硫酸鋅浸出液針鐵礦法除鐵

目錄TOC\o"1-5"\h\z前言 71濕法煉鋅簡介 71.1濕法冶金的定義 7\o"CurrentDocument"1.2濕法冶金的原理 7\o"CurrentDocument"1.3濕法冶金的提煉步驟 7\o"CurrentDocument"1.4濕法冶金的優(yōu)點 82氧壓浸出工藝簡述 82.1工藝發(fā)展簡述 8\o"CurrentDocument"2.2氧壓浸出化學(xué)原理 9\o"CurrentDocument"2.3氧壓酸浸的工業(yè)實踐和國內(nèi)氧壓浸出技術(shù)的發(fā)展 10\o"CurrentDocument"2.4鋅精礦氧壓浸出工藝特點 113針鐵礦法除鐵 11\o"CurrentDocument"3.1針鐵礦法除鐵 113.2針鐵礦法除鐵工藝流程圖 123.3針鐵礦法除鐵優(yōu)缺點 12\o"CurrentDocument"3.4其他除鐵方法的比較 13\o"CurrentDocument"3.5針鐵礦法沉淀原理及實踐 134針鐵礦法除鐵的操作條件及影響因素 144.1針鐵礦法除鐵的操作條件 14\o"CurrentDocument"4.2針鐵礦法除鐵影響因素 15結(jié)論 16\o"CurrentDocument"參考文獻(xiàn) 16前言我廠采用兩段氧壓酸浸工藝流程，產(chǎn)出的硫酸鋅浸出液中鐵主要以二價鐵的形式存在，因此采用針鐵礦除鐵方法，即用石灰石粉作中和劑經(jīng)過調(diào)漿后加入除鐵槽，將浸出液的PH值中和到4.8?5.2，用蒸汽通過盤管加熱溶液，將溫度升高到75?80笆時，通入氧氣作氧化劑，產(chǎn)生的鐵渣易于沉降、過濾、洗滌，同時As、Sb、Ge等在除鐵過程中與鐵共沉淀帶出，由于受到一些客觀因素的影響，導(dǎo)致除鐵不能滿足工藝要求，本文就我廠針鐵礦法除鐵存在的問題和影響因素進(jìn)行分析研究以便得以改進(jìn)。1濕法煉鋅簡述1.1濕法冶金的定義濕法冶金就是金屬礦物原料在酸性介質(zhì)或堿性介質(zhì)的水溶液進(jìn)行化學(xué)處理或有機(jī)溶劑萃取、分離雜質(zhì)、提取金屬及其化合物的過程。濕法冶金作為一項獨(dú)立的技術(shù)是在第二次世界大戰(zhàn)時期迅速發(fā)展起來的，在提取鈾等一些礦物質(zhì)的時候不能采用傳統(tǒng)的火法冶金，而只能用化學(xué)溶劑把他們分離出來，這種提煉金屬的方法就是濕法冶金。1.2濕法冶金的原理濕法冶金在我國古代就有，《天工開物》中好像有記載---曾青得鐵則化為銅(曾青是指硫酸銅溶液，意思是：硫酸銅遇到鐵就會變成銅)。就是在銅的硫酸鹽溶液中加如鐵，可以得到銅。其實就是用金屬性強(qiáng)的物質(zhì)，去置換比它弱的金屬，如在硫酸銅溶液中加入金屬鋅或鐵，可置換得到金屬銅，這就是濕法煉銅的原理，主要反應(yīng)為：CuSO+Zn=Cu+ZnSO；CuS(4+Fe=Cu+FeS(4我國勞動人民很早就認(rèn)識了銅鹽溶液里的銅能4被鐵置換，從而發(fā)明了水法煉銅。它成為濕法冶金術(shù)的先驅(qū)，在世界化學(xué)史上占有光輝的一頁。在漢代許多著作里有記載“石膽能化鐵為銅”，晉葛洪《抱樸子內(nèi)篇?黃白》中也有“以曾青涂鐵，鐵赤色如銅”的記載。南北朝時更進(jìn)一步認(rèn)識到不僅硫酸銅，其他可溶性銅鹽也能與鐵發(fā)生置換反應(yīng)。南北朝的陶弘景說：“雞屎磯投苦灑(醋)中涂鐵，皆作銅色”，即不純的堿式硫酸銅或堿式碳酸銅不溶于水，但可溶于醋，用醋溶解后也可與鐵起置換反應(yīng)。顯然認(rèn)識的范圍擴(kuò)大了。