第6章溶液平衡

*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年1第6章溶液平衡*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年2電解質(zhì)（electrolyte）在熔融或溶液狀態(tài)時(shí)可導(dǎo)電的物質(zhì)，稱(chēng)為電解質(zhì)。大多數(shù)無(wú)機(jī)物如常見(jiàn)的酸、堿、鹽都是電解質(zhì)。

NaCl在水溶液中解離成

Na+

和Cl-

，是電解質(zhì)。

AgCl在水溶液中主要以

沉淀形式存在，它是電

解質(zhì)嗎？一些有機(jī)物如有機(jī)酸、堿

也是電解質(zhì)。*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年3非電解質(zhì)（nonelectrolyte）在熔融或溶液狀態(tài)時(shí)不導(dǎo)電的物質(zhì)，稱(chēng)為非電解質(zhì)。大多數(shù)有機(jī)物如苯、蔗糖等是非電解質(zhì)。非電解質(zhì)的分子在溶液中或熔融狀態(tài)時(shí)仍以分子形式存在，不能導(dǎo)電。第二類(lèi)導(dǎo)體：電解質(zhì)的分子在溶液中或熔融狀態(tài)時(shí)解離成離子，因而能夠?qū)щ?，也被稱(chēng)為離子導(dǎo)體。什么是第一類(lèi)導(dǎo)體？第一類(lèi)導(dǎo)體是指含自由電子的物質(zhì)，如金屬、石墨等。*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年4阿侖尼烏斯電離定律阿侖尼烏斯認(rèn)為：電解質(zhì)在水溶液中能解離

電離度

＝已解離的電解質(zhì)濃度電解質(zhì)原始

c(1－a)ca

cac=1mol.L-1,是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量濃度*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年5阿侖尼烏斯酸堿理論酸是在水溶液中生成的陽(yáng)離子全部是H+離子的化合物堿是在水溶液中產(chǎn)生的陰離子全部是OH-離子的化合物酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是H+和OH-作用生成水的反應(yīng)酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱可根據(jù)在水溶液中解離的H+和OH-的程度來(lái)衡量*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年6經(jīng)典酸堿理論的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1從組成上揭示了酸堿的本質(zhì)，指出H+離子是酸的特征，OH-離子是堿的特征2、找出了衡量酸堿強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)(Ka、Kb、pH)，缺點(diǎn)：1、酸堿被限于水溶液，非水體系不適用；2、堿被限于氫氧化物例如對(duì)氨水呈堿性的解釋是生成NH4OH，但試驗(yàn)證實(shí)不存在NH4OH*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年76.1

酸堿質(zhì)子理論1、質(zhì)子酸，質(zhì)子堿的定義凡是能釋放出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)都是酸；凡是能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)都是堿。即：酸H+＋堿酸、堿可以是分子、陽(yáng)離子、陰離子在一定條件下接受質(zhì)子、在另一種條件下又能失去質(zhì)子的物質(zhì)，稱(chēng)為兩性物質(zhì)。（很多含氫元素的物質(zhì)都是酸堿兩性物質(zhì)，如HS-、HSO4-、H2O)*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年8酸給出質(zhì)子后余下的那部分為堿，堿接受質(zhì)子后就成為酸，這種相互依存的關(guān)系叫共軛關(guān)系;相應(yīng)的酸堿稱(chēng)共軛酸堿；兩性物質(zhì)：既能接受H+又能給出H+

的物質(zhì)。2、共軛酸堿對(duì)概念及相對(duì)強(qiáng)弱酸H+＋堿*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年9指出下列物質(zhì)是質(zhì)子酸、質(zhì)子堿還是兩性物質(zhì)？它們的共軛酸堿。質(zhì)子酸：質(zhì)子堿：兩性物質(zhì)：其共軛酸是：+-+2523622]O)[Fe(OH)(H

