紫外分光光度法測定水中總氮的不確定度評定

紫外分光光度法測定水中總氮的不確定度評定1.檢測方法1.1方法依據(jù)依據(jù)《水質(zhì)總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法(GB/T11894-1989)》直接測定水中的鐵、錳，對水中鐵、錳的測量不確定度進(jìn)行評定。1.2方法原理在60r以上水溶液中，過硫酸鉀可分解產(chǎn)生硫酸氫鉀和原子態(tài)氧，硫酸氫鉀在溶液中離解而產(chǎn)生氫離子，故在氫氧化鈉的堿性介質(zhì)中可促使分解過程趨于完全。分解出來的原子態(tài)氧在120-124°C條件下，可使水樣中含氮化合物的氮元素轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。并且在此過程中有機(jī)物同時被氧化分解?？捎米贤夥止夤舛确ㄓ诓ㄩL220和275nm處，分別測出吸光度A220及A275，求出校正吸光度A。1.3主要儀器及實(shí)驗(yàn)條件雙光束紫外可見分光光度計10mm石英比色皿 具玻璃磨口塞比色管,25mL1.4操作流程1.4.1樣品預(yù)處理試樣制備：去實(shí)驗(yàn)樣品(在水樣采集后立即放入冰箱中或低于4C條件下保存，但不得超過24h。水樣放置時間較長時，可在1000ml水樣中加入約0.5ml硫酸酸化到pH小于2，并進(jìn)款測定)用氫氧化鈉20g/L或硫酸溶液1+35調(diào)節(jié)pH5-9從而制得試樣。如果試樣中不含懸浮物按以下步第(1)驟測定。試樣中含懸浮物則按第(2)步驟。用無分度吸管取10.00ml試樣(cN超過100昭，可減少取樣量并加去離子水稀釋至10ml)置于比色管中。加入5ml堿性過硫酸鉀溶液，塞緊磨口塞用不塞用布及繩等方法扎緊瓶塞，以防彈出。將比色管置于醫(yī)用手提蒸氣滅菌器中，加熱，使壓力表指針到1.1-1.4kg/ctf,此時溫度達(dá)到120-124C后開始計時?；?qū)⒈壬苤糜诩矣脡毫﹀佒校訜嶂另攭洪y吹氣時開始計時。保存此溫度加熱半小時。冷卻、開閥放氣，移去外蓋，取出比色管并冷至室溫。試樣中含懸浮物時，先按(1)中步驟操作進(jìn)行，然后待澄清后移取上清液到石英比色皿中測定。顯色:分別向試樣中加入鹽酸(1+9)1ml，用無氨水稀釋至25ml標(biāo)線，混勻?？瞻自囼?yàn)：空白試驗(yàn)除以10ml水代替試樣外，采用與測定完全相同的試劑、用量和分析步驟進(jìn)行平行操作。1.4.2總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液CN=100mg/L:硝酸鉀（KNO3）在105-110°C烘箱中干燥3h,在干燥器中冷卻后，稱取0.7218g,溶于去離子水中，移至1000ml容量瓶中，用去離子水稀釋至標(biāo)線在0-10C暗處保存，或加入1-2ml三氯甲烷保存，可穩(wěn)定6個月。硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液，cN=10mg/L：將貯備液用去離子水稀釋10倍而得。使用時配制。1.4.3校準(zhǔn)曲線的繪制用分度吸管向一組（8支）比色管中，分別加入硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用液10mg/L，0.000.501.003.005.007.009.0010.00ml。加去離子水稀釋至10.00ml。然后按于試樣相同的步驟進(jìn)行樣品預(yù)處理。使用光程為10mm比色皿，在紫外分光光度計上，以無氨水做參比，分別在波長220與275nm處測定吸光度，扣除空白試驗(yàn)的吸光度后，繪制吸光度氮含量工作曲線。1.4.4測定將顯色后的樣品放入到10mm比色皿，在紫外分光光度計上，以無氨水做參比，分別在波長220與275nm處測定吸光度，扣除空白試驗(yàn)的吸光度后，從工作曲線上查得氮的含量（ug），再除以試份的體積ml，即得到試樣中氮的濃度。1.4.5樣品測量值通過校準(zhǔn)曲線擬合，用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測量某總氮標(biāo)樣的濃度，得數(shù)據(jù)表1某總氮標(biāo)樣測定結(jié)果次序測得量（旺）濃度mg/L129.62.96229.52.95328.92.89429.02.90529.12.91629.22.92平均值29.22.92標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0880.02792數(shù)學(xué)模型2.1計算公式