到唐末五代間，水法煉銅的原理應(yīng)用到生產(chǎn)中去，至宋代更有發(fā)展，成為大量生產(chǎn)銅的重要方法之一。1.3濕法冶金的提煉步驟將原料中有用成分轉(zhuǎn)入溶液，即浸??；浸取溶液與殘渣分離，同時將夾帶于殘渣中的冶金溶劑和金屬離子洗滌回收；浸取溶液的凈化和富集，常采用離子交換和溶劑萃取技術(shù)或其他化學(xué)沉淀方法；從凈化液提取金屬或化合物。在生產(chǎn)中，常用電解提取法從凈化液制取金、銀、銅、鋅、鎳、鉆等純金屬。鋁、鎢、鉬、釩等多數(shù)以含氧酸的形式存在于水溶液中，一般先以氧化物析出，然后還原得到金屬。20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的加壓濕法冶金技術(shù)可自銅、鎳、鉆的氨性溶液中，直接用氫還原(例如在180笆，25大氣壓下)得到金屬銅、鎳、鉆粉，并能生產(chǎn)出多種性能優(yōu)異的復(fù)合金屬粉末，如鎳包石墨、鎳包硅藻土等。這些都是很好的可磨密封噴涂材料。許多金屬或化合物都可以用濕法生產(chǎn)。濕法冶金在鋅、鋁、銅、鈾等工業(yè)中占有重要地位，目前世界上全部的氧化鋁、氧化鈾、約74%的鋅、近12%的銅都是用濕法生產(chǎn)的。1.4濕法冶金的優(yōu)點60年代末至70年代初，出現(xiàn)了研究所謂無污染冶金的高潮。以濕法處理硫化銅礦為例，較成功的方法有：①阿比特(Arbiter)法，即低壓氨浸、萃取分離、殘渣浮選法。硫產(chǎn)品形式為(NH)SO或CaSO。②加壓硫酸浸取法，85%的硫產(chǎn)品為單質(zhì)硫。③氯化鐵浸出法，即氯化鐵浸取、溶劑萃取、電積法。95%以上的硫產(chǎn)品為單質(zhì)硫。④舍利特高爾頓(SherrittGordon)法，即加壓氨浸法。硫產(chǎn)品形式為(NH4)S^或CaS^。⑤R.L.E.(roasting-leaching-electrowinning)法，即焙燒-浸取-電積法。硫產(chǎn)品為CaSO或HSO。這些方法都可消除二氧化硫?qū)諝獾奈廴?，同時能綜合回收原料中的硫，已為中間試驗所證實。在濕法煉鋅方面，1981年已在加拿大建成一個直接加壓濕法煉鋅車間。硫化鋅精礦不再經(jīng)氧化焙燒而直接進(jìn)行浸出，可節(jié)省25%的投資，并消除了二氧化硫?qū)Υ髿獾奈廴?。硫產(chǎn)品為單質(zhì)硫，回收率為96%。地殼中可利用的有色金屬資源品位愈來愈低，以銅為例，20世紀(jì)初可采品位均在1%以上，70年代已降到0.3%左右，而一些稀貴金屬原料的含量往往只有百萬分之幾，這些金屬的提取將更多地依賴于濕法冶金。濕法冶金的優(yōu)點是原料中有價金屬綜合回收程度高，有利于環(huán)境保護(hù)，并且生產(chǎn)過程較易實現(xiàn)連續(xù)化和自動化。2氧壓浸出工藝簡述2.1工藝發(fā)展簡述加壓濕法冶金在重有色金屬方面的應(yīng)用研究于20世紀(jì)40年代取得了突破性進(jìn)展。1947年為了尋找一種新工藝代替硫化鎳精礦熔煉，加拿大哥倫比亞大學(xué)福瓦德(Forward)必經(jīng)過預(yù)先還原焙燒。50年代在加壓浸出方面進(jìn)行了大量研究工作，具有代表性的公司是加拿大舍利特?高爾登礦業(yè)公司(SherrittGordonMines)。該公司在1948—1954年期間發(fā)展了舍利特氨浸法，1954年，在薩斯喀切溫建立了第一個生產(chǎn)廠，用以處理硫化鎳精礦。60年代舍利特?高爾登礦業(yè)公司對加壓酸浸進(jìn)行了更深入的研究，并建立了一系列中間試驗廠，用于研究各種鎳鉆混合硫化物、鎳硫和含銅鎳锍的處理。