化工熱力學課件第四章

第1頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月本章的基本要求目的：根據(jù)氣體、液體的特性，主要針對液體混合物體系，應用分子間力以及由其決定的流體混合物結構來表達流體混合物的性質(zhì)。從微觀看，液體是近程有序的，遠程無序的，液體的結構接近于固體而不是氣體。因此研究流體混合物（溶液）性質(zhì)的途徑包括：基于理想氣體為基礎的狀態(tài)方程法；以擬晶格理論法為基礎的活度系數(shù)法。第2頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月均相敞開系統(tǒng)熱力學基本方程偏摩爾量定義、以及其與摩爾量間的關系Gibbs-Duhem方程混合過程性質(zhì)的變化混合物中組分的逸度及計算方法過量性質(zhì)、過量函數(shù)模型與活度系數(shù)關聯(lián)式本章重點內(nèi)容理想溶液及其標準態(tài)第3頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1變組成體系的熱力學性質(zhì)

一、開系的熱力學關系及化學位可寫出四個基本關系式：上述方程常用于1mol時的性質(zhì)第4頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月對于敞開體系：

對于單相體系，總內(nèi)能可寫成：用表示各組分的摩爾數(shù)，全微分為：第5頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月對比熱力學基本關系式，前兩式寫成：定義：——i組分的化學位。第6頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月化學位的表達式分別為：類似得：（a）（b）（c）（d）第7頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月注意：

①適用于敞開體系，封閉體系；②體系是均相和平衡態(tài)間的變化③當dni=0時，簡化成適用于定組成、定質(zhì)量體系；④Maxwell關系式用于可變組成體系時，要考慮組成不變的因素，如：（對單相，定組成）（對單相，可變組成）

第8頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2偏摩爾性質(zhì)

一．

偏摩爾性質(zhì)1.

定義式及物理意義：大家判斷一下哪一個屬于偏摩爾性質(zhì)(a)(b)(c)(d)第9頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月在恒溫恒壓下，物質(zhì)的廣度性質(zhì)隨某種組分i摩爾數(shù)的變化率，叫做組份i的偏摩爾性質(zhì)。三個重要的要素恒溫恒壓廣度性質(zhì)隨組份i摩爾數(shù)的變化率（4－19）(1)定義：第10頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月分i的系統(tǒng)中加入極少量的組分i所引起的系統(tǒng)容量性質(zhì)的變化。特點：描述了敞開系統(tǒng)中組分i的性質(zhì)和當它是純組分時的區(qū)別。（2）偏摩爾量意義：而1升水+1升乙醇≠2升乙醇和水等體積混合物物理意義：在T,p,{nj}j≠i不變的條件下，向含有組1升乙醇+1升乙醇＝2升乙醇1升水+1升水＝2升水第11頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月15偏摩爾性質(zhì)物理意義可以通過實驗來理解，如：在一個無限大的頸部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液；

在乙醇水溶液的溫度、壓力、濃度都保持不變的情況下，加入1摩爾乙醇，充分混合后，量取瓶頸上的溶液體積的變化；該變化值即為乙醇在這個溫度、壓力和濃度下的偏摩爾體積。第12頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月2.與溶液摩爾性質(zhì)M間的關系溶液性質(zhì)M：如H，S，A，U，G，V等純組分性質(zhì)Mi：如Hi，Si，Ai，Ui，Gi，Vi等偏摩爾性質(zhì)：如等第13頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月微分此式:

在恒T，恒P下第14頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月（4－20）兩邊同除以n，得到另一種形式：（4－21）結論：①對于純組分xi＝1，②對于溶液上兩式為偏摩爾量的加和公式。第15頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月3.偏摩爾性質(zhì)間的關系Maxwell關系同樣也適用于偏摩爾性質(zhì)第16頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月例4-1證明每一個關聯(lián)溶液各摩爾熱力學性質(zhì)的方程式都對應一個關聯(lián)溶液中某一組分i的相應的偏摩爾性質(zhì)的方程式。證明：（1）以摩爾焓為例，根據(jù)焓的定義式H＝U＋pV,對于n摩爾的溶液，nH＝nU＋p（nV），在T、p、nj[i]一定時，對ni微分；得：按偏摩爾性質(zhì)的定義，則此式可改寫為