HS

]O)[Fe(H

SH

其共軛堿為：*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年10酸堿的強(qiáng)弱以給出質(zhì)子能力或接受質(zhì)子能力的強(qiáng)弱而定。給出質(zhì)子能力強(qiáng)的酸為強(qiáng)酸(如HCl)，給出質(zhì)子能力弱的酸為弱酸（如HAc）；強(qiáng)酸的共軛堿是弱堿（如Cl-），弱酸的共軛堿是強(qiáng)堿（如Ac-）；接受質(zhì)子能力強(qiáng)的堿是強(qiáng)堿（如OH-），強(qiáng)堿的共軛酸是弱酸（如H2O）；接受質(zhì)子能力弱的堿是弱堿（如HSO4-），弱堿的共軛酸是強(qiáng)酸（如H2SO4）。2、共軛酸堿對(duì)概念及相對(duì)強(qiáng)弱*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年113、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)由酸堿質(zhì)子理論：酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。H+如：H+H+反應(yīng)由較強(qiáng)的酸與堿作用，向著生成較弱的酸和較弱的堿方向進(jìn)行，*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年126.1.4共軛酸堿解離常數(shù)及與Kw的關(guān)系弱酸HA的解離平衡：⑴＋⑵得

解離常數(shù)大小反映了弱酸弱堿解離能力的大小。Ka（Kb）越大，酸（堿）越強(qiáng)*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年13在水分子之間產(chǎn)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)稱(chēng)為水的質(zhì)子自遞反應(yīng)。也就是水的解離H+或簡(jiǎn)寫(xiě)為：Kw水的離子常數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)水的離子積6.1.4共軛酸堿解離常數(shù)及與Kw的關(guān)系*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年14水的離子常數(shù)水的解離是吸熱反應(yīng)，溫度升高，Kw

略有增加，通常采用：6.1.4共軛酸堿解離常數(shù)及與Kw的關(guān)系*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年15水的離子常數(shù)6.1.4共軛酸堿解離常數(shù)及與Kw的關(guān)系Kw反映了水溶液中H+濃度和OH-濃度的間相互關(guān)系，任何物質(zhì)的水溶液，都同時(shí)含有H+和OH-，只不過(guò)他們的相對(duì)多少不同而已，知道了H+濃度就可以算出OH-濃度，反之亦然。中性酸性堿性*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年16共軛酸堿對(duì)的解離平衡常數(shù)與Kw的關(guān)系：酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱，堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱。共軛酸堿解離常數(shù)及與Kw的關(guān)系例：已知NH3的解離常數(shù)Kb=1.74×10-5，則共軛酸的解離常數(shù)為：*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年17強(qiáng)電解質(zhì)是在水溶液中完全（或幾乎完全）以離子形式存在的電解質(zhì)，＝1。強(qiáng)酸：HCl、HBr、HI、HNO3、HClO3、HClO4、HBrO3、HIO3、H2SO4

等。強(qiáng)堿：NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2

等。鹽類(lèi)：大多數(shù)鹽類(lèi)，如NaCl、AgCl、NH4Ac、BaSO4

等?！?.2弱酸和弱堿的解離平衡*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年18弱電解質(zhì)是在水溶液中存在未解離的分子的電解質(zhì)，

<<1。弱酸：H2S、H2CO3、H2SiO3、H3AsO3、H3AsO4、HBO3、HNO2、H2SO3、HAc及許多有機(jī)酸等。弱堿：NH3·H2O、Al(OH)3

及許多有機(jī)堿等。鹽類(lèi)：極少數(shù)鹽類(lèi)，如Hg2Cl2

等。§6.2弱酸和弱堿得解離平衡*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年19解離度用來(lái)表示電解質(zhì)在水溶液中的解離程度，符號(hào)。根據(jù)電解質(zhì)在水溶液中解離程度的大小，可將電解質(zhì)分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩類(lèi)。

