第5章-哈工大-第三版-材料分析測(cè)試-周玉課件

第一篇材料X射線衍射分析第一章X射線物理學(xué)基礎(chǔ)第二章X射線衍射方向第三章X射線衍射強(qiáng)度第四章多晶體分析方法第五章物相分析及點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定第六章宏觀殘余應(yīng)力的測(cè)定第七章多晶體織構(gòu)的測(cè)定1第一篇材料X射線衍射分析第一章X射線物理學(xué)基礎(chǔ)1第五章物相分析及點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定本章主要內(nèi)容第一節(jié)定性分析第二節(jié)定量分析第三節(jié)點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定第四節(jié)非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化過(guò)程的X射線衍射分析2第五章物相分析及點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定本章主要內(nèi)容2一、基本原理X射線衍射分析以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，每種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括點(diǎn)陣類型、單胞中原子種類、數(shù)目和位置及單胞大小等這些結(jié)構(gòu)參數(shù)在X射線衍射花樣中必有所反映多晶體物質(zhì)衍射線條的數(shù)目、位置以及強(qiáng)度，是該種物質(zhì)的特征，因而可以成為鑒別物相的標(biāo)志世界上不存在衍射花樣完全相同的兩種物質(zhì)，因此可利用衍射花樣與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射卡片對(duì)照進(jìn)行物相鑒定衍射線條的位置由2決定，而取決于波長(zhǎng)及晶面間距d,其中d是晶體結(jié)構(gòu)決定的基本量。應(yīng)用時(shí)，將待測(cè)花樣和標(biāo)準(zhǔn)花樣d及I系列對(duì)照，即可確定物相第一節(jié)定性分析3一、基本原理第一節(jié)定性分析3二、粉末衍射卡片(PDF)粉末衍射卡片是物相定性分析必不可少的資料，卡片出版以經(jīng)歷了幾個(gè)階段，1)1941年起由美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM出版2)1969年由起粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)JCPDF出版3)1978年起JCPDF與國(guó)際衍射資料中心聯(lián)合出版，即JCPDF/ICDD4)1992年后的卡片統(tǒng)一由ICDD出版，至1997年已有卡片47組，包括有機(jī)、無(wú)機(jī)物相約67,000個(gè)圖5-1為1996年出版的第46組PDF(ICDD)卡片，卡片中各欄的內(nèi)容見(jiàn)圖5-2的說(shuō)明第一節(jié)定性分析4二、粉末衍射卡片(PDF)第一節(jié)定性分析4一、粉末衍射卡片(PDF)SmAlO3AluminumSamariumOxided/?Inthkl3.7373.3452.6452.49482.25492.15931.87011.81491.67271.63201.52651.39001.32201.30251.24621.18221.1677625100424662641749633119185110111112003211202220203222311312115400205330420421Rad.CuK11.540598FilterGeMono.D-spGuinierCutoff3.9Int.DensitometerI/Icor.3.44Ref.Wang,P.ShanghaiInst.OfCeramics,ChineseAcademyofSciences,Shanghai,china,ICDDGrant-in-Aid,(1994)Sys.TetragonalS.G.a5.2876(2)b

c7.4858(7)A

C1.4157

Z4mp

Ref.Ibid.Dx

7.153Dm

SS/FOMF19=39(.007,71)Integratedintensities,PreparedbyheatingcompactpowdermixtuerofSm2O3andAl2O3accordingtothestoichiometricratioofSmAlO3at1500Cinmolybdenumsilicide-resistancefurnaceinairfor2days,Siliconusedasinternalstandard.Toreplace9-82and29-83.圖5-1SmAlO3粉末的衍射卡片46-394★第一節(jié)定性分析5一、粉末衍射卡片(PDF)SmAlO3d/?Inthkl3二、粉末衍射卡片(PDF)1)第1欄為物質(zhì)的化學(xué)式和英文名稱2)第2欄為獲得衍射數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)條件3)第3欄為物質(zhì)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)4)第4欄為樣品來(lái)源、制備和化學(xué)分析等數(shù)據(jù)，還有獲得數(shù)據(jù)的溫度，以及卡片的替換說(shuō)明等5)第5欄為物質(zhì)的面間距、衍射強(qiáng)度及對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)6)第6欄為卡片號(hào)7)第7欄為卡片的質(zhì)量標(biāo)記圖5-2粉末衍射卡片的說(shuō)明