第17頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）以摩爾熱容為例，，此式在恒壓、組成不變時成立，對于nmol的混合物，在T、p和nj[i]一定時，對ni微分，得，或表達為

第18頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）對于定組成溶液的熱力學基本方程式，

dG=-SdT+Vdp,

nmol混合物有：d(nG）=-(nS)dT+(nV)dp

在指定溫度和壓力下對ni求導，

由于n為常數(shù)，nG=nG(T,p),按偏摩爾性質(zhì)與物系性質(zhì)間的關系，對指定組分ni，作其全微分，其它關系見表4-1（p75）第19頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月其中，由于體系中只有i組分變化，故n對ni的導數(shù)等于1。4.偏摩爾性質(zhì)的計算

1）解析法第20頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月（4－30）第21頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月對二元系：第22頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月例在293.2K，0.1013MPa時，乙醇(1)-水(2)所形成的溶液，其體積可以用下式表示：將乙醇和水的偏摩爾體積表示為濃度x2的函數(shù)，并求純乙醇，純水的摩爾體積和無限稀釋下兩者的體積的具體數(shù)值。解：當M＝V時：{第23頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月無限稀釋時將上式代入式(A)，式(B)得：第24頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月例：在30℃、101.325kPa下，苯（1）-環(huán)己烷（2）的液體混合物摩爾體積可用表示，式中，V的單位是。求算此條件下的表達式。第25頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月解：第26頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月作業(yè)：實驗室需配制含有20%（質(zhì)量分數(shù)）的甲醇的水溶液3×10-3m3作為防凍劑。需要多少體積的20℃的甲醇與水混合。已知：20℃時20%（質(zhì)量分數(shù)）甲醇溶液的偏摩爾體積20℃時純甲醇的體積V1=40.46cm3/mol純水的體積V2=18.04cm3/mol。第27頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月作業(yè)某二元液體混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下式表示：確定在該溫度、壓力狀態(tài)下(a)用x1表示的(b)純組分焓H1和H2的數(shù)值；(c)無限稀溶液的偏摩爾焓的數(shù)值。第28頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月T、P為常數(shù)cefbIDMad截距法計算偏摩爾量以二元溶液為例：2）截矩法求組分i的偏摩爾性質(zhì)：第29頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月以體積為例：DGI曲線為不同濃度溶液的摩爾體積。曲線某一點G對曲線所作切線bf斜率即為：，，同理：截距法計算偏摩爾體積T、P為常數(shù)cefbIDMad第30頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月三.Gibbs-DuhumEq

1.

Gibbs-DuhumEq的一般形式

對溶液的熱力學性質(zhì)有下面兩個表達形式：

nM=f(T,P,n1,n2,…)（4-20）對這兩個式子，分別求全微分：第31頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月（4-34）

對式（4-20）求微分（4-32）

式（4-34）-式（4-32），得或（4-35）

一般形式第32頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月2.Gibbs-DuhumEq的常用形式恒T、恒PGibbs-Duhum

Eq可以簡化，簡化式為：（恒T,P）當M=G時，得：（恒T,P）第33頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月3.

Gibbs-DuhumEq的作用(2)檢驗實驗測得的混合物熱力學性質(zhì)數(shù)據(jù)的正確性；(3)從一個組元的偏摩爾量推算另一組元的偏摩爾量。(1)

Gibbs-DuhumEq是理論方程；第34頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4混合物中組分的逸度對純物質(zhì)混合物中組分的逸度壓力趨于零時，混合物的組分逸度等于理想氣體混合物的分壓。(式A)(式B)或第35頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月對式(B)進行積分，可得以p→0時（理想態(tài)）的組分逸度作為標準態(tài)逸度，有以同溫同壓下的純物質(zhì)作為標準態(tài)逸度，有第36頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月從逸度系數(shù)定義知：定義：組分i的逸度系數(shù){——相平衡計算中非常重要的計算式第37頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月至此共定義三種逸度和逸度系數(shù)：(1)純物質(zhì)的逸度和逸度系數(shù)(2)混合物的組分逸度和組分逸度系數(shù)(3)混合物的逸度和逸度系數(shù)在混合物極限組成時，