＝已解離的電解質(zhì)濃度原電解質(zhì)初始濃度§6.2弱酸和弱堿得解離平衡*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年20§6.2.1一元弱酸和弱堿得解離平衡一元弱酸:

HA(aq)+H2O(aq)

H3O+(aq)+A-(aq)

c(1-a)caca溶液被稀釋時(shí)，a增大—稀釋定律H+離子濃度的簡(jiǎn)化計(jì)算公式：解離常數(shù)為：*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年21對(duì)于一元弱堿的解離平衡A-+H2O

HA+OH-

其堿解離常數(shù)為：弱電解質(zhì)的解離常數(shù)是化學(xué)平衡常數(shù)的一種，它的大小與濃度無(wú)關(guān)，而與溫度有關(guān)。但由于弱電解質(zhì)解離的熱效應(yīng)不大，故室溫范圍附近的溫度變化對(duì)平衡常數(shù)的影響不大，一般可忽略其影響。在一定溫度時(shí)，解離常數(shù)越大，弱電解質(zhì)的電離程度就越大，可用來(lái)比較同類(lèi)型弱電解質(zhì)的相對(duì)強(qiáng)弱?！?.2.1一元弱酸和弱堿得解離平衡*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年22§6.2弱酸和弱堿得解離平衡H2O+H2O

OH-

+H3O+弱酸和弱堿得解離方程相加，得：平衡常數(shù)為：＝1.0×1014弱酸與其共軛堿的解離方程相加，則得到H2O的質(zhì)子自遞反應(yīng)，則有：H2O的自遞常數(shù)例：已知NH3的解離常數(shù)Kb=1.74×10-5，則共軛酸的解離常數(shù)為：*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年23例6.1

計(jì)算298.15K時(shí)，0.100mol?dm-3HAc溶液中的氫離子濃度，HAc的平衡濃度和它的解離度a。（已知HAc的Ka=1.75×10-5）。解：設(shè)平衡時(shí)HAc解離了xHAc+H2OAc-+H3O+初始濃度c0

0.100mol·dm-3

0

0平衡濃度c

0.100mol?dm-3-x

x

x＝=1.75×10-5*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年24=1.75×10-5解方程，得：

x=1.32×10-3mol?dm-3溶液中H+濃度是1.32×10-3mol?dm-3HAc的平衡濃度：c(HAc)=(0.100-1.32×10-3)mol?dm-3=0.0987mol?dm-3由于(c0/c)/Ka≥500，0.100-x＝0.100≈HAc的解離度*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年256.2.2多元弱酸、弱堿的解離平衡多元弱酸弱堿是分步解離的，每一步都有相應(yīng)的解離平衡。H2S、H2CO3、H3AsO3、H3PO4等都是多元弱酸。H2S+H2OHS-+H3O+H2S第一步電離H2S第二步電離=1.07×10-7HS-+H2O

H3O+＋S2-=1.26×10-13

*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年26H2S+2H2O2H3O＋+S2-

總解離常數(shù)c(S2-)=所以調(diào)節(jié)溶液酸度，可以控制S2-的濃度。在利用硫化物沉淀分離金屬離子時(shí)常用到這一規(guī)律6.2.2多元弱酸、弱堿的解離平衡*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年27因?yàn)?，所以在H2S水溶液中，H3O+離子主要來(lái)源于第一步解離，第二步解離出來(lái)的少量H3O+可以忽略不計(jì)，即c(H3O+)≈c(HS-)。因此H2S水溶液中，c(S2-)近似等于H2S的第二步解離常數(shù)Ka,2=1.26×10-13

即：HS-+H2O

H3O+＋S2-H2S+H2OHS-+H3O+*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年28例6.2

計(jì)算0.1mol.dm-3H2S溶液中的H+和S2-的濃度解：平衡濃度mol.dm-30.1-x

xxKa,1很小，x<<0.1，0.1-x≈0.1*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年29例6.3H2S和HCl混合溶液中，c(H3O+)＝0.30mol?dm-3

