化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一)

化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一)第1頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月§1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的第十章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一)§2化學(xué)反應(yīng)速率的表示法§3化學(xué)反應(yīng)的速率方程§4具有簡單級數(shù)的反應(yīng)§5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)§6溫度對反應(yīng)速率的影響§8鏈反應(yīng)§9擬定反應(yīng)歷程的一般方法7/31/2023第2頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月§1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性7/31/2023第3頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性化學(xué)動力學(xué)的研究對象例如：動力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑第4頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月19世紀(jì)后半葉，宏觀反應(yīng)動力學(xué)階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念?；瘜W(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史20世紀(jì)50年代，微觀反應(yīng)動力學(xué)階段。對反應(yīng)速率從理論上進(jìn)行了探討，提出了碰撞理論和過渡態(tài)理論，建立了勢能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向基元反應(yīng)過渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)。20世紀(jì)前葉，宏觀反應(yīng)動力學(xué)向微觀反應(yīng)動力學(xué)過渡階段第5頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月近百年來，由于實(shí)驗(yàn)方法和檢測手段的日新月異，各種技術(shù)，使化學(xué)動力學(xué)發(fā)展極快。概括起來有5大類如：（1）時間分辨技術(shù)術(shù)1950年左右，測時間分辨率小于化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史1970年左右，測時間分辨率到了1980年左右，測時間分辨率到了2000年左右，測時間分辨率到了飛秒、飛秒化學(xué)皮秒（2）空間分辨技技術(shù)：掃描顯微技術(shù)第6頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月動力學(xué)理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力（3）分子運(yùn)動控制和質(zhì)譜技術(shù)：分子束、離子阱、電子光學(xué)和離子光學(xué)等技術(shù)。（4）光電檢測技術(shù)：電子和離子檢測技術(shù)、電子信號處理技術(shù)、光學(xué)和電子或離子的成像技術(shù)等國內(nèi)情況：分子反應(yīng)動力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、激光化學(xué)實(shí)驗(yàn)室、李遠(yuǎn)哲專項(xiàng)主任基金等。第7頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月§2

化學(xué)反應(yīng)速率的表示法速度velocity是矢量，有方向性。速率rate是標(biāo)量，無方向性，都是正值。例如:一.化學(xué)反應(yīng)速率第8頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月瞬時速率濃度c時間反應(yīng)物[R]反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時間的變化產(chǎn)物[P]第9頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月對反應(yīng)eE+fF=gG+hH，各組分反應(yīng)速率之比為：rE:rF:rG:rH=e:f:g:h顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。第10頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

按照國家標(biāo)準(zhǔn),化學(xué)反應(yīng)速率定義為:單位體積反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)進(jìn)度隨時間變化率來表示,即在恒容條件下:單位：mol·m-3·s-1轉(zhuǎn)化速率的定義為：第11頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月對任何反應(yīng)：對于氣相反應(yīng)，由于壓力容易測定，所以速率也可以表示為：第12頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月的單位是對于理想氣體對于多相催化反應(yīng)，反應(yīng)速率可定義為若催化劑用量Q改用質(zhì)量表示，則稱為表面反應(yīng)速率，單位為若催化劑用量Q改用堆體積表示若催化劑用量Q改用表面積表示第13頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月二、動力學(xué)曲線的繪制動力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學(xué)曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法（直接方法）不同時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。第14頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)物理方法（間接方法）用各種方法測定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、界電常數(shù)、黏度和進(jìn)行比色等)，或用現(xiàn)代譜儀(IR,UV-VIS,,NMR等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。測定反應(yīng)的初速率，這時干擾少，對研究反應(yīng)動力學(xué)很有用對于一些快速反應(yīng)，要用特殊的測試方法第15頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月§3化學(xué)反應(yīng)速率方程

在速率方程又稱動力學(xué)方程.它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系.速率方程可表示為微分式或積分式.必須指出:

(a)一般地,只知道反應(yīng)計(jì)量關(guān)系,不能預(yù)言速率方程式,只能由實(shí)驗(yàn)測定,故經(jīng)常稱為經(jīng)驗(yàn)速率方程式。如：H2+I2=2HIH2+Cl2=2HClr=f(c)微分形式，簡稱速率方程c=f(t)積分形式，簡稱動力學(xué)方程第16頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月H2+Br2=2HBr

(b)對指定反應(yīng)系統(tǒng)的速率方程式不是唯一的,由實(shí)驗(yàn)條件而定.

