tài)中，可以看出堿金屬原子都只有一個(gè)位于最外層ns態(tài)的電子，稱為價(jià)電子，其它電子都位于內(nèi)殼層。許多事實(shí)表明，價(jià)電子受到原子核的束縛比較松弛，內(nèi)殼層電子與原子核形成一個(gè)比較穩(wěn)固的集團(tuán)，稱為原子實(shí)。因此，堿金屬的原子結(jié)構(gòu)，可視為一個(gè)價(jià)電子繞原子實(shí)作軌道運(yùn)動(dòng)。并且,堿金屬光譜各線系與氫的巴耳末系相似，也能夠使得我們推想堿金屬的光譜是由價(jià)電子躍遷而發(fā)射的。

第29頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月盡管堿金屬光譜與氫原子光譜很相似，但從前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們也發(fā)現(xiàn)堿金屬光譜并不像氫原子光譜那樣簡(jiǎn)單，這主要是由于存在軌道貫穿引起的結(jié)果。下面借助于經(jīng)典理論討論一個(gè)價(jià)電子繞原子實(shí)作軌道運(yùn)動(dòng)的情況。原子實(shí)中的電子分布是球?qū)ΨQ的；原子實(shí)的場(chǎng)具有球?qū)ΨQ性。假設(shè)：2.3.2原子實(shí)與軌道貫穿

第30頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分兩種情況討論：1、當(dāng)價(jià)電子在n和l較大的軌道，也就是說(shuō)，價(jià)電子遠(yuǎn)離原子實(shí)運(yùn)動(dòng)時(shí)，原子實(shí)的場(chǎng)與點(diǎn)電荷的場(chǎng)很相似，價(jià)電子對(duì)原子實(shí)的運(yùn)動(dòng)就類似于對(duì)帶單位正電荷（+e）的原子核的運(yùn)動(dòng)，也類似于氫原子的氫原子的情形。或

原子核的電荷為Ze，原子實(shí)的電子數(shù)目為（Z-1）個(gè)，因此，原子實(shí)的凈電荷Z=1。

(2.12)第31頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果也表明，當(dāng)堿金屬中的價(jià)電子的躍遷發(fā)生在遠(yuǎn)離原子實(shí)的軌道時(shí)，發(fā)射的譜線波長(zhǎng)與相應(yīng)氫原子的譜線波長(zhǎng)十分相近。堿金屬紅外光區(qū)兩條譜線波長(zhǎng)與氫原子相應(yīng)譜線波長(zhǎng)的比較

第32頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、當(dāng)價(jià)電子運(yùn)動(dòng)在n和l較小的軌道或在n較大但l很小的軌道上時(shí)，電子運(yùn)動(dòng)的橢圓軌道在靠近近日點(diǎn)的部分有可能穿過(guò)原子實(shí)，發(fā)生“軌道貫穿”。隨著貫穿的增加，橢圓軌道的變化情況第33頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月l越小，貫穿原子實(shí)的程度越高，引起能量的變化就越大。嚴(yán)格求解薛定諤方程是非常困難的，下面我們作定性的討論與分析。發(fā)生軌道貫穿時(shí)，Z為不確定值，取平均有效電荷為Z*（≠1），Z*大于1還是小于1，只能從實(shí)驗(yàn)中來(lái)確定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Z*>1，此時(shí)能量表達(dá)式為：

(2.13)第34頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月這樣就可以從物理模型上解釋了經(jīng)驗(yàn)公式。

n*稱為有效量子數(shù)，小于主量子數(shù)n△稱為量子虧損。第35頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月作為一個(gè)簡(jiǎn)單的近似，可以認(rèn)為價(jià)電子受到一個(gè)點(diǎn)電荷+e和一個(gè)偶極子的共同電場(chǎng)的作用，原子實(shí)的勢(shì)函數(shù)可寫作：c1是與極化強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)，代入薛定諤方程可以得到與氫原子形式完全相同的徑向方程，然后通過(guò)適當(dāng)?shù)倪\(yùn)算，得到量子虧損近似表示為該式對(duì)量子虧損的計(jì)算是很粗糙的

(2.14)第36頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Rb原子量子虧損值

第37頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月近似地不依賴于主量子數(shù)；不同l值，△值不同，l值愈小△值愈大，能量愈低，同一個(gè)n值，l值小者，能級(jí)低；l=n-1為圓軌道，接近于氫原子情形；原子序數(shù)Z越大，△值越大。關(guān)于量子虧損的幾點(diǎn)規(guī)律：

例如，Li：△s=0.41，△p=0.04，△d=0.01

Cs：△s=4.13，△p=3.65，△d=2.45，△f=0.02，△g=0.01

第38頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.4堿金屬原子的能級(jí)與光譜從上面的討論與分析，可以看出，堿金屬原子的能量E不僅與主量子數(shù)n有關(guān)，還與l有關(guān)。因此，原子的能量不能再用En來(lái)表示，而應(yīng)該采用En,l來(lái)表示，也就是說(shuō)，能級(jí)En分裂成n個(gè)En,l能級(jí)，稱為退簡(jiǎn)并。第39頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月堿金屬原子的能級(jí)圖（對(duì)應(yīng)的氫原子項(xiàng)用虛線畫出）

第40頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月堿金屬f軌道與氫軌道項(xiàng)值的比較（單位cm-1）

對(duì)于非貫穿軌道的項(xiàng)值與氫原子基本相同，只是一般略大一點(diǎn)，這主要是由于價(jià)電子使原子實(shí)極化的結(jié)果。第41頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電子在兩個(gè)不同能級(jí)之間躍遷時(shí)，可產(chǎn)生吸收或發(fā)射光譜，但并不是任意兩個(gè)能級(jí)之間都可以發(fā)生躍遷，必須遵守選擇定則：Li原子的能級(jí)及其躍遷示意圖第42頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月思考：這里為什么不提相對(duì)論修正？因?yàn)檐壍镭灤?dǎo)致的修正量級(jí)遠(yuǎn)大于相對(duì)論修正，故可忽略，或者就算已考慮在內(nèi)也可。貫穿軌道量級(jí)為103cm-1，相對(duì)論量級(jí)為10-1cm-1。第43頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月具有與堿金屬原子同樣數(shù)目電子的離子稱類堿離子，如Be+，B2+，C3+，N4+，O5+等。正如He+，Li2+，Be3+的光譜與氫光譜相似一樣，類堿離子光譜與堿金屬的光譜也很類似。因?yàn)殡x子光譜需要在中性原子電離或