。如果c(H2S)＝0.1mol?dm-3，求混合溶液的c(S2-)。=1.35×10-20

=1.35×10-20

代入數(shù)據(jù)

得：

c(S2-)=1.4×10-20mol?dm-3解：*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年30§6.3緩沖溶液6.3.1、同離子效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，弱電解質(zhì)的解離度降低，這種效應(yīng)稱(chēng)為同離子效應(yīng)。

HAc

H++Ac-

HAc

H++Ac-NaAc

Na++Ac-

HCl

H++Cl-由于溶液中離子濃度的增加，離子之間由于電性吸引的相互牽制作用增強(qiáng)，使弱電解質(zhì)的離子結(jié)合成分子的機(jī)會(huì)增大?；?大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年316.3.2、緩沖溶液具有緩沖作用的溶液。弱酸和共軛堿的混合溶液，溶液呈酸性如HAc－NaAc緩沖溶液，pH=3.6~5.6弱堿和它和共軛酸的混合溶液，溶液呈堿性如NH3·H2O－NH4Cl緩沖溶液，pH=8.3~10.3多元弱酸鹽和它的酸式鹽溶液溶液呈酸性或中性，如KH2PO4－K2HPO4，pH=5.8~8.0特點(diǎn)：向緩沖溶液中加入少量的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，或加少量的水稀釋時(shí)，溶液的pH值不發(fā)生顯著的變化*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年326.3.3、緩沖溶液pH值的計(jì)算弱酸與其共軛堿組成的緩沖溶液*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年33例6.4

在0.100molHAc和0.100molNaAc的1.00dm3混合溶液中，試計(jì)算：（1）溶液的pH值；（已知Ka(HAc)=1.75×10-5）（2）在該混合溶液100cm3中加入0.100cm3的1.00mol?dm-3HCl溶液時(shí)的pH值；解（1）6.3.3、緩沖溶液pH值的計(jì)算*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年34（2）加入HCl后的體積是100.10cm3，假定加入HCl后，尚未起反應(yīng)，則各物質(zhì)的濃度是：c0(HCl)=c0(NaAc)=

c0(HAc)=

6.3.3、緩沖溶液pH值的計(jì)算*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年35加入的HCl與的NaAc起作用生成的HAc，所以溶液中共軛酸堿的濃度為c(HAc)=(9.9910-2+9.9910-4)moldm-3=0.1009moldm-3c(NaAc)=(9.9910-2-9.9910-4)moldm-3=0.0989moldm-36.3.3、緩沖溶液pH值的計(jì)算*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年36基本公式c(酸)=c(共軛堿)時(shí)，pH＝pKapOH＝pKb6.3.4緩沖溶液的配制某種緩沖溶液只在某種pH范圍內(nèi)才有緩沖作用。*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年376.3.4緩沖溶液的配制選擇配制和使用緩沖溶液時(shí)應(yīng)注意：緩沖溶液的pH值應(yīng)在所需范圍內(nèi)。如是弱酸－弱酸強(qiáng)堿鹽緩沖溶液，則其弱酸的

pKa應(yīng)盡可能與所需pH

一致；如是弱堿－弱堿強(qiáng)酸鹽緩沖溶液，則其弱堿的pKb值應(yīng)盡可能與所需pOH一致。要保證有足夠的緩沖容量。為此，緩沖溶液的組分的濃度適當(dāng)大些，且其濃度比應(yīng)盡可能接近1。除與H+

和OH-

反應(yīng)外，緩沖溶液的組分不能與任何反應(yīng)物或生成物起反應(yīng)。價(jià)格便宜，成本低，無(wú)污染。*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年38例6.5