第一節(jié)定性分析6二、粉末衍射卡片(PDF)圖5-2粉末衍射卡片的說(shuō)明三、索引卡片檔案索引按物質(zhì)可分為有機(jī)相和無(wú)機(jī)相2類；按檢索方法可分為字母索引和數(shù)字(Hanawalt)索引2種(一)字母索引按物質(zhì)的英文名稱排列。每行列數(shù)卡片的質(zhì)量標(biāo)記、物質(zhì)名稱、化學(xué)式、衍射三強(qiáng)線的d值和相對(duì)強(qiáng)度、卡片序號(hào)(二)Hanawalt索引Hanawalt數(shù)字索引按最強(qiáng)線的d1值分組，d1值按從大到小排列，每組內(nèi)按次強(qiáng)線的d2值減小的順序排列，而d2值相同的幾列又按d1值減小的順序排列。條目中依次列出卡片質(zhì)量標(biāo)記、8根最強(qiáng)線的d值和強(qiáng)度、化學(xué)式、卡片號(hào)等衍射花樣中的三強(qiáng)線順序常會(huì)因各種因素而有所變動(dòng)第一節(jié)定性分析7三、索引第一節(jié)定性分析7四、定性分析過(guò)程(一)過(guò)程概述晶面間距d的測(cè)量物相定性分析對(duì)d值的要求并不很高。在衍射圖中取衍射峰的頂點(diǎn)或中線位置作為該線的2值(準(zhǔn)確到0.01)，借助工具書(shū)查出(或利用布拉格定律計(jì)算)相應(yīng)的d值相對(duì)強(qiáng)度I/I1的測(cè)量習(xí)慣上只測(cè)峰高而不測(cè)積分面積，峰高允許大致估計(jì)不需精確測(cè)量。將最高峰強(qiáng)度(I1)定為100，并按此定出其它峰的相對(duì)強(qiáng)度目前的X射線衍射儀，一般通過(guò)數(shù)據(jù)采集處理，自動(dòng)輸出各衍射峰對(duì)應(yīng)的d、I數(shù)值表當(dāng)獲得按面間距遞減的d系列及對(duì)應(yīng)的I/I1后，物相鑒定按以下程序進(jìn)行第一節(jié)定性分析8四、定性分析過(guò)程第一節(jié)定性分析8四、定性分析過(guò)程(一)過(guò)程概述1)選取強(qiáng)度最大的三條衍射線，并將其d值按強(qiáng)度遞減的次序排列，其余按強(qiáng)度遞減順序排在其后2)在索引中找到對(duì)應(yīng)的d1(最強(qiáng)線的面間距)組3)按次強(qiáng)線的d2找到接近的幾行。在同組中各行按d2遞減順序排列，這一點(diǎn)對(duì)尋索非常重要4)找到與d1和d2接近的數(shù)據(jù)，再依次查對(duì)第3、第4直至第8強(qiáng)線，確定最可能的物相及其卡片號(hào)5)選取卡片，將d及I/I1實(shí)驗(yàn)值與卡片上數(shù)據(jù)仔細(xì)對(duì)照，若二者數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)很好，即可確定物相第一節(jié)定性分析9四、定性分析過(guò)程第一節(jié)定性分析9四、定性分析過(guò)程(二)可能遇到的問(wèn)題一般情況下，允許d值偏離卡片數(shù)據(jù)，誤差約0.2%，不能超過(guò)1%，盡管如此，有些物相的鑒定仍會(huì)遇到很多困難和問(wèn)題在混合樣品中，含量過(guò)少的物相不足以產(chǎn)生自身完整的衍射圖，甚至不出現(xiàn)衍射線由于晶體的擇優(yōu)取向，其衍射花樣可能只出現(xiàn)一兩條極強(qiáng)的衍射線，確定物相也相當(dāng)困難多相混合物的衍射線可能相互重疊點(diǎn)陣相同且點(diǎn)陣參數(shù)相近的物相，衍射花樣極其相似，若要區(qū)分也有一定困難第一節(jié)定性分析10四、定性分析過(guò)程第一節(jié)定性分析10四、定性分析過(guò)程(三)自動(dòng)檢索簡(jiǎn)介物相檢索是一項(xiàng)繁重而耗時(shí)的工作，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，目前的X射線衍射儀均以配備自動(dòng)檢索系統(tǒng)1)建立數(shù)據(jù)庫(kù)，將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣輸入并存儲(chǔ)到計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索系統(tǒng)2)檢索匹配，將待測(cè)樣品的實(shí)驗(yàn)衍射數(shù)據(jù)及其誤差輸入，尚需輸入樣品的元素組成信息以及物相隸屬的子數(shù)據(jù)庫(kù)類型(有機(jī)、無(wú)機(jī)、金屬、礦物等)。計(jì)算機(jī)程序?qū)⒅c標(biāo)準(zhǔn)花樣匹配、檢索和選擇第一節(jié)定性分析11四、定性分析過(guò)程第一節(jié)定性分析11第二節(jié)定量分析