和均等于，而和等于第38頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月2）組分逸度與逸度系數(shù)的計算方法(1)狀態(tài)方程法普遍化Virial方程法(3)查圖或查表方法立方形狀態(tài)方程：RK方程、SRK方程、PR方程、PT方程多項級數(shù)展開式類方程：Virial方程、WBR方程、MH方程(2)普遍化法查普遍化壓縮因子法圖或表，表見附錄可由“狀態(tài)方程+混合規(guī)則”進行計算第39頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)組分逸度系數(shù)的計算V為顯函數(shù)P為顯函數(shù)由3-100式（4-42）則因為推導方法見P82基本式常用式（4-39）第40頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月1、第二維里系數(shù)計算適用于中、低壓（非理想氣態(tài)溶液）范圍。適用范圍：對于氣體混合物：表3-2第41頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月——氣體混合物的第二維里系數(shù)，是組成的函數(shù)。在中、低壓范圍，B和組成的關系為：y為氣體混合物中組分的摩爾分數(shù)i和j是混合物中存在的組分——兩分子間的交叉維里系數(shù)。對于二元系i=1、2；j=1、2則：(A)第42頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月式中、、只是溫度的函數(shù)用n乘（A）式，對進行微分，得：（B）由（B）式知：(C)第43頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月令：則：第44頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月上式對n1微分得：（二元系）同理：推廣到多元系，得通式：由(C)式可知：第45頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月式中：純物質(zhì)的、可以從普遍化關聯(lián)式求得。交叉維里系數(shù)、等可通過相應的混合規(guī)則求得。即用相應混合虛擬臨界常數(shù)求。第46頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月例試計算50℃和20kPa時等分子混合的甲烷（1）—正己烷（2）系的第二維里系數(shù)和兩個組分的逸度系數(shù)。[解]從附表1查得第47頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月對于甲烷：第48頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月同樣可求出正己烷的第二維里系數(shù)，甲烷和正己烷同屬烷烴，取第49頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月由此可得同樣可以求得第50頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月從該體系維里系數(shù)的實驗值關聯(lián)得出在50℃時的B值為。Bm的計算值與實驗值符合良好。第51頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月按此可以計算在其它組成下該體系中兩個組分的逸度系數(shù)，從而得以作出的圖。第52頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月作業(yè)，試計算在323k及25kPa下甲乙酮（1）和甲苯（2）的等摩爾混合物中甲乙酮和甲苯的逸度系數(shù)。用兩項維里方程計算；已知各物質(zhì)的臨界參數(shù)和偏心因子見下表。且kij=0ijTcijPcij/MPaVcij/(cm3/mol)Zij11535.64.152670.2490.32922591.74.113160.2640.25712563.04.132910.2560.293第53頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月2、用狀態(tài)方程計算當氣體混合物的密度接近或超過臨界值時，維里方程不再適用。需用狀態(tài)方程計算。狀態(tài)方程中混合物的參數(shù)由混合規(guī)則求出。即使是相同的狀態(tài)方程。當混合規(guī)則不同時，求出的參數(shù)也不相同。組分逸度系數(shù)的表達形式也有所改變。當混合規(guī)則相同，狀態(tài)方程不同。逸度系數(shù)表達式也不同。因此，應用表達式的時候，應同時考慮狀態(tài)方程和混合規(guī)則。第54頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月用RK方程計算組分逸度系數(shù)具體的混合規(guī)則采用普勞斯尼茨規(guī)則（P30）第55頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月狀態(tài)方程形式混合規(guī)則組分逸度系數(shù)表達式范德華方程：R—K方程：R—K方程：表4—2組分逸度系數(shù)表達式第56頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月