用HAc~NaAc配制pH＝4.00的緩沖溶液，求所需c(HAc)/c(NaAc)的比值。配制好的緩沖溶液要求溶液的酸堿對(duì)的濃度大一些，且酸與堿的濃度之比近似等于1（最佳條件），一般酸與堿的濃度之比可以在1/10到10/1的范圍變化，則緩沖溶液的范圍為：解：*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年396.4酸堿滴定分析法：滴定分析法是化學(xué)分析法中的重要分析方法之一。將一種已知其準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)溶液）滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中（或是將被測(cè)物質(zhì)的溶液滴加到標(biāo)準(zhǔn)溶液中），直到化學(xué)反應(yīng)完全時(shí)為止，然后根據(jù)所用試劑溶液的濃度和體積可以求得被測(cè)組分的含量，這種方法稱(chēng)為滴定分析法(或稱(chēng)容量分析法)。按滴定反應(yīng)的不同，滴定分析法可分為酸堿滴定、氧化還原滴定，配位滴定、沉淀滴定。酸堿滴定法：以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年406.4.1酸堿指示劑的作用原理及變色范圍甲基橙酚酞

酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿，其共軛酸堿形式具有明顯不同的顏色。COHOHCOO-HOOH-H+pKa=9.1CCOO-OO-*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年41作用原理indicator作用于人眼的顏色由確定，而又由確定，因此可由顏色的變化判斷[H+]的變化，確定滴定的終點(diǎn)。堿色酸色*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年42c(In-)/c(HIn)>10，pH=pKa

+1，顯堿(In-)色，c(In-)/c(HIn)<0.1,pH=pKa-1，顯酸(HIn)色c(In-)/c(HIn)=1，pH=pKa

，顯酸堿的中間色。，此時(shí)的pH為酸堿的理論變色點(diǎn)。理論變色范圍：pH=pKa

1指示劑顏色pKa變色范圍酸色過(guò)度堿色甲基橙紅橙黃3.43.1~4.4甲基紅紅橙黃5.24.4~6.2酚酞無(wú)色粉紅紅9.18.0~9.6*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年43指示劑選擇:

pHep與pHsp盡可能接近，以減小滴定誤差滴定曲線(xiàn)：溶液pH

隨滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的曲線(xiàn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)滴定突躍滴定突躍SP6.4.2酸堿滴定曲線(xiàn)c(OH-)=c(HaOH)×[V(HaOH)]-20/[20+V(HaOH)]c(H+)=c(HCl)×[20-V(HaOH)]/[20+V(HaOH)]SP前SP后*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年440.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl12.5220.0040.0011.682.0022.00sp后:[OH-]=cNaOH(過(guò)量)10.700.2020.209.700.0220.027.000.000.0020.00sp:[H+]=[OH-]=10-7.004.300.0219.983.000.2019.80sp前:[H+]=cHCl（剩余）2.282.0018.00滴定前:[H+]=cHCl1.0020.00.00[H+]計(jì)算pH過(guò)量NaOHmL剩余HClmLNaOHmL突躍c(H+)=c(HCl)×[20-V(HaOH)]/[20+V(HaOH]*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年45甲基橙甲基紅酚酞C(mol.L-1)

同濃度強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸化學(xué)計(jì)量點(diǎn)1.00.100.0100.0010滴定突躍-0.1%+0.1%酸緩沖區(qū)突躍區(qū)堿緩沖區(qū)V(NaOH)中和%pH0.000.001.0018.0090.002.3019.8099.003.3019.9899.904.3020.00100.07.0020.02100.19.70C(mol.L-1)滴定突躍1.0003.30~10.700.10004.30~9.700.010005.30~8.706.4.2酸堿滴定曲線(xiàn)*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年46強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿用0.1000mol.L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol.L-1NaOH。*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年47強(qiáng)堿滴定弱酸HAcHCl突躍區(qū)堿緩沖區(qū)共軛緩沖區(qū)pKa化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：8.72突躍突躍滴定突躍：7.76~9.70在弱堿性范圍，強(qiáng)堿滴定弱酸，只可用弱堿性范圍變色的指示劑。*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年48酚酞強(qiáng)酸滴定弱堿滴定反應(yīng)（3）強(qiáng)酸滴定弱堿，只可用在酸性介質(zhì)變色的指示劑。（2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)落在酸性介質(zhì)；pH<7甲基橙甲基紅*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年49說(shuō)明