如:HBr反應(yīng),如果考察的是反應(yīng)初期的動力學(xué)行為,則速率方程式為：

如果控制反應(yīng)物濃度[H2]<<[Br2],則只有H2的濃度影響反應(yīng)速率，即第17頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月═計(jì)量方程式，配平問題≒平衡態(tài)反應(yīng)發(fā)生在某個方向（基元反應(yīng)）正、逆兩方向均感興趣第18頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月一、基元反應(yīng)、非基元反應(yīng)和反應(yīng)機(jī)理

基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)：如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用，在一次化學(xué)行為中就能轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。簡單反應(yīng)非基元反應(yīng)：如果一個化學(xué)計(jì)量式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果，（由2個或2個以上基元反應(yīng)組成的反應(yīng)）那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)，是非基元反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)

反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。第19頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

通常所寫的化學(xué)反應(yīng)方程式絕大多數(shù)為計(jì)量式,即代表反應(yīng)的總結(jié)果,并不代表反應(yīng)歷程,如H2與鹵素的反應(yīng)，其計(jì)量式為：(1)H2+I2=2HI(2)H2+Cl2=2HCl(3)H2+Br2=2HBr其化學(xué)反應(yīng)式完全相似,但反應(yīng)歷程卻大不相同：第20頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

H2+I2=2HI

從(4)～(9)是反應(yīng)分子直接碰撞一步完成的反應(yīng),為基元反應(yīng),而(1)(2)(3)表示了三個反應(yīng)的總結(jié)果,通常稱為總包反應(yīng),可見一個復(fù)雜反應(yīng)需經(jīng)過若干個基元步驟才能完成,它代表了反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑,即反應(yīng)機(jī)理。

H2+Cl2=2HCl第21頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月的反應(yīng)歷程為第22頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月二、質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度（含有相應(yīng)的指數(shù)）的乘積成正比。濃度的指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率r

第23頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

在基元反應(yīng)中，作為反應(yīng)物參加化學(xué)物理反應(yīng)的化學(xué)粒子（分子、原子、自由基或離子）的數(shù)目。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)三、反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)屬于微觀范疇，通常與反應(yīng)的級數(shù)一致，但有時單分子反應(yīng)也可能表現(xiàn)為二級反應(yīng)第24頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月四、反應(yīng)級數(shù)

一般地反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度具有冪指數(shù)的形式,即定義：n=α+β……為反應(yīng)級數(shù)

注意：反應(yīng)級數(shù)由實(shí)驗(yàn)測定的,其值可以是:零、整數(shù)、正數(shù)、負(fù)數(shù)或分?jǐn)?shù).n為反應(yīng)總級數(shù),α、β為反應(yīng)分級數(shù).在化學(xué)反應(yīng)速率方程中，各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)；所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n表示。n

的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。第25頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：第26頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

可見反應(yīng)分子數(shù)可分為:單、雙、三分子反應(yīng),四分子以上的反應(yīng)不存在.反應(yīng)分子數(shù)對復(fù)雜反應(yīng)無意義.反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子的區(qū)別反應(yīng)級數(shù)（n)反應(yīng)分子數(shù)概念濃度對反應(yīng)級數(shù)的影響；(宏觀的,實(shí)測值)基元反應(yīng)中反應(yīng)物的微粒數(shù);(微觀的,說明歷程引出的)取值0、整數(shù)、分?jǐn)?shù)、正數(shù)、負(fù)數(shù)；只能為1、2、3；與溫度關(guān)系與溫度有關(guān)與溫度無關(guān)第27頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月五、反應(yīng)速率常數(shù)速率方程中的比例系數(shù)k