物相定量分析的依據(jù)是各相衍射線的相對(duì)強(qiáng)度用X射線衍射儀測(cè)量時(shí)，只需將式(4-6)稍加修改則可用于多相物質(zhì)。設(shè)樣品有n相組成，其總的線吸收系數(shù)為l，則j相的HKL衍射線強(qiáng)度公式為(5-1)因各相的lj各異，故當(dāng)j相含量改變時(shí)，總的l將隨之改變。若j相體積分?jǐn)?shù)為fj，試樣被照射體積V為單位體積，則j相被照射體積Vj=Vfj=fj。式(5-1)中除fj和l隨j相含量變化外，其余均為常數(shù)，其乘積用Cj表示，則強(qiáng)度Ij可表示為

Ij=Cjfj

/l

(5-2)12第二節(jié)定量分析物相定量分析的依據(jù)是各相衍第二節(jié)定量分析一、單線條法

通過(guò)測(cè)定樣品中j相某條衍射線強(qiáng)度并與純j相同一衍射線強(qiáng)度對(duì)比，即可定出j相在樣品中的相對(duì)含量。此為單線條法，也稱外標(biāo)法或直接對(duì)比法若樣品中所含n相的線吸收系數(shù)及密度均相等，則由式(5-2)可得j相的衍射線強(qiáng)度正比于其質(zhì)量分?jǐn)?shù)wj，即

Ij=Cwj(5-3)其中C為新比例系數(shù)。如果試樣為純j相，則wj=100%=1，用(Ij)0表示純j相某衍射線強(qiáng)度，因此可得(5-4)13第二節(jié)定量分析一、單線條法13第二節(jié)定量分析一、單線條法式(5-4)表明，混合樣品中j相某衍射線與純j相同一衍射線強(qiáng)度之比，等于j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)定量分析時(shí)：純樣品和被測(cè)樣品要在相同的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行測(cè)定一般選用最強(qiáng)線用步進(jìn)掃描得到整個(gè)衍射峰，扣除背底后測(cè)量積分強(qiáng)度單線條法比較簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確性稍差，且僅能用于各相吸收系數(shù)相同的混合物。繪制定標(biāo)曲線可提高測(cè)量的可靠性，定標(biāo)曲線法也可用于吸收系數(shù)不同的兩相混合物的定量分析14第二節(jié)定量分析一、單線條法14二、內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法需在待測(cè)樣品中摻入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S以組成復(fù)合樣，根據(jù)式(5-2)，再考慮待測(cè)相A和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S的密度，可得衍射線強(qiáng)度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系(5-5)(5-6)二式中，wA和wS分別是A相和S相在復(fù)合樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；A和S分別是A相和S相的密度；l