例在344.8K時，由氫（1）和丙烷（2）來配成二元混合物，已知氫的含量為0.208摩爾分數(shù)，混合物總壓為3.7972MPa，試用R-K方程求算混合物中氫的逸度系數(shù)。從混合物的P-V-T數(shù)據(jù)計算得的為1.439。[解]氫是量子氣體，根據(jù)普勞斯尼茨提出的經(jīng)典臨界常數(shù)數(shù)據(jù)用下列兩式計算出有效臨界常數(shù)，以供組分逸度計算中應用。第57頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月式中：和分別為有效臨界常數(shù)；和為經(jīng)典臨界常數(shù)；m為氫的分子量。其余的物性參數(shù)取自附表1。為相互作用參數(shù)，取自同上文獻，一并列表如下。組分42.26369.81.9144.2565203-0.220.1520.07第58頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月按題意：混合規(guī)則用表4—2中的第二類情況，則第59頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月第60頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月將有關參數(shù)代入R-K方程，第61頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月迭代求得根據(jù)表4—2中，把相應的值代入，得第62頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月第63頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4.2混合物的逸度與其組分逸度之間的關系混合物的逸度的定義為混合物的逸度系數(shù)的定義為第64頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月對照偏摩爾性質(zhì)的定義由p85頁推導可知：第65頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月溶液性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)二者關系式混合物的逸度與其組分逸度之間的關系第66頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月例已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的(f：MPa)，求（a）時的；（b）解：（a）

同樣得(b)，所以同樣得 ，所以第67頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4.3壓力和溫度對逸度的影響（1）壓力對逸度的影響壓力對純組分逸度的影響壓力對混合物中組分逸度的影響第68頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）溫度對逸度的影響溫度對純組分逸度的影響溫度對混合物中組分逸度的影響(3-114)第69頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月1.定義理想溶液表現(xiàn)出特殊的物理性質(zhì)，其主要的特征表現(xiàn)在四個方面。①分子結構相似，大小一樣；②分子間的作用力相同；③混合時沒有熱效應；④混合時沒有體積變化。符合上述四個條件者,皆為理想溶液,缺一不可

4.5理想溶液第70頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月2.溶液的熱力學性質(zhì)

溶液的性質(zhì)＝各純組分性質(zhì)的加合+混合時性質(zhì)變化

……………

第71頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月由于沒有體積效應由于沒有熱效應由于相互作用力相同對于理想溶液但（P91）第72頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月∴由此來說，對于理想溶液，則有第73頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月4.5.1理想溶液與標準態(tài)純組分的性質(zhì)較易獲得，溶液中組分的逸度，逸度系數(shù)計算是否借助純組分的性質(zhì)？混合物中組分i

的逸度系數(shù)純物質(zhì)i的逸度系數(shù)式(1)減去式(2)得(4-40)第74頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月若，則：上式表達了混合物中i組分逸度和純組分i逸度間的關系。凡是符合Lewis-Randall規(guī)則的溶液定義為理想溶液。Lewis-Randall規(guī)則：理想溶液中某組分的逸度與該組分在溶液中的摩爾分數(shù)成正比,其比值是同溫同壓下該純物質(zhì)的逸度.標準態(tài)逸度標準態(tài)逸度的選取Lewis-Randall規(guī)則Lewis-Randall規(guī)則Henry定律第75頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月亨利定律路易斯—蘭德爾規(guī)則固定P，T圖4—6溶液中組分i的逸度與組成的關系BAxi01A′第76頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月當xi→1.0時，是一條線也即：（4-68）

當xi→0時切線斜率＝

也即：（4-69）切線斜率＝

第77頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月式（4-68）和式（4-69）提供了兩種標準態(tài)，但都描述了真實溶液的標準態(tài)逸度?？山y(tǒng)一式子表示：式中：有兩個基準態(tài)基于LR定則基于HL定則第78頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月應用范圍

適用于下述三種情況①理想溶液或接近于理想溶液；②T較高，P低的溶液；③xi→1.0或xi→0范圍溶液。第79頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月注意點：