1962年在薩斯喀切溫建立了加壓酸浸系統(tǒng)，用于處理鎳鉆硫化礦。70年代加壓酸浸的最大進(jìn)展是在鋅精礦處理方面。舍利特?高爾登礦業(yè)公司研究表明，采用加壓酸浸一電解沉積工藝比傳統(tǒng)的焙燒一浸出一電解沉積流程更經(jīng)濟(jì)。加壓浸出的突出優(yōu)點是能把精礦中的硫轉(zhuǎn)化為元素硫，因而鋅的生產(chǎn)不必與生產(chǎn)硫酸聯(lián)系在一起。1977年，舍利特?高爾登礦業(yè)公司與科明科公司聯(lián)合進(jìn)行了加壓浸出和元素硫的半工業(yè)試驗，并導(dǎo)致了在特雷爾建立了第一個鋅精礦加壓酸浸廠。第二直接加壓酸浸的工廠是建立在蒂明斯，設(shè)計的精礦處理能力為105t/d，于1983年投產(chǎn)。80年代加壓酸浸技術(shù)在有色金屬冶金中的進(jìn)展最引人注目的應(yīng)是用加壓預(yù)氧化難處理金礦以代替焙燒。在80年代至少有4個采用加壓酸浸或堿浸的工廠投產(chǎn)。此外80年代還有一批處理含銅鎳锍、鋅精礦的加壓濕法冶金工廠投產(chǎn)。近年來，又有一些采用加壓浸出的工廠宣布開工或投產(chǎn)。加壓浸出的工藝在90年代還會得到進(jìn)一步發(fā)展。據(jù)不完全統(tǒng)計，90年代初投產(chǎn)的加壓浸出處理高鎳锍的工廠一一鋅疆的埠康冶煉廠?？梢灶A(yù)料，今后一段時間內(nèi)加壓浸出工藝的應(yīng)用領(lǐng)域會不斷擴(kuò)大，工業(yè)化的速度加快，從而使?jié)穹ㄒ苯疬M(jìn)入一個嶄新的時代。鋅精礦的加壓浸出自從1916年濕法煉鋅問世以來，由于它自身的優(yōu)勢而迅速地超過火法煉鋅，在鋅冶煉工業(yè)中占據(jù)絕對優(yōu)勢。當(dāng)20世紀(jì)80年代初加壓浸出處理鋅精礦成功地用于工業(yè)生產(chǎn)之后，才可以說實現(xiàn)了真正的全濕法煉鋅。2.2氧壓浸出化學(xué)原理在加壓浸出的條件下，鋅精礦中的硫化鋅與硫酸發(fā)生下述反應(yīng)：ZnS+HSO+1/2O=ZnSO+HO+S0> 一>,、24一，，2、八，，.4、、2 、.2根據(jù)Me-S-H2O系電位PH圖，各種硫化物的溶出順序為：FeS>NiS>ZnS>CuFeS2。反應(yīng)在缺少能傳遞氧的離子的情況下實際上是。非常慢的。當(dāng)鐵溶解時將發(fā)生如下反應(yīng)：ZnS+Fe（SO）=ZnSO+2FeSO+S2FeSO+HSO3+1/2O4=Fe（SO4）+HO,,、 、2、4,,、2,、4、l 2 「2 >4,3、 2 、>,, 、在加壓浸出鋅精礦時，鐵閃鋅礦（Zn.Fe）S]、磁黃鐵礦（Fe7S8）和黃鐵礦（FeS2）中的鐵都有可能溶出。在較高的壓力和較高溫度條件下，黃鐵礦可能發(fā)生如下反應(yīng)：2FeS+7.5O+HO=Fe（SO）+HSO2 2 2 2 4 3 2 42FeS+7.5O+4HO=FeO+4HSO銅在鋅精礦中常以黃銅礦形態(tài)存在，，其在有氧和酸性2環(huán)境中生成硫酸銅、硫酸鐵和硫。鋅精礦中的方鉛礦生成硫酸鉛，生成的硫酸鉛與硫酸鐵反應(yīng)生成復(fù)式鹽[PbFe6（SO4）4（OH）1:在加壓浸出時，硫化鋅精礦中一般只有5%的非黃鐵礦的硫化物中的硫被氧化成SO42-4MeS+2O=MeSOMe代表Zn、Pb、Cu或Fe。因此，4黃鐵礦和黃銅礦只有少量溶解產(chǎn)生SO2-，傳遞氧的鐵是來自鐵閃鋅礦和磁黃鐵礦。 4高壓酸浸的技術(shù)的特點與焙燒一浸出一電解沉積流程相比，高壓酸浸具有以下優(yōu)缺點：（1）流程簡單，基建投資省，但能耗較高。