是復(fù)合樣的線吸收系數(shù)上二式相除得第二節(jié)定量分析15二、內(nèi)標(biāo)法第二節(jié)定量分析15二、內(nèi)標(biāo)法(5-7)若A相在原樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wA，而wS是S相占原樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則它們與wA和wS的關(guān)系為wA=wA(1-wS)，wS=wS(1-wS)代入式(5-7)得(5-9)式(5-9)是內(nèi)標(biāo)法的基本方程，IA/IS與wA呈線性關(guān)系，K為直線的斜率第二節(jié)定量分析16二、內(nèi)標(biāo)法第二節(jié)定量分析16二、內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法的斜率，通常由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，為此要配備一系列樣品，測(cè)定衍射強(qiáng)度并繪制定標(biāo)曲線，即IA/IS-wA直線，其斜率就是K應(yīng)用時(shí)，用X射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)定IA和IS，根據(jù)已知的斜率K，由式(5-9)可求出wA；或計(jì)算IA/IS值，查定標(biāo)曲線直接確定待測(cè)樣品中A相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wA內(nèi)標(biāo)法是最一般、最基本的方法，適用于質(zhì)量吸收系數(shù)不同的多相物質(zhì)，但過(guò)程較繁瑣，必須預(yù)先繪制定標(biāo)曲線第二節(jié)定量分析17二、內(nèi)標(biāo)法第二節(jié)定量分析17第二節(jié)定量分析三、K值法及參比強(qiáng)度法

內(nèi)標(biāo)法是傳統(tǒng)的定量分析方法，但存在較大的缺點(diǎn)：繪制定標(biāo)曲線需配制多個(gè)復(fù)合樣，工作量大；有些純樣品很難提取；要求加入樣品中的標(biāo)準(zhǔn)物數(shù)量恒定；所繪制的定標(biāo)曲線又隨實(shí)驗(yàn)條件而變化為克服上述缺點(diǎn)，已出現(xiàn)很多簡(jiǎn)化方法，較普遍使用的是K值法，又稱基體清洗法。K值法源于內(nèi)標(biāo)法，只需將式(5-9)略作改變可得(5-10)式(5-10)為K值法基本方程，其中18第二節(jié)定量分析三、K值法及參比強(qiáng)度法18第二節(jié)定量分析三、K值法及參比強(qiáng)度法