水中總氮濃度計算如下:其中m——水中總氮的質(zhì)量，以g水樣體積，mL為水樣總氮的濃度，mg/L2.2不確定度數(shù)學(xué)模型總氮不確定度數(shù)學(xué)模型為:些些］2+「紡］2+"(6C\Lm」Lv」a其中uC(c) C的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度；u(m) m的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度，u(v)一-V的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度ua(c)——相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的A類評定3不確定度分量的來源分析3.1相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的A類評定u(c)a在重復(fù)的條件下連續(xù)測量6次樣品，通過貝塞爾公式計算出的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0279,其平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u丘)=S(x) 0.0279其平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u丘)=S(x) 0.0279=0.0114mg/L。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為:u(c)=0.01142.92=0.00393.2測得量m的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度質(zhì)量m的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度分量由四部分組成:一是由溶液的質(zhì)量一吸光值擬合的直線求得m時所產(chǎn)生的測量不確定度(即線性最小二乘法校準(zhǔn)的不確定度)，記為u1(m)；二是配制硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液所產(chǎn)生的測量不確定度，記為u2(m)；三是由標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制成磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液所產(chǎn)生的不確定度，記^u3(m)；三是由水樣在消解過程中產(chǎn)生的測量不確定度，記為氣(m)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)以測定值3%估計，按均勻分布計算。3.3樣品體積V的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度樣品體積V的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度分量主要有兩部分構(gòu)成：一是取樣所用的10mL移液管的不確定度；二是樣品消解后的比色管中定容至25mL的不確定度。

4.不確定度分量的評定4.1u1(m)的計算u1u1(m)=總氮的校準(zhǔn)曲線方程表示為：y=bx+a式中，x---溶液中總氮的質(zhì)量，pg；y---總氮質(zhì)量為x時所對應(yīng)的吸光度；b---校準(zhǔn)曲線的斜率，b=0.0104； a---校準(zhǔn)曲線的截距，a=0.003。表3：校準(zhǔn)曲線各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)下吸光度測量值總氮質(zhì)量(pg)吸光度值123平均值00.0150.0140.0160.0155.00.0540.0540.0520.05310.00.1080.1070.1060.10730.00.3100.3110.3150.31250.00.5230.5270.5280.52670.00.7310.7310.7340.73290.00.9320.9310.9360.9331001.0411.0431.0361.040本次對樣品測定，分別對6個平行樣的吸光度測量，由校準(zhǔn)曲線方程求得m=2.92 pg，則u](m)計算公式表示為:式中：：m一對試樣進(jìn)行多次測量總氮的質(zhì)量平均值，pg；b一校準(zhǔn)曲線的斜率；P一對試樣的測量次數(shù)；n一校準(zhǔn)曲線的濃度點(diǎn)數(shù)；】一校準(zhǔn)曲線各濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物加入量的平均值，pg。.'0.000985————=0.007219E(y-a-bx)2is=\~i=1 .'0.000985————=0.007219R n-2P=6n=21，校準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)總測量次數(shù)Wx{xWx{x=-i=1 =44.37ugnW(-x)=10771.9ii=1將上述各值代入公式得出U1(m)=0.342u^(m)m4.2u2(m)的計算配制硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液所產(chǎn)生的測量不確定度，記為u2(m)4.2.1硝酸鉀的稱量不確定度u[m(N)]配制100mg/L的硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液1000ml，應(yīng)稱量0.7218g稱量不確定度來自兩個方面：第一，稱量變動性，根據(jù)歷史記載，在50g以內(nèi)，變動性標(biāo)準(zhǔn)偏差0.07mg，第二，天平校正產(chǎn)生的不確定度，按檢定證書給出的天平最大允許誤差為±0.9mg，換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9/拓=0.52mg.此兩項得出稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：_0.000097u[m(N)]_0.07m(N)—_0.000097U2[m(N)]_些_0.000720m(N) 721.8兩項合成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：ulm(N)]=疽0.072+0.522_0.52mgu[m(u[m(N)]m(N)0.52721.8_0.000724.2.2配制1000mL硝酸鉀溶液的體積的不確定度u[V(N1)]使用1000mL的容量瓶配制硝酸鉀溶液，其不確定度包括三個部分：第一，容量瓶體積的不確定度，按制造商給定的容量允差為±0.040mL，按均勻分布換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.40/、'3=0.23mL，史黑_023_0.00023；第二充滿液體至容量刻度的估讀誤差，估計為v(N) 10000.005V(N),按均勻分布化成標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.005XV(N)/總=2.89，U2炊)]_祟_0.0029；第三，容量瓶和溶液溫度與校正時的溫度不同引起的體積不v(N) 1000確定度，假設(shè)溫度差為3°C，對水體膨脹系數(shù)為2.1X104C則95%置信概率(k=1.96時體積變化的區(qū)間為土1000X3X2.1x10-4C=0.63mL轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.63/1.96=0.32ml，ujvujv(N)]

v(N)0.321000_0.00032以上三項合成得出：uV(N)]_、0.232+2.892+0.322_2.92mL1"B("B(N1)]