強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定反應(yīng)常數(shù)總是小于強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定反應(yīng)常數(shù)。滴定反應(yīng)常數(shù)反映了滴定反應(yīng)的完全程度。體現(xiàn)在滴定曲線(xiàn)上為滴定突躍的大小。酸越若，突躍范圍越小，若要求測(cè)量的誤差不大于0.2％，CaKa≥10-8是目測(cè)法測(cè)定弱酸的界限。*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年50例6.60.1000mol.dm-3的HCl溶液能否滴定0.0500mol.dm-3的硼砂(Na2B4O7.10H2O)溶液？若能滴定,計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH值，并選擇指示劑（H3BO3

的pKa＝9.24）解由H3BO3

的pKa＝9.24，得：pKb＝14-9.24＝4.76Kb＝10-4.76＝1.74×10-5，故可用HCl溶液滴定*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年51c(H3BO3)=0.1000mol.dm-3

和c(H2BO3-)=0.1000mol.dm-3由c(B4O72-)=0.0500mol.dm-3得：pH=5.12故可選用甲基紅做指示劑。*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年52標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制有直接法和標(biāo)定法。如NaOH很容易吸收空氣中的CO2和水分，因此稱(chēng)得的質(zhì)量不能代表純凈NaOH的質(zhì)量；鹽酸(恒沸溶液外)，也很難知道其中HCl的準(zhǔn)確含量；KMnO4、Na2S2O3等均不易提純，且見(jiàn)光易分解，均不宜用直接法配成標(biāo)準(zhǔn)溶液，而要用標(biāo)定法。直接配制法標(biāo)定法稱(chēng)取基準(zhǔn)物質(zhì)溶解定容稱(chēng)取物質(zhì)配制成適宜濃度準(zhǔn)確濃度標(biāo)定6.4.3酸堿滴定法的應(yīng)用*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年53標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定基準(zhǔn)物質(zhì)組成與化學(xué)式相同純度高（>99.9%)穩(wěn)定；定量反應(yīng)摩爾質(zhì)量相對(duì)較大H2C2O4.2H2ONa2B4O7.10H2O酸堿滴定絡(luò)合滴定氧化還原滴定沉淀滴定標(biāo)定堿：KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O標(biāo)定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O標(biāo)定EDTA：Zn，Cu，CaCO3標(biāo)定氧化劑：As2O3，Na2C2O4標(biāo)定還原劑：K2Cr2O7，KIO3標(biāo)定AgNO3：NaCl常用基準(zhǔn)物質(zhì)*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年54§6.5沉淀溶解平衡在科學(xué)實(shí)驗(yàn)和化學(xué)分析等工作中，常常通過(guò)難溶電解質(zhì)沉淀的生成、溶解和轉(zhuǎn)化來(lái)進(jìn)行物質(zhì)的分離、提純和鑒定。那么，難溶電解質(zhì)沉淀的生成、溶解和轉(zhuǎn)化的基本規(guī)律是什么？怎樣控制條件，使沉淀的生成、溶解和轉(zhuǎn)化朝著需要的方向進(jìn)行？*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年556.5.1.標(biāo)準(zhǔn)溶度積難溶電解質(zhì)在水溶液中可建立下列的沉淀溶解平衡，這是一種可逆的多相解離平衡。對(duì)稀溶液，c/ca溶度積*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年56溶度積和溶解度是都可以用來(lái)表示難溶電解質(zhì)的溶解能力，兩者之間可以進(jìn)行互相換算。但在換算時(shí)應(yīng)注意難溶電解質(zhì)的類(lèi)型和溶解度的單位。例6.7在298K時(shí)，AgCl的溶解度是1.8010-3g·L-1，求其溶度積。解：溶解度 溶度積6.5.2溶度積和溶解度之間的換算*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年576.5.2溶度積和溶解度之間的換算例6.8