①是純物質(zhì)i的逸度，且T,P、物態(tài)與溶液相同。⑤當T,P變化時，標準態(tài)逸度也發(fā)生變化。的值與溶液的性質(zhì)有關，常用于液體溶液溶解度很小的溶質(zhì)。的值與溶液性質(zhì)無關,若在溶液T和P下物態(tài)i能穩(wěn)定存在，則標準態(tài)為實際狀態(tài)；若在溶液T和P下物態(tài)i不能穩(wěn)定存在，此時對曲線外推求取值或用是純物質(zhì)i的亨利常數(shù)，且T,P與溶液相同，為該溫度和壓力下純物質(zhì)i的假想狀態(tài)。第80頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月同非理想氣體的處理相同，欲使式成立，必須對其加以修正。對理想氣體PV=RT對非理想氣體PV=ZRT對理想溶液對非理想溶液引入了一個新的概念—活度第81頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月4.5.2活度和活度系數(shù)

1.活度的定義及意義定義：溶液中組分i的逸度與在溶液T,P下組分i的標準態(tài)逸度的比值，稱為組分i在溶液中的活度。定義式：（4-93）物理意義：有效濃度第82頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月2.活度系數(shù)對于液態(tài)理想溶液（A）對于液態(tài)非理想溶液（B）比較(A)、(B)二式，可以看出實際溶液對理想溶液的偏差，而這種偏差程度常用活度系數(shù)來衡量，即：(4-93)三個式子是等價的

活度系數(shù)：描述真實溶液和理想溶液逸度的偏差。第83頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月物理意義：活度系數(shù)的對數(shù)值大小反映了組分逸度的對數(shù)在真實溶液中與在同溫同壓同組成理想溶液中的偏離。兩邊取對數(shù)的物理意義：活度系數(shù)反映了真實溶液與同溫同壓同組成下理想稀溶液的組分逸度偏離的程度。第84頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月3.注意點：

(1)純組分液體的活度為1；(2)理想溶液的活度等于摩爾濃度。(3)用活度系數(shù)來描述實際溶液的非理想行為非理想溶液大致有兩大類正偏差負偏差第85頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月例：39C°、2MPa下二元溶液中的組分1的逸度為

確定在該溫度、壓力狀態(tài)下(1)純組分1的逸度與逸度系數(shù)；(2)組分1的亨利系數(shù)k1；(3)γ1與x1的關系式（若組分1的標準狀態(tài)是以Lewis-Randall定則為基礎）。(4)γ1與x1的關系式（若組分1的標準狀態(tài)是以Henry定則為基礎）。第86頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)解：(1)x1=1f1=6-9+4=1MPa第87頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)若組分1的標準狀態(tài)是以Lewis-Randall定則為基礎(4)若組分1的標準狀態(tài)是以Henry定則為基礎注意：對同一溶液中的同一組分，采用不同的活度系數(shù)標準態(tài)，所得的活度系數(shù)不相同，但組分的逸度只有一個，應是相同的。第88頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月4.6混合過程性質(zhì)變化

一.混合過程性質(zhì)變化定義：溶液的性質(zhì)與構成溶液各純組分性質(zhì)總和之差。

數(shù)學式：（4-71）是在特定的標準狀態(tài)下物質(zhì)i的摩爾性質(zhì)。式中：若同樣有第89頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月要注意

（1）（2）必須指明標準態(tài)，若在溶液的溫度壓力下，組分i能以穩(wěn)定態(tài)存在，則標準態(tài)取第90頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月二.混合偏摩爾性質(zhì)變化

由上式知:

∵∴令

亦即(4-72)第91頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月注意點:

②與之間存在有偏摩爾性質(zhì)關系，可用下式計算①對二元系：第92頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月三、混合體積效應

混合體積效應即純組分混合前后溶液體積的變化，可由下式計算對于二元系統(tǒng)，則有第93頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月例4-10實驗測得293k時甲醇(1)-水(2)的混合物的密度如下:x10.00000.12330.27270.45760.69231.0000ρ/g.cm-30.99820.96660.93450.89460.84690.7850求混合體積變化.解由題中給定條件,且當x1=0.1233時,同樣算法,可以算出其它的結果,列表如下:X10.00000.12330.27270.69231.0000△V/(cm3.mol-1)0.0000-0.4281-0.8856-1.15420.0000第94頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月四、的關系