內(nèi)標(biāo)法的K值包含有WS，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)相加入量變化時(shí)，K值將隨之改變；而K值法的值則與標(biāo)準(zhǔn)相加入量無(wú)關(guān)可以通過(guò)計(jì)算求出，但通常是采用實(shí)驗(yàn)獲得。如配制等量的A相和S相的混合樣，由于wA/wS=1，所以=IA/IS應(yīng)用時(shí)，加入已知量的S相，由復(fù)合樣測(cè)出IA和IS，用已知值，根據(jù)式(5-10)即可求得wA19第二節(jié)定量分析三、K值法及參比強(qiáng)度法19第二節(jié)定量分析三、K值法及參比強(qiáng)度法將K值法再作進(jìn)一步簡(jiǎn)化，可得到參比強(qiáng)度法。該法用剛玉(-Al2O3)為參比物質(zhì)，很多常用物相的參比強(qiáng)度K值(I/IC)已載于粉末衍射卡片或索引上。物質(zhì)A的K值，即等于該物質(zhì)與-Al2O3等質(zhì)量混合樣的兩相最強(qiáng)線的強(qiáng)度比當(dāng)待測(cè)樣品中只有兩相時(shí)，因?yàn)榇藭r(shí)存在以下關(guān)系w1+w2=1和，于是(5-11)通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得兩相樣品的I1/I2，再借用卡片上的參比強(qiáng)度K值(I/IC)，即可求出兩相的含量w1和w220第二節(jié)定量分析三、K值法及參比強(qiáng)度法20用X射線法測(cè)定多晶物質(zhì)的點(diǎn)陣參數(shù)，是通過(guò)測(cè)定某晶面的掠射角，再利用公式計(jì)算求得，對(duì)于立方晶體有(5-12)冶金、材料、化工等研究領(lǐng)域的許多問(wèn)題均需要點(diǎn)陣參數(shù)的測(cè)定，如固溶體類型的測(cè)定、固相溶解度的測(cè)定、宏觀應(yīng)力的測(cè)定、化學(xué)熱處理層的分析、過(guò)飽和固溶體分解過(guò)程的研究等以上研究中，點(diǎn)陣參數(shù)的變化通常很小(約10-5nm數(shù)量級(jí))。因此，如何提高點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)定的精度顯得十分重要第三節(jié)點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定21用X射線法測(cè)定多晶物質(zhì)的點(diǎn)陣參數(shù)，是通過(guò)測(cè)定某晶面第三節(jié)一、誤差的來(lái)源式(5-12)中，X射線波長(zhǎng)經(jīng)過(guò)精確測(cè)定，有效數(shù)字可達(dá)七位，對(duì)于一般的測(cè)定可認(rèn)為沒(méi)有誤差；而干涉面指數(shù)HKL是整數(shù)，也不存在誤差。因此，點(diǎn)陣參數(shù)a的精度主要取決于sin的精度角的測(cè)定精度與儀器和方法有關(guān)X射線衍射儀法，誤差2約為0.02，其誤差除了與2角測(cè)量精度有關(guān)外，還有參數(shù)選擇、儀器調(diào)整等復(fù)雜的誤差照相法測(cè)定的精度較低(如0.1)，其誤差的來(lái)源主要有相機(jī)的半徑誤差、底片的伸縮誤差、試樣的偏心誤差、試樣的吸收誤差等第三節(jié)點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定22一、誤差的來(lái)源第三節(jié)點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定22一、誤差的來(lái)源sin隨的變化如圖5-3所示，當(dāng)接近90時(shí)sin變化最為緩慢。若角的測(cè)量精度一定，在高角所得的sin要更精確對(duì)布拉格公式微分得d/d=-cot(5-13)說(shuō)明，當(dāng)一定時(shí)，采用高角衍射線測(cè)量，誤差將減小，

當(dāng)趨近90時(shí)，誤差將趨于零

點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)定應(yīng)選擇角盡可能高的衍射線測(cè)量圖5-3sin隨的變化第三節(jié)點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定23一、誤差的來(lái)源圖5-3sin隨的變化第三節(jié)二、圖解外推法實(shí)際上，難以在=90的位置獲得衍射線，但可以根據(jù)多根衍射線的角計(jì)算出相應(yīng)的a值，以的函數(shù)為橫坐標(biāo)、a為縱坐標(biāo)作一直線，直線與縱坐標(biāo)(=90)的交點(diǎn)即為精確的點(diǎn)陣參數(shù)a0對(duì)于立方晶系有(5-14)上式中K為常數(shù)，a/a與cos2呈線性關(guān)系，cos2趨于0(趨于90)時(shí),a/a趨于0，a趨近于其真值a0，見(jiàn)圖5-4

圖5-4a-cos2直線外推法第三節(jié)點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定24二、圖解外推法圖5-4a-cos2直線外推法第三節(jié)二、圖解外推法

cos2外推要求全部衍射線的60o，且至少有一條衍射線的在80o以上，而通常難以滿足利用，可以使在更寬的范圍內(nèi)，f()與a具有較好的線性關(guān)系，見(jiàn)圖5-5，不要求所有衍射線的角均大于60o