298.15K時(shí)，F(xiàn)e(OH)3的溶度積為2.79×10-39，計(jì)算在水中的溶解度。解：Fe(OH)3的溶解平衡為：Fe(OH)3(s)

Fe3++3OH-

c(平衡濃度)mol?dm-3：

s

3s

s=1.01×10-10mol?dm-3Fe(OH)3(s)溶解度為1.01×10-10mol?dm-3。*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年586.5.3溶度積規(guī)則

1.，溶液為不飽和溶液，無(wú)沉淀析出；若已有沉淀存在時(shí)，則沉淀會(huì)溶解。2.，達(dá)到沉淀溶解的動(dòng)態(tài)平衡，溶液恰好飽和，無(wú)沉淀析出；或飽和溶液和未溶固體建立了平衡。3.，溶液為過(guò)飽和溶液，有沉淀析出。溶度積規(guī)則AnBm(s)nAm++mBn-濃度商Q＝[c(Am+)/]n·[c(Bn-)/]m非平衡時(shí)的濃度

由化學(xué)反應(yīng)等溫式*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年59要從溶液中沉淀出某種離子時(shí)，必須加入一種能與其生成難溶物的沉淀劑，且使它們的離子積大于溶度積。例6.9取20mL0.0020mol·L-1Na2SO4加入10mL0.020mol·L-1BaCl2可有無(wú)沉淀生成？沉淀溶解平衡后，溶液中硫酸根離子的濃度是多少？解：

離子積大于溶度積，有BaSO4沉淀生成。6.5.3溶度積規(guī)則*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年60混合后：c(Ba2+)=0.020×10/(10+20)=6.7×10-3mol·L-1c(SO42+)＝0.020×20/(10+20)=1.3×10-3mol·L-1*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年61例6.10

已知Ksp(PbI2)=8.8×10-9，現(xiàn)將0.01mol?dm-3Pb(NO3)2溶液與等體積0.01mol?dm-3KI溶液混合，能否生成PbI2沉淀？解：等體積混合時(shí)，Pb(NO3)2和KI的濃度減半。c(KI)=0.005mol?dm-3

，c[Pb(NO3)2]=0.005mol?dm-3則：c(I-)=c(KI)=0.005mol?dm-3

c(Pb2+)=c[Pb(NO3)2]=0.005mol?dm-3

Pb2++2I-

PbI2

（s）所以，有沉淀生成。*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年626.5.4同離子效應(yīng)在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入含有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，也會(huì)發(fā)生使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的現(xiàn)象，稱(chēng)為多相離子平衡的同離子效應(yīng)。例6.11求298.15K時(shí)，AgCl在0.010mol?dm-3NaCl溶液中的溶解度，并與其在水中的溶解度相比較。解：設(shè)AgCl(s)的溶解度為s

，當(dāng)其達(dá)溶解平衡時(shí)，有AgCl(s)

Ag+

+

Cl-

s

s+0.010mol?dm-3

解得

s=1.77×10-8mol?dm-3*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年63而AgCl在純水中的溶解度為：由計(jì)算知：AgCl在0.010mol?dm-3NaCl溶液中比在水溶液中的溶解度小很多。為使Ag+沉淀得更完全，通常要加入過(guò)量的沉淀劑。但也不宜加的過(guò)多，因?yàn)锳g+與過(guò)量的Cl-會(huì)形成可溶性配合物，反而使沉淀溶解。一般沉淀反應(yīng)中加入的沉淀劑過(guò)量20~50％時(shí)就沉淀完全了，所謂沉淀完全并非指溶液中某離子的濃度等于零，通常認(rèn)為溶液中殘余離子的濃度小于10-5mol?dm-3即為沉淀完全。*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年646.5.5溶液的pH值對(duì)沉淀溶解平衡的影響一些難溶弱酸鹽和難溶的金屬氫氧化物的溶解度與溶液的pH值有關(guān)。例6.12