如表3-1所示：表3-1高壓浸出一電解沉積與焙燒一浸出一電解沉積流程比較項目高壓浸出流程焙燒一浸出流程基建投資（以焙燒一浸出流程為100）70100生產(chǎn)費(fèi)用（以焙燒一浸出流程為100）100100能耗GJ/t鋅51.250±2硫的產(chǎn)品99.8%S098%H2SO4（2） 金屬回收率高，伴生金屬集中易于回收。（3） 可處理各種類型的硫化鋅精礦，如高鐵、高鉛、高硅礦。（4） 產(chǎn)出便于運(yùn)輸和儲存的元素硫，利用靈活性大，消除SO對環(huán)境的污染，特別適用于硫酸過剩的地區(qū)。 2單位設(shè)備生產(chǎn)能力大，占地面積小，自動化程度高，勞動條件好，勞動生產(chǎn)率高，但需要可靠精良的檢測、控制手段和儀表，要求較高的操作水平與管理水平。高壓釜需要精良的材質(zhì)，較精良的設(shè)備加工、安裝和維修技術(shù)。2.3氧壓酸浸的工業(yè)實踐和國內(nèi)氧壓浸出技術(shù)的發(fā)展鋅精礦加壓酸浸的浸出溫度一般為423K，氧分壓為700，浸出約1。鋅的浸出率可達(dá)98%以上，硫的總回收率約88%。經(jīng)浮選或熱過濾可得含硫99.9%以上的兀素硫產(chǎn)品。鋅精礦加壓浸出的第一個工業(yè)化生產(chǎn)廠是加拿大科明科公司的特雷爾廠，隨后是位于安大略省的加拿大蒂明斯廠和德國的魯爾鋅廠，第四個是1993年投入運(yùn)行的加拿大哈德遜灣礦冶公司。1983年初開始，北京礦冶研究總研究院利用株州冶煉廠當(dāng)時工業(yè)生產(chǎn)所使用的鋅精礦，在試驗室2L高壓釜內(nèi)進(jìn)行了加壓酸浸小型試驗選礦分離元素硫的探索試驗。1984年10月，提交了“鋅精礦氧壓酸浸鋅工藝2L高壓釜試驗研究報告”，“鋅精礦氧壓酸浸鋅工藝10L高壓釜試驗研究報告”，“鋅精礦在氧壓酸浸過程中的相變研究及有關(guān)影響因素的探討”。1985年，由株州冶煉廠、北京礦冶研究總院和長沙有色冶金設(shè)計研究院組成聯(lián)合攻關(guān)組，進(jìn)行300L高壓釜擴(kuò)大試驗，重點考查和驗證添加劑用量、酸鋅摩爾比、時間及溫度、壓力對浸出過程的影響。1999年，云南冶金集團(tuán)總公司、中國科學(xué)院化工冶金研究所對含鐵15.81%的以鐵閃鋅礦為主的高鐵硫化鋅精礦進(jìn)行了添加硝酸的催化氧化加壓酸浸試驗，在溫度為100笆下浸出5h，鋅浸出率97.8%，鐵浸出率60.6%。擴(kuò)大試驗也有相似的結(jié)果。2002年，為了滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要，縮短浸出時間，降低成本，云南冶金集團(tuán)總公司對鋅進(jìn)行了溫度高于硫熔點，壓力1.2MPa的高鐵硫化鋅精礦直接加壓酸浸小型試驗和半工業(yè)試驗研究，小型試驗規(guī)模為10L壓力釜，并對低鐵鋅精礦進(jìn)行驗證試驗。2003年初，完成3.24m3高壓釜的半工業(yè)連續(xù)加壓浸出試驗。對低鐵鋅精礦原料進(jìn)行一段浸出工藝研究，可用加壓浸出工藝與傳統(tǒng)工藝進(jìn)行有機(jī)結(jié)合。低鐵鋅精礦由于鋅品位高，鐵含量低，渣量小，獲得的浸出指標(biāo)優(yōu)于傳統(tǒng)的濕法煉鋅工藝，鋅浸出率達(dá)到98.1%、鐵浸出率37.9%、元素硫轉(zhuǎn)化率79.93%，加上工藝簡潔，可以按照試驗指標(biāo)盡快產(chǎn)業(yè)化。以次為依據(jù)設(shè)計的年產(chǎn)1萬t電鋅的一段加壓浸出一電積工業(yè)生產(chǎn)流程2004年12月在云南冶金集團(tuán)總公司所屬云南鉛鋅股份有限公司建成投產(chǎn)。