v(N)=0.002910004.2.3配制硝酸鉀溶液的硝酸鉀純度的不確定度u[N(N)]按供應(yīng)商目錄所給定純度為99.5+0.5%,即0.995+0.005,按均勻分布轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u[N(N)]=0.005^'3=0.0029,U[N(N)=票津=0.0029，N(N) 0.995將以上三項合成得到:^^)=<0.000722+0.00292+0.00292=0.0042m4.3u3(m)的計算10.00ug/mL的硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液是由標(biāo)準(zhǔn)貯備液經(jīng)過稀釋得到，用公式表示為：C0=C貯〃式中C貯---為硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液的準(zhǔn)確濃度(mg/L)f----稀釋因子，代表硝酸鉀貯備液稀釋成標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的稀釋倍數(shù)，實(shí)驗(yàn)過程吸取10.0mL的硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋成100ml，使用溶液的濃度為10.00mg/L。稀釋采用10.0mL的無分度吸管和100mL的容量瓶來完成。f=100/10=10u[mu[m]m!「/、rIu(v)2+「vL100J2~v^、L10 」則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算為：式中V10,V]00----分別為10.0吸管和100mL容量瓶的體積(mL);u(v10)和u(v100)——分別為10.0mL和100mL容量瓶體積測量產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度.4.3.110.0mL無分度吸管標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(v10)的分析配制10.0mg/L標(biāo)準(zhǔn)使用溶液時，使用10+0.02mL吸管(A級)移取100mg/L標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按均勻分布，取K=*'3，則刻度吸管示值允許誤差引入的不確定度為：u(V])=0.02/(3=0.012mL10.0mg/L標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制時的室溫為20+3°C，水的體積膨脹系數(shù)為2.1x10-4。。」，由溫度變化導(dǎo)致的移液體積變化為：匕1=10乂3乂2.?10-4=0.0063mL按均勻分布，取k=<3，得溫度變化導(dǎo)致移液體積變化引入的不確定度為：u(vt])=0.0063J3=0.0036mL

合成以上兩個分量得到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)移取過程引入的不確定度和相對不確定度分別為:u(V10)=\i("(V1))2+(u(v「)2=0.013"(Vio)=0.0013v104.3.2定容過程引入的不確定度評定(B類評定)配制10.00mg/L標(biāo)準(zhǔn)使用溶液時，所用的容量瓶為100+0.10mL容量瓶(A級)，按均勻分布，取K=,'3，則容量瓶示值允許誤差引入的不確定度為：u(v100)=0.10/、'3=0.058mL10.0mg/L標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制時的室溫為20+3°C,水的體積膨脹系數(shù)為2.1x10-4。。】，則由溫度變化導(dǎo)致的定容體積變化為：vt2=100x3x2.1x10-4=0.063mL按均勻分布，取k=、2，得溫度變化導(dǎo)致定容體積變化引入的不確定度為：u(vt2)=0.063/<'3=0.036mL合成以上兩個分量得到定容過程引入的不確定度和相對不確定度分別為：u(v100)=(u(v2))2+(u(vt2))2=0.068mLu(v)2u(v) 10—+ 10^vvL 10JL100 」u[m]mU(V100)=0.00068v100u[m]m2 =(0.00132+0.000682=0.00154.4氣(m)的計算由水樣在消解過程中產(chǎn)生的測量不確定度，記為u4(m)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)以測定值3%估計，按均勻分布計算。則U4(m)=29.2X0.03/73=0.506u4u4<m)=0.506

m—29.2=0.017u(m) u(m)u(m) u(m)將——、 ——、 ——和T 合成得到：mmmmu^m)=如0.0122+0.00422+0.00152+0.0172=0.021mu(v)4.5樣品體積V的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度 -v樣品體積V的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度分量主要有兩部分構(gòu)成：一是取樣所用的10mL移液管的不確定度U^~10^；二是樣品消解后的比色管中定容至25mL的不確定度虬2。七。 V2510mL無分度吸管標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V]。)的計算移取樣品時，使用10+0.02mL刻度吸管(A級)，按均勻分布，取K=\；3，則刻度吸管示值允許誤差引入的不確定度為：u(V])=0.02/y'3=0.012mL10.0樣品移取室溫為20+3°C,水的體積膨脹系數(shù)為2.1x10-4。],由溫度變化導(dǎo)致的移液體積變化為：vt1=10x3x2.1x10-4=0.0063mL按均勻分布，取k=<3，得溫度變化導(dǎo)致移液體積變化引入的不確定度為：u(vt])=0.0063/J3=0.0036mL合成以上兩個分量得到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)移取過程引入的不確定度和相對不確定度分別為：Iu(V]0)=?u(v1))2+(u(v1))2-0.013mLu