計(jì)算c(Fe3+)=0.10mol?dm-3時(shí)，F(xiàn)e(OH)3開(kāi)始沉淀和Fe3+沉淀完全時(shí)的pH值。[Ksp[Fe(OH)3]

=2.79×10-39]解：

Fe(OH)3(s)Fe3++3OH-*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年65=3.0×10-13mol?dm-3

pOH=-lg(3.0×10-13)=12.52，pH=1.48開(kāi)始沉淀時(shí)的pH值必須大于1.48當(dāng)溶液中c(Fe3+)小于10-5mol?dm-3時(shí)，認(rèn)為沉淀完全：=6.5×10-12mol?dm-3pOH=-lg(6.5×10-12)=11.2

pH=2.8溶液的pH值大于2.8，F(xiàn)e3+沉淀完全。即Fe3+開(kāi)始沉淀時(shí)的pH＝1.48，沉淀完全時(shí)的pH＝2.8例6.12*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年66例6.13在0.10mol?dm-3FeCl2溶液中，不斷通入H2S至飽和，若要不生成沉淀FeS，則溶液的pH值最高不應(yīng)超過(guò)多少？解：*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年676.5.6分步沉淀由于難溶電解質(zhì)溶解度不同，溶液中同時(shí)存在的幾種離子可先后生成不同的沉淀，這種先后生成沉淀的現(xiàn)象，叫做分步沉淀。例6.14

同溶液中，Ba2+與Sr2+濃度都是0.10mol?dm-3，逐滴加入K2CrO4溶液，⑴先生成什么沉淀？⑵當(dāng)SrCrO4開(kāi)始沉淀時(shí)，Ba2+離子的濃度是多少？(滴入溶液引起的體積改變忽略不計(jì)，Ksp(BaCrO4)

＝1.2×10-10，Ksp(SrCrO4)

＝2.2×10-5)。*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年68解⑴BaCrO4開(kāi)始沉淀出時(shí)：SrCrO4開(kāi)始沉淀出時(shí)：生成BaCrO4所需CrO42-濃度小，所以BaCrO4先沉淀⑵*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年69如果被沉淀的離子開(kāi)始時(shí)濃度不同，各離子生成沉淀的次序不但和它們的溶解度有關(guān)，還和它們的初始濃度有關(guān)。利用分步沉淀可解釋一些地質(zhì)現(xiàn)象，如鹽湖水中主要成分為、、Cl-

和Ca2+、Mg2+、K+、Na+等。在氣候干燥地區(qū)，湖水蒸發(fā)，湖中各種離子濃度逐漸增加，由于鎂、鈣、鍶等的碳酸鹽的溶解度較硫酸鹽小，所以，首先結(jié)晶出來(lái)的是碳酸鹽，其次是硫酸鹽，最后析出的是氯化物。*大學(xué)化學(xué)2008-2009學(xué)年70§6.5.7沉淀的轉(zhuǎn)化在含有某一沉淀的溶液中，加入適當(dāng)?shù)脑噭?，使之轉(zhuǎn)化為另一種沉淀，叫做沉淀的轉(zhuǎn)化。一般來(lái)說(shuō)，新沉淀的溶解度應(yīng)比原沉淀的溶解度小。新沉淀的溶解度越小，則轉(zhuǎn)化越易實(shí)現(xiàn)。但當(dāng)兩種沉淀的溶解度相差不大時(shí)，即使新沉淀的溶解度比原沉淀大，因?yàn)樾鲁恋淼某恋韯舛群艽?，轉(zhuǎn)化仍然可以進(jìn)行。轉(zhuǎn)化較多