這是我國加壓濕法冶金發(fā)展的一座重要里程碑。硫化鋅精礦的氧壓浸出是往壓煮器內(nèi)通入氧氣，并用稀硫酸使硫化鋅精礦中的鋅和硫分別轉(zhuǎn)變成水溶性硫酸鋅及元素硫的鋅浸出方法。元素硫較傳統(tǒng)煉鋅廠產(chǎn)出的濃硫酸更便于貯存、運(yùn)輸和裝卸。此外，設(shè)備占地面積小、基建投資省和對環(huán)境污染程度輕也是此法的優(yōu)點。但硫化鋅精礦氧壓浸出法不適宜用來直接處理含氟、氯高和含黃鐵礦高的硫化鋅精礦。1977年加拿大謝利特哥頓(SherrittGordon)礦業(yè)有限公司和科明科((20minco)礦業(yè)有限公司聯(lián)合進(jìn)行硫化鋅精礦氧壓浸出試驗。1981年世界上第一套硫化鋅精礦氧壓浸出工業(yè)裝置在科明科公司所屬的特雷爾(Trail)廠投產(chǎn)，生產(chǎn)能力70000t/a。1982年加拿大Timmis廠擴(kuò)建工程是第二個采用該工藝的廠家。1983年第二套工業(yè)裝置在加拿大奇德克里克(KiddCreek)礦業(yè)有限公司電鋅廠投產(chǎn)。1993年7月，加拿大HudsonBay礦冶公司鋅廠在世界上第一個單獨(dú)采用氧壓浸出工藝的工廠誕生。2.4鋅精礦氧壓浸出工藝特點鋅精礦濕法冶煉過程中將鋅從精礦浸出有兩種，一種是先將鋅精礦焙燒，然后浸出焙砂；另一種是氧壓浸出鋅精礦。鋅精礦焙燒過程產(chǎn)生的二氧化硫，必須經(jīng)過處理轉(zhuǎn)化為硫酸。而在直接浸出工藝中，鋅精礦中的硫以固態(tài)的元素轉(zhuǎn)入浸出渣中，避免了煙氣中二氧化硫?qū)Υ髿猸h(huán)境的污染。同時，固態(tài)的元素硫可以加以回收，也可以堆積存放。因此鋅精礦氧壓浸出技術(shù)具有明顯的環(huán)保優(yōu)勢。目前，鋅精礦氧壓浸出技術(shù)工藝的工業(yè)應(yīng)用主要有兩大類，一類是一段氧壓浸出與傳統(tǒng)焙砂浸出聯(lián)合工藝，另一類是兩段氧壓浸出全濕法工藝。不同工藝流程的選擇取決于原料特點、建廠條件、環(huán)境要求及投資的經(jīng)濟(jì)合理性。和傳統(tǒng)鋅冶煉工藝相比，鋅精礦氧壓浸出工藝具有多方面的優(yōu)勢：（1） 取消了龐大的焙燒和煙氣制酸系統(tǒng)，硫以單質(zhì)形式高效回收，徹底消除了含硫煙氣排放對環(huán)境造成的污染，同時也解決了傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)硫酸帶來的貯存、運(yùn)輸和銷售問題。（2） 對高鐵閃鋅礦、含鉛的鋅精礦及含難溶鐵酸鋅和鐵氧體的殘渣，該工藝顯示出其廣泛的適應(yīng)性，不僅有較高的鋅回收率和較低的基建投資，還可對Pb、Ag等金屬進(jìn)行高效富集，為Ga、In、Ge等稀散金屬的綜合回收提供較常規(guī)濕法工藝更有利的條件。（3） 具有較強(qiáng)的靈活性，可與傳統(tǒng)濕法煉鋅工藝有機(jī)結(jié)合，也可獨(dú)立生產(chǎn)；既能在較低基建投資的情況下擴(kuò)大產(chǎn)能，也可以為企業(yè)改善環(huán)境、提高綜合回收能力提供良好的解決方案。（4） 鋅回收率高，鐵富集效果好，自控水平先進(jìn)，具有較高的設(shè)備利用率和在線運(yùn)行率。（5） 操作條件相對常規(guī)工藝較苛刻，具有較高的溫度和壓力，因此對設(shè)備和管道材質(zhì)及加工制作的要求較高，操作要求更加嚴(yán)格。