據(jù)（4-72）式

寫出下列無因次函數(shù)

第95頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月同理將這些變量恰當?shù)卮肷鲜鰺o因次函數(shù)中，經(jīng)整理，得：第96頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月方程的右端都包含有第97頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月∵（恒T）∴∵∴（A)故第98頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月同理：可得到（B)（C)（D)（A)第99頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月五、理想溶液的混合性質(zhì)變化對理想溶液將此式代入式(A-D)中，就得到理想溶液的混合性質(zhì)變化，理想溶液的組成與溫度和壓力無關第100頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月4.6.2混合熱效應（自看）第101頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月4.7超額（過量）性質(zhì)

一.超額性質(zhì)ME定義：在相同T,P,x下，真實溶液與理想溶液的熱力學性質(zhì)之差值。

數(shù)學式：（4-77）ME和MR的區(qū)別：二者實際是相同的。只是溶液性質(zhì)不同ME主要用于液相體系MR主要用于氣相體系第102頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月二.超額性質(zhì)變化ΔME

由（4-71）式

將上述二式相減，得：第103頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月對于溶液性質(zhì)焓來說同理由此可見:超額焓（體積，熱力學能）與混合性質(zhì)一致，并不能代表一個新的函數(shù);只有與熵值有關的函數(shù)，考慮它的超額性質(zhì)才能代表新的函數(shù)（與混合性質(zhì)不一致）在實際當中應用最多是超額自由能。第104頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月三.超額自由能

1.Q函數(shù)的表達式由前知

若M=G，則若標準態(tài)用L—R定則的標準態(tài)：Gi0=Gi

第105頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月由前已知，對理想溶液對非理想溶液∴定義：（4-83）第106頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月2.GE與γi的偏微分式

由偏摩爾性質(zhì)的關系式

由（4-83）式知：由此可見，lnγi實際上是Q函數(shù)的偏摩爾性質(zhì)。據(jù)偏摩爾性質(zhì)定義：（4-84）

∴第107頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月由Gibbs-DuhumEq的常用形式則：對于二元系：（適用于等溫等壓體系）第108頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月例：

低壓下的二元液體混合物，已得到了一定T下的溶劑的活度系數(shù)模型lnγ1=a2x22+a3x23+a4x24,其中a2,a3,a4僅是溫度的函數(shù)，試求同溫度下溶質(zhì)組分的活度系數(shù)模型。解；在低壓條件下，忽略壓力的影響，則

dT,dp=0從x2=1到x2=x2積分，并x2=1,

lnγ2＝0，有第109頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月例：某二元混合物確定GE/RT、lnγ1lnγ2的關系式(標準態(tài)以Lewis-Randall定則為基礎)。第110頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月解已知當x1=1時當x1=0時第111頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月第112頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月活度系數(shù)測定方法（自看）作業(yè)：習題4.6；4.16第113頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月4.8活度系數(shù)與組成的關系活度定義為：欲求出活度，需要知道活度系數(shù)γi;活度系數(shù)γi一般是要據(jù)關系式求得;γi與xi之間的關系，嚴格說來，是服從吉布斯—杜核姆方程的;但吉布斯—杜核姆方程單獨使用不能解決目前的問題，一般用經(jīng)驗、半經(jīng)驗方程。第114頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月一.溶液的模型

溶液的模型常用超額性質(zhì)，超額性質(zhì)表示的溶液模型有兩個基本的式子（4－84）（4－83）這兩個式子非常重要，一切經(jīng)驗的、半經(jīng)驗的關聯(lián)式，全是在此基礎上提出來的。第115頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月對于超額性質(zhì)來說，它仍是熱力學函數(shù)的廣度量函數(shù)，仍遵循熱力學性質(zhì)的各種性質(zhì)和關系。如：G=H-TS同樣有GE=HE-TSE