圖5-5a-直線外推法第三節(jié)點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定25二、圖解外推法圖5-5a-三、最小二乘法

直線圖解外推法雖然比較直觀，但仍存在一些問(wèn)題。要畫(huà)出一條最合理的直線表示各試驗(yàn)點(diǎn)的變化趨勢(shì)，存在存在主觀因素；圖表的刻度有欠精確，難以滿足更高精度要求的測(cè)定用最小二乘法進(jìn)行誤差處理可以解決上述缺點(diǎn)。圖5-6中縱坐標(biāo)Y為點(diǎn)陣參數(shù)值；橫坐標(biāo)X為外推函數(shù)值；實(shí)驗(yàn)點(diǎn)用(Xi,Yi)表示；直線方程為Y=a+bX

式中a為直線截距，b為斜率圖5-6直線最小二乘外推第三節(jié)點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定26三、最小二乘法圖5-6直線最小二乘外推第三節(jié)點(diǎn)陣參數(shù)三、最小二乘法

根據(jù)最小二乘法原理，誤差平方和為最小的直線是最佳直線。其誤差最小值的條件是(5-15)求解方程組(5-15)，其解a即為精確的點(diǎn)陣參數(shù)值a0例如，以值作為X，a值作為Y，將表5-1中的數(shù)據(jù)代入方程組(6-18)，可得3.260744=8a+1.66299b0.67768=1.66299a+0.48476b解方程得a=0.407808nm，即點(diǎn)陣參數(shù)的精確值a0第三節(jié)點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定27三、最小二乘法第三節(jié)點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定27三、最小二乘法HKL輻射/()a/nm331K1K255.48655.6950.4074630.4074590.360570.35565420K1K257.71457.9420.4074630.4074580.313070.30550422K1K267.76368.1020.4076630.4076860.137910.13340333,511K1K278.96379.7210.4077760.4077760.031970.02762表5-1用最小二乘法計(jì)算鋁的點(diǎn)陣參數(shù)精確值采用CuK線，K1=0.154050nm，K2=0.154434nm第三節(jié)點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定28三、最小二乘法HKL輻射/()a/nm331K15三、最小二乘法用最小二乘法得到的a是X=0(=90)時(shí)的Y值，大部分系統(tǒng)誤差已通過(guò)外推法消除，經(jīng)最小二乘法處理后的直線又消除了偶然誤差，所以a就是準(zhǔn)確的點(diǎn)陣參數(shù)值a0圖解外推法和最小二乘法僅是一種為消除誤差的數(shù)據(jù)處理方法而已，點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定必須以準(zhǔn)確的測(cè)量數(shù)據(jù)()為基礎(chǔ)用衍射儀測(cè)定衍射線的位置(2)，慣用的峰頂法已不能滿足要求，較可靠的方法是三點(diǎn)拋物線法；若需精度更高，可采用五點(diǎn)或多點(diǎn)拋物線法測(cè)量第三節(jié)點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定29三、最小二乘法第三節(jié)點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定29四、標(biāo)準(zhǔn)樣校正法標(biāo)準(zhǔn)樣校正法也是消除誤差的一種常用的方法。例如把純度為99.999%的Ag粉(a=0.408613nm)，或純度為99.9%的Si粉(a=0.543075nm)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將它們的點(diǎn)陣參數(shù)作為標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)摻入待測(cè)樣粉末中，或在待測(cè)塊樣表面覆一薄層標(biāo)準(zhǔn)粉末，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的a值計(jì)算其某衍射線的理論值，用它與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值的差對(duì)待測(cè)試樣進(jìn)行校正，即可得到較準(zhǔn)確的點(diǎn)陣參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣校正法實(shí)驗(yàn)和計(jì)算都比較簡(jiǎn)單，但標(biāo)準(zhǔn)樣和待測(cè)樣的衍射線要相距極近，誤差才能有相同的影響第三節(jié)點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定30四、標(biāo)準(zhǔn)樣校正法第三節(jié)點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定30一、非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要特征非晶態(tài)物質(zhì)最主要的特征是短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序。僅僅在最鄰近關(guān)系上與晶態(tài)相似，次鄰近關(guān)系與晶態(tài)有明顯差別非晶態(tài)物質(zhì)不存在結(jié)構(gòu)周期性，無(wú)點(diǎn)陣、點(diǎn)陣參數(shù)等概念非晶態(tài)物質(zhì)的密度與同成分的晶體和液體一般相差不大非晶態(tài)金屬保持有金屬特性，非晶態(tài)半導(dǎo)體和絕緣體也保持著各自的特性非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)均勻、各向同性非晶結(jié)構(gòu)屬于亞穩(wěn)狀態(tài)，有自發(fā)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)第四節(jié)非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化過(guò)程分析31一、非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要特征第四節(jié)非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化過(guò)程二、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)非晶態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)可用徑向分布函數(shù)(RDF)表示(5-16)上式是單種原子物質(zhì)的徑向分布函數(shù)。其中矢量r表示任一原子的瞬時(shí)位置，(r)是距離原點(diǎn)r處的原子密度，a是樣品平均原子密度，S是衍射矢量，I(s)是散射干涉函數(shù)4r2(r)曲線在4r2a曲線附近振蕩，見(jiàn)圖5-7，4r2(r)曲線每個(gè)峰下的面積為對(duì)應(yīng)殼層的原子數(shù)，稱配位數(shù)，是非晶結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，而曲線第一峰下的面積稱最近鄰配位數(shù)，可求得約為13