與同為直接浸出工藝的常壓氧浸相比，加壓氧浸的特點主要有：（1） 加壓浸出在密閉的反應(yīng)釜中進(jìn)行，所控制的反應(yīng)溫度、壓力均比常壓氧浸高，因此物料在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)強(qiáng)度大，浸出速度加快，反應(yīng)時間短。有利于鐵、鋅及銦等稀散有價金屬的分離。因此，在提高金屬浸出率，特別是稀散有價金屬浸出率這一方面，加壓浸出更具優(yōu)勢。（2） 由于加壓氧浸反應(yīng)溫度為145?155笆，高于單質(zhì)硫的熔點，因此反應(yīng)過程中產(chǎn)生的單質(zhì)硫成熔融狀態(tài)，通過降溫降壓使硫進(jìn)入渣中，再通過浮選、熔融、過濾等產(chǎn)出硫磺。（3） 加壓浸出產(chǎn)出的溶液經(jīng)中和除鐵后可直接采用傳統(tǒng)的凈化工藝，即就可滿足電積對溶液雜質(zhì)含量的要求?？梢悦撾x常規(guī)焙砂浸出系統(tǒng)而獨(dú)立建廠。（4） 加壓氧浸在2?3h內(nèi)鋅的浸出率可達(dá)98%，與常壓氧浸相比，加壓氧浸物料的反應(yīng)強(qiáng)度更大，所需的反應(yīng)器容積較小，設(shè)備占地面積較小。另外，加壓氧浸反應(yīng)器為臥式反應(yīng)釜，適合采用室內(nèi)配置。（5） 由于常壓氧浸反應(yīng)壓力較低，為了獲得高的金屬浸出率，需要消耗更高的氧氣量，因此加壓氧浸的氧耗低于常壓氧浸。3針鐵礦法除鐵3.1針鐵礦法除鐵浸出渣采用熱酸浸出，可使以鐵酸鋅形態(tài)存在的鋅的進(jìn)出率達(dá)90%以上，顯著提高了金屬的提取率，但大量鐵、碑等雜質(zhì)也會轉(zhuǎn)入溶液，使浸出液中的含鐵量高達(dá)30g/L。對于這種含鐵高的浸出液，若采用中性浸出過程所采用的那種中和水解除鐵，則會產(chǎn)生大量的Fe(OH)膠狀沉淀物而使中性浸出礦漿難以沉降、過濾和渣洗滌，甚至導(dǎo)致生產(chǎn)過程由于液固分離困難而無法進(jìn)行。為了從含鐵高的溶液中陳鐵，自上世紀(jì)60年代末以來，先后在工業(yè)上應(yīng)用的沉鐵方法有黃鉀鐵磯法、轉(zhuǎn)化法、針鐵礦法、赤鐵礦法。這些方法與傳統(tǒng)的水解法比較其優(yōu)點是鐵的沉淀結(jié)晶好，易于沉降、過濾和洗滌。針鐵礦沉鐵有兩種實施途徑：一是V.M法，即把含F(xiàn)e3+的濃溶液用過量15%?20%的鋅精礦在85?90笆下還原成Fe2+狀態(tài)下中和到pH為2?3.5時被氧化。另一種是E.Z法，即將濃的Fe3+溶液與中和劑一道加入到加熱的沉鐵槽中，其加入速度等于針鐵礦沉鐵速度，故溶液中的Fe3+濃度低。3.2針鐵礦法除鐵工藝流程圖3.3針鐵礦法除鐵優(yōu)缺點1、針鐵礦法沉鐵的優(yōu)點：鐵沉淀完全，溶液最后含F(xiàn)e3+V1g/L.鐵渣為晶體結(jié)構(gòu)，過濾性能良好，過濾速度高達(dá)12tJ(m2-d)不需要添加堿，沉鐵的同時，還可有效地除去As，Sb，Ge，并可除去溶液中大部分（60%?80%）的氟。E.Z法較V.M法的優(yōu)點是高濃度的Fe3+溶液不需要進(jìn)行還原處理。2、針鐵礦法沉鐵的缺點：V.M法工藝需要對鐵進(jìn)行還原一氧化過程，而E.Z法中和酸需要較多的中和劑。針鐵礦渣含有一些水溶性陽離子和陰離子（如SO2-和Cl-）有可能在渣儲存時滲漏而污染環(huán)境。 4沉鐵過程中pH值控制要比黃鉀鐵磯法嚴(yán)格。3.4其他除鐵方法的比較黃鐵磯法的主要優(yōu)點是：可獲得適于點解的硫酸鹽溶液，同時鋅、鎘、銅的回收率提高；鐵呈結(jié)晶狀態(tài)除去，過濾和洗滌性能較好；鉛、銀、金富集在二次渣中，適合做鋅冶煉廠的配料進(jìn)一步處理；常壓過程易和現(xiàn)有的電解鋅車間結(jié)合；最重要的優(yōu)點是能從循環(huán)的電解液中除掉硫酸根，維持硫酸根在系統(tǒng)中的平衡。