第116頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）理想溶液的模型對于理想溶液

區(qū)別第117頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）非理想溶液非理想溶液就其模型的建立來講，大致分為三種情況：1、正規(guī)溶液模型：當極少量的一個組分從理想溶液遷移到有相同組成的真實溶液時，如果沒有熵變化，并且總的體積不變，此真實溶液稱為正規(guī)溶液。2、無熱溶液模型：某些由分子大小相差甚遠的組分構成的溶液，特別是聚合物類溶液。3、基團溶液模型：將物質(zhì)（純物質(zhì)、混合物）的物性看成是由構成該物質(zhì)的分子中各集團對物性貢獻的總和。第118頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月1、正規(guī)溶液的模型正規(guī)溶液是指這種溶液的SE=0或SE≌0，但HE≠0

∵GE=HE-TSE

又∵SE=0或SE≌0∴GE=HE又∵HE＝ΔHEΔHE=ΔH-ΔHid

ΔHid＝0∴HE＝ΔHGE=ΔH第119頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月2、無熱溶液模型與正規(guī)溶液相反，無熱溶液模型主要表現(xiàn)這種溶液的HE＝0或HE≌0，但SE≠0?！郍E=-TSE3、基團溶液模型基團溶液模型是把溶液看成各種基團組成，基于各基團在溶液中的性質(zhì)加和所描述的模型。現(xiàn)在用的最廣泛的Wilson方程就是在無熱溶液模型的基礎上建立起來的。第120頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月二、活度系數(shù)的近似關聯(lián)式其類型主要有：

1.基于正規(guī)溶液的Wohl型經(jīng)驗方程

2.基于無熱溶液模型局部組成方程

3.基于基團溶液模型的基團貢獻關聯(lián)式但這些計算式都是離不開式（4－83）和式（4－84）第121頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月1）Redlich-Kistel(雷德里希-凱斯特)經(jīng)驗式于1948年提出，為的冪級數(shù)B＝C＝D＝0，活度系數(shù)＝1，理想溶液。C=D=0,B≠0正規(guī)溶液B﹥0，正偏差；B﹤0，負偏差。（4－83）第122頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）Wohl型經(jīng)驗方程（1946）主導思想:正規(guī)溶液理論。不同的組分具有不同的化學結構；不同的分子大??；分子間的相互作用力各不相等；分子的極性差異。HE≠0原因：第123頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月（4－107）

其普遍化關聯(lián)式為：式中：qi—組分i的有效摩爾體積，為常數(shù)zi—有效體積分數(shù)aij，aijk—分子間相互作用參數(shù)，實驗確定。aij是i-j二分子間的交互作用參數(shù)aijk是i-j-k三分子間的交互作用參數(shù)第124頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月在實際中較多采用三階方程常用的方程，象VanLaarEq和MarguleasEq等對于二元體系，考慮三階Wohl型方程：

∵相互作用力與排列次序無關a12=a21a112=a121=a211a122=a212=a221a11=a22=a111=a222=0

∴上式減化為：第125頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月對上述式子，將nGE/RT對組分求偏微分，并整理，得：∵第126頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月式中：A=q1(2a12+3a122)B=q2(2a12+3a112)A、B、qi由實驗確定的參數(shù)上述式子就是二元體系的三階wohl型方程。（4－110a）

（4－110b）

第127頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月常用方程：當q1/q2=1

時(q1=q2)，Zi=xi，得MargulesEqlnγ1=x22[A+2x1(B-A)]lnγ2=x12[B+2x2(A-B)](4-112)時，得VanlaarEq

2.當(4-114)第128頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月3.當A=B時，得到對稱方程lnγ1=Ax22lnγ2=Bx124.wohl型方程中常數(shù)A、B的求法：必須借助于實驗數(shù)據(jù)進行求取.一種是利用無限稀釋活度系數(shù)法求出A、B值;再一種方法就是利用VLE實驗數(shù)據(jù)進行求取。第129頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）

由無限稀釋活度系數(shù)求A、B值當x1→0(x2→1.0)時第130頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月低壓下VLE時γi=yip/xipiS(后面講到)(2)由VLE實驗數(shù)據(jù)確定A、B值由T、p、xi、yi