第四節(jié)非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化過(guò)程分析圖5-7某金屬玻璃的徑向分布函數(shù)曲線32二、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)第四節(jié)非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化過(guò)程二、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的另一個(gè)主要參數(shù)是原子殼層的平均距離，可由無(wú)量綱的幾率密度g(r)(雙體分布函數(shù))求得(5-17)圖5-8是某金屬玻璃的雙體幾率密度函數(shù)曲線，g(r)曲線峰位表示原子分布幾率極大值的位置，由曲線上的峰位可確定各原子殼層到中心原子的距離如，曲線第一個(gè)峰位

r1=0.253nm，近似為原子間的最近距離，短程有序范圍約1.4nm第四節(jié)非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化過(guò)程分析圖5-8某金屬玻璃的雙體幾率密度函數(shù)曲線33二、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)第四節(jié)非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化過(guò)程二、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析中也常用約化徑向分布函數(shù)G(r)，即(5-18)某金屬玻璃的約化徑向分布函數(shù)曲線如圖5-9所示，與雙體幾率密度函數(shù)曲線相似，也能獲得各原子殼層到中心原子的距離、短程有序范圍等參量，由分布函數(shù)的峰寬可說(shuō)明由靜態(tài)無(wú)序和熱動(dòng)無(wú)序引起的原子位置不確定性第四節(jié)非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化過(guò)程分析圖5-9某金屬玻璃的約化徑向分布函數(shù)曲線34二、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)第四節(jié)非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化過(guò)程三、非晶態(tài)物質(zhì)的晶化(一)晶化過(guò)程分析非晶物質(zhì)衍射圖由少數(shù)漫散峰組成，如圖5-10所示，可提供如下信息：漫散峰半高寬對(duì)應(yīng)于短程有序范圍rs；漫散峰位置對(duì)應(yīng)于相鄰分子或原子的平均距離，近似值可由準(zhǔn)布拉格公式給出(5-19)徑向分布函數(shù)可給出進(jìn)化過(guò)程較準(zhǔn)確的信息。如，非晶合金隨加熱時(shí)間延長(zhǎng)，g(r)曲線第一峰逐漸變高變窄，第二峰的分裂逐漸消失，rs增大；接近晶化時(shí)，第