黃鐵磯法的缺點是渣量大，硫酸消耗較多，按黃鐵磯法處理鋅渣的電鋅廠，如鋅精礦含鐵量按8%計，年產(chǎn)10萬噸鋅的工廠，每年渣量約為5.3萬噸，顯然，渣量太大，處理運(yùn)輸這些渣會使得冶煉成本加大。赤鐵礦法除鐵最富有吸引力的就是此法除鐵渣量少，含鐵高；但需要較高的PH值，因此硫酸消耗量大，且能耗最高，蒸汽耗量約占全廠60%以上，所以使用此方法的冶煉廠不多。3.5針鐵礦法沉淀原理及實踐氧化-還原電位和pH值是控制鐵在水溶液中行為的兩個重要因素。氧化環(huán)境促使鐵沉淀，還原環(huán)境促使鐵的溶解；酸性條件通常有利于鐵溶解，堿性條件則促使鐵的沉淀。針鐵礦溶解度曲線圖如下圖所示針鐵礦溶解度曲線在固相線以上，溶液是不穩(wěn)定的，針鐵礦將趨于析出，當(dāng)pHV3時，F(xiàn)e3+離子平衡濃度的變化非常迅速，當(dāng)pH>3之后，F(xiàn)e3+變化開始緩慢；pH=3左右，F(xiàn)e3+離子平衡濃度降到最低點，并一直延續(xù)到pH接近12。采用針鐵礦法除鐵，氧化除鐵工序包括緊密相連的兩個反應(yīng)，即低鐵的氧化和高鐵的水解。高鐵水合物析出反應(yīng)沒有電子轉(zhuǎn)移。高鐵析出實際是減少了溶液中的離子，因而增加體系的酸度。氧化沉淀總的反應(yīng)為2FeSO+3HO+1/2O一2FeOOH!+4HSO針鐵礦法是采用氧氣作為4氧化劑，用氧氣將Fe2+氧化成^3+。與二氧化錳，高錳酸鉀氧化不同點在于氧氣氧化是個緩慢的過程，它的氧化能力遠(yuǎn)比二氧化錳、高錳酸鉀弱，經(jīng)X-衍射分析證實氧氣氧化形成的鐵水解化合物不是氫氧化鐵Fe（OH），而是針鐵礦，其分子式為：FeOOH，它是一種穩(wěn)定的晶體化合物，水解性能差，3極易澄清分離。氧化過程包括氧氣的溶解、氧分子由相界面向溶液內(nèi)部擴(kuò)散、亞鐵離子對氧分子的吸附，亞鐵離子與氧分子之間的電子交換等。氧在水中溶解度不大，在電解質(zhì)中溶解度就更小了，這是由于氧是極性分子的緣故。氧的溶解度主要由溫度、氧分壓、溶液組成三個因素決定。在一定溫度和溶液組成條件下，氧的溶解度與它的分壓成正比，氧在水中溶解度隨溫度升高而降低。除鐵是濕法冶金過程中最為普遍的工藝過程，通常認(rèn)為，針鐵礦型的沉鐵渣為最好，結(jié)晶體大，夾帶有價金屬少，容易過濾。針鐵礦法除鐵不需外加堿金屬陽離子，就能獲得過濾性能良好的沉淀渣，并能分離出鉛、銀、銦渣。渣量比黃鐵磯法少，其含鐵量也較高。針鐵礦的缺點是陰陽離子夾帶多，從而降低了鐵渣作為副產(chǎn)品的價值。從含鐵水溶液中除去Fe3+的多少，視沉淀的溶解度而定，沉鐵過程中沉淀的溶解度收混合物中最容易溶解的混合物支配，如活潑的非晶態(tài)的Fe（OH）慢慢的轉(zhuǎn)換為針鐵礦結(jié)晶和較穩(wěn)定的非晶形氫氧化物。 3針鐵礦法的要點是使溶液中三價鐵離子濃度在沉淀過程中保持較低水平，如低于1g/L，老山公司巴倫廠使用的是還原氧化法，首先將溶液中的鐵還原為二價，然后再三價鐵離子水解的條件下將二價鐵緩慢氧化成三價鐵。該工藝效率較低；過濾的料液較大；動力消耗大；酸平衡難于掌握；酸、堿消耗較大，設(shè)備較為復(fù)雜。針鐵礦法渣量較黃鐵磯法低，對于煉鋅，針鐵礦法回收率與黃鉀鐵磯相同，針鐵礦法流程中硫酸鹽平衡問題未獲得很好的解決，目前主要控制加入有生成不溶硫酸鹽的原料、排除硫酸鋅溶液以及用石灰中和電解液等辦法維持硫酸鹽平衡。