γi

A、B

對MargulesEq

對VanlearEq

(4-117a)(4-117b)第131頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月例：丙酮（1）-甲醇（2）二元系統(tǒng)在壓力為98.66kPa時，恒沸組成x1=y1=0.796，恒沸點溫度為327.6K。已知在此溫度下，試求范拉爾參數(shù)和x1=0.5時的活度系數(shù)。解：把蒸汽看作理想氣體代人式4-117：γi=yip/xipiS第132頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月用式4-114求x1=0.5時的活度系數(shù)第133頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月注意點：MargulesEq中的

A、B值≠VanlearEq中的A、B值端值常數(shù)A、B值一定要與活度系數(shù)關聯(lián)式相對應。目前，已有人將一些常用體系的端值常數(shù)收集成冊，這樣用到時就不必做實驗可直接查閱有關手冊，若手冊中查不到所研究的體系的端值常數(shù)，那么再考慮通過實驗來獲取數(shù)據(jù)。第134頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月5.wohl型方程的應用范圍（3）VanlearEq適用于分子結構差異較大的體系（1）適用正規(guī)溶液模型體系GE=HESE=0或SE≌0（2）MargulesEq適用于分子結構相似的體系呈直線關系呈直線關系第135頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）局部組成方程

1．WilsonEq(1964)與Wohl型Eq的基礎不同由于分子間作用力不同提出了局部組成的概念;利用Boltzmann因子引入描述不同分子間的作用能，將微觀與宏觀聯(lián)系起來;把局部組成概念引入Flory—Huggins（弗洛里-哈金斯）提出的無熱溶液，用微觀組成代替宏觀組成.

WilsonEq主要三點：它的超額自由焓模型是根據(jù)無熱溶液作為基礎的;提出了局部摩爾分率的新概念。第136頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月Wilson模型所涉及到的一些理論概念

⑴基本理論①

無熱溶液模型體系的HE=0或HE≈0，∴GE=-TSE②Flory—Huggins理論方程式中：

—組分i的體積分率

對于二元體系：

—組分i純液態(tài)摩爾體積第137頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月③局部組成的概念局部組成的中心意思是：當以微觀觀察時，液體混合物不是均勻的。也就是在混合物中，某一點的組成與另一點的組成未必相同，這是由于液體分子間的吸引力不同。當兩種不同的純組分液體形成溶液時，液體溶液中的分子分配一般不可能是隨意的，不可能是完全均勻的。從微觀角度來看有一定的不均勻性，而表現(xiàn)出一定的分離趨向。若分子1—1和2—2間的吸引力大于1—2間的吸引力，那么在分子1的周圍應該有更多的分子1所包圍，在分子2的周圍也應該有較多的分子2所包圍若分子1—2間的吸引力大于分子1—1和2—2間的吸引力，那么在分子1的周圍就就會有較多的分子2所包圍，在分子2周圍有較多的分子1所包圍。第138頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月例如P94圖4-9，1-1和2-2間的引力小于1-2間的引力，則分子1周圍有較多的2分子圍繞，分子2間有較多的1分子圍繞，因而引出了局部摩爾分數(shù)來代替摩爾分數(shù)。在分子1周圍有5個分子2，有3個分子1用xji來表示分子i周圍j分子的局部摩爾分數(shù)則x11=3/8，x21=5/8第139頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月局部摩爾分數(shù)和總的摩爾分數(shù)不同是由于分子之間的作用力不同所引起的。（giji-j分子間的交互作用能）g12=g21而g11≠g22第140頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月④用Bolzmann因子表示分子間的相互作用能在無機化學中，已知Boltzmann因子為：exp(-Ei/KT)式中：Ei——i微粒的能量

K=R/N——R氣體常數(shù)

——N阿佛加德羅常數(shù)將Boltzmann因子引入到局部組成概念中，就有

exp(-g11/RT)exp(-g12/RT)g21=g12exp(-g22/RT)exp(-g21/RT)g12，g11，g22——分子1與分子2間，分子1