4針鐵礦法除鐵的操作條件及影響因素4.1針鐵礦法除鐵的操作條件我廠目前采用的是針鐵礦法間斷除鐵，在50m3（有效反應(yīng)體積為45m3）氧化除鐵槽中裝入氧壓浸出的浸出液，然后通過調(diào)漿好的石灰石漿中和控制PH值，再通入氧氣氧化，最后蒸汽加熱反應(yīng)沉淀除鐵的。其主要成分見下表2，氧壓浸出的浸出液主要成分表2元素H+g/LZng/LFeg/LFe2+g/LCU2+mg/LAsmg/LSbmg/LGemg/L含量5.48128.273.632.31786.8942.370.600.36元素Mnmg/LComg/LNimg/LPbmg/LCdmg/LFmg/LClmg/L含量7.6921.333.0717.51593.7535.9381.24因公司地處偏遠(yuǎn)自己不產(chǎn)鋅焙砂，如外購運(yùn)輸成本高，故宜采用價格便宜的石灰石粉作中和劑（含鈣54%）。又有深冷制氧系統(tǒng)產(chǎn)出的氧氣富余，故采用99.5%純氧作氧化劑，石灰石粉加水調(diào)漿后，用泵直接打到除鐵槽，與浸出液中和，pH控制在4.8?5.2，再通入蒸汽將溫度升高到75?800C，通入氧氣進(jìn)行氧化。作業(yè)時間為1.5?2.0小時，過程中隨時檢測溶液的PH值、溫度等，取樣化驗合格后，經(jīng)板框壓濾機(jī)壓濾后送凈化。除鐵后液成分見于下表1。除鐵后液成分 表1■、元素序號、Zng/LFemg/LCumg/LCdmg/LAsmg/LSbmg/LGemg/L1147.6213.370.911985.29微量0.0980.0702149.750.904.122070.580.0240.0120.0773143.4011.791.162185.220.0180.0420.0724153.823.870.411862.4微量0.0380.069以上幾組數(shù)據(jù)可以看出，除鐵后的鐵含量不穩(wěn)定，不能滿足生產(chǎn)的要求，通過對生產(chǎn)過程的觀察和總結(jié)得出影響針鐵礦除鐵的因素有以下幾方面：4.2針鐵礦法除鐵影響因素、氧壓酸浸液的液體質(zhì)量從實踐的結(jié)果看，當(dāng)溶液中的鐵含量V3g/L時，鐵能除到規(guī)定要求，隨著鋅浸出率的提高達(dá)到I60g/L時，鐵含量會N3g/L，各種雜質(zhì)的浸出率也會升高，要將鐵除到合格的范圍，需要花費(fèi)很長的時間，當(dāng)溶液中的鐵長時間達(dá)不到要求。溶液中酸的含量H+W3g/L，除鐵的氧化時間能控制在1.5h內(nèi)，當(dāng)H+N3g/L時，氧化時間會隨H+濃度的增加而延長，同時會加大石灰的用量，渣量較多溶液的黏度增大，阻礙了氧氣的擴(kuò)散。H+含量、氧化時間和石灰的加入量關(guān)系見下表3。H+含量、氧化時間和石灰的用量表 表3元素序號、H+g/LFe2+g/L石灰石粉kg氧化時間min15.892.5280016026.482.68120020038.103.78120018044.552.7160013052.732.2541011064.092.21500150另外由于濃密機(jī)液固分離效果達(dá)不到要求，除鐵前液含固量大，進(jìn)入沉鐵槽，使溶液的黏度增大，氧氣不能很好的擴(kuò)散，延長鐵的氧化時間，渣量大加大壓濾負(fù)擔(dān)。因此要想獲得合格的除鐵后液，必須要保證除鐵前液的質(zhì)量:H+W3g/L，F(xiàn)e2+W3g/L，固體懸浮物W10g/L。、終點pH值的控制我們采用的是用石灰石漿將溶液先中和至pH為5.0?5.2，因為溶液中pH越大，二價鐵的氧化速度就越快，實踐證明，當(dāng)pH為3.0?5.0時，氧化反應(yīng)迅速而徹底；同時二價鐵和三價鐵的水解形成固相氫氧化物的pH值分別為7.5和2.3，而