稱為反應(yīng)的速率常數(shù)，又稱為速率系數(shù)。

它的物理意義是：當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時，k相當(dāng)于反應(yīng)速率k的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其他條件確定時，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的數(shù)值直接反映了反應(yīng)速率的快慢，是確定反應(yīng)歷程、設(shè)計(jì)合理的反應(yīng)器等的重要依據(jù)。第28頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月注意：k值與表示速率公式所選的物質(zhì)種類有關(guān).如簡單反應(yīng):eE+fF→gG+hH而比較得:所以計(jì)算或討論速率常數(shù)k時要注意是哪一個.第29頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月§4

具有簡單級數(shù)的反應(yīng)一級反應(yīng) 二級反應(yīng)三級反應(yīng)零級反應(yīng)和準(zhǔn)級反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)的測定法第30頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)反應(yīng)級數(shù)n=α+β+…為簡單的正整數(shù)時,即0、1、2

…時，則反應(yīng)稱為具有簡單級數(shù)的反應(yīng).所有反應(yīng)體系滿足以下三個假定：（1）反應(yīng)是在恒溫條件下進(jìn)行的，溫度一定速率常數(shù)k一定。（2）反應(yīng)體系的體積固定不變。（3）反應(yīng)是不可逆的，相當(dāng)于是平衡常數(shù)很大的反應(yīng)。第31頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月一、一級反應(yīng)反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。一般形式:①熱分解反應(yīng):②放射性元素蛻變:③分子重排:④某些水解反應(yīng):順丁二烯→反丁二烯第32頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月或設(shè)有某一級反應(yīng)：速率方程的微分式為：第33頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月對微分式進(jìn)行不定積分對微分式進(jìn)行定積分特點(diǎn)1一級反應(yīng)速率常數(shù)的量綱為（時間）-1特點(diǎn)2第34頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月說明一級反應(yīng)需無限長的時間才能完成

一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)，與反應(yīng)的速率常數(shù)成反比。半衰期：反應(yīng)物濃度降至起始濃度一半所需的時間。用表示特點(diǎn)3第35頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月一級反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù)k

的單位為時間的負(fù)一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.

半衰期

是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)3.與時間t呈線性關(guān)系。(1)所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2)

(3)

反應(yīng)間隔

t相同，有定值。第36頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月解:

例題：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射,14d后,同位素活性下降了6.85%.試求該同位素的:(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間第37頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月二、二級反應(yīng)(secondorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。例如，有基元反應(yīng)：常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反應(yīng)等。第38頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月對微分式進(jìn)行不定積分（A）當(dāng)a=b時以～t作圖得一直線,斜率=k2.特點(diǎn)1第39頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月對微分式進(jìn)行定積分：速率常數(shù)k的單位為[濃度]-1[時間]-1

特點(diǎn)2半衰期與起始物濃度成反比特點(diǎn)3第40頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月二級反應(yīng)(a=b)動力學(xué)特征:①以～t作圖得一直線,斜率=k2.②半衰期:與起始濃度成反比.③k2單位:引伸特點(diǎn):對a=b的二級反應(yīng):第41頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月(B)當(dāng)a≠b時:得積分:

由式看出a≠b,所以半衰期對A和B而言是不一樣的,故很難說出反應(yīng)的半衰期是多少.（分部積分）第42頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月進(jìn)行定積分，得：第43頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

二級反應(yīng)中，速率常數(shù)用濃度表示或用壓力表示，兩者的數(shù)值不等（一級反應(yīng)是相等的）設(shè)為理想氣體代入速率方程，得

顯然：k2和kP相差一個因子1/RT,量綱分別為(濃度)-1(時間)-1,壓力-1時間-1第44頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月三、三級反應(yīng)(thirdorderreaction)

反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于3的反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：第45頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)若反應(yīng)物起始濃度相同,即a=b=c,則作不定積分:若作定積分:以與t呈直線關(guān)系。特點(diǎn)1特點(diǎn)2第46頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月特點(diǎn)3第47頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)若a=b≠c,則速率方程為:上式積分:(3)若a≠b≠c時:以上(2)、(3)兩種情況同學(xué)自己推導(dǎo).第48頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月三級反應(yīng)(a=b=c)動力學(xué)特征:②半衰期:③k2單位:引伸特點(diǎn):①以與t呈直線關(guān)系;第49頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月四、零級反應(yīng)和準(zhǔn)級反應(yīng)

反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。

常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。第50頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月第51頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月零級反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù)k的單位為[濃度][時間]-13.x與t

呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：第52頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月準(zhǔn)級反應(yīng)（pseudoorderreaction）

在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率常數(shù)項(xiàng)，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)級反應(yīng)。例如：第53頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為n級反應(yīng)。

從n級反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。nA→P r=k[A]n五、n

級反應(yīng)(nthorderreaction)第54頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

x(2)速率的定積分式：(n≠1)(1)速率的微分式：第55頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)半衰期的一般式：第56頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

n級反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時間]-13.半衰期的表示式為：2.與t呈線性關(guān)系當(dāng)n

=0，2，3時，可以獲得對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)的積分式。但n≠1，因一級反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時，有的公式在數(shù)學(xué)上不成立。第57頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速度公式級數(shù)速率公式積分式t1/2量綱0濃度·時間-11時間-12濃度-1·時間-13濃度-2·時間-1n濃度1-n·時間-1第58頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月六、反應(yīng)級數(shù)的測量法

反應(yīng)級數(shù)的確立是確立動力學(xué)方程的關(guān)鍵,常用的方法有:1.積分法積分法又稱嘗試法.當(dāng)實(shí)驗(yàn)測得一系列cA～t或x～t的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：(1)將各組cA,t

值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中,計(jì)算k值.若得k值基本為常數(shù),則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù).若求得k不為常數(shù),則需再進(jìn)行假設(shè).第59頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)分別用下列方式作圖:積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng).

如果所得圖為一直線,則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù).第60頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月2.微分法討論一個簡單反應(yīng):速率方程為A→產(chǎn)物取對數(shù)先以c~t作圖,求出不同濃度時的斜率,即r1、r2….再以lnr對lnc作圖,直線斜率=n.

微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。第61頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月這步作圖引入的誤差最大.或由cA~t曲線上任意取兩點(diǎn):第62頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月上法求若干個n,求平均值.

微分法最好采用初始濃度法,即用一系列不同濃度c0作c~t曲線,然后在不同的初始濃度c0~t作圖,求得值,依上法處理.其優(yōu)點(diǎn)為可避免產(chǎn)物的干擾。則第63頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月3、半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)

用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。根據(jù)n級反應(yīng)的半衰期通式：取兩個不同起始濃度a，a’作實(shí)驗(yàn)分別測定半衰期為t1/2

和因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：第64頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月以lnt1/2～lna

作圖，從直線斜率求n值從多個實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值，相當(dāng)于取了多個實(shí)驗(yàn)的平均值，結(jié)果更加準(zhǔn)確。半衰期法適用于除一級反應(yīng)外的整數(shù)級數(shù)或分?jǐn)?shù)級數(shù)反應(yīng)。第65頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月4、改變反應(yīng)物數(shù)量比例的方法

這種方法類似于準(zhǔn)級數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值A(chǔ)+B→產(chǎn)物對反應(yīng)第66頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月若也可采用下述方法確定α,β值(1)當(dāng)保持cA不變時,cB濃度增大一倍,則有2=b有(2)當(dāng)保持cB不變時,cA濃度增大一倍,則有若有∴為三級反應(yīng)第67頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月§11.5

幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)對峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)第68頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月一、對峙反應(yīng)1-1對峙ABAB+C1-2對峙A+BC+D2-2對峙

在正、逆兩個方向同時進(jìn)行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。

正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：第69頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

現(xiàn)以最簡單的的1-1對峙反應(yīng)討論其動力學(xué)特征:AB設(shè)反應(yīng):t=0:a0t=t:a-x

xt=te

:a-xe

xe

反應(yīng)在t時:反應(yīng)凈速率:

上式無法同時解出k1和k-1之值,如果我們可從平衡條件找出聯(lián)系k1和k-1的關(guān)系,即第70頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)達(dá)到平衡時代入速率公式得重排積分即或

可見,只要測出平衡濃度xe和不同時刻的xi就可分別求出k1和k-1.第71頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月對于2-2級對峙反應(yīng)設(shè)平衡時第72頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月代入微分式積分得式中第73頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月對峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變第74頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月二、平行反應(yīng)同一反應(yīng)物同時平行地進(jìn)行著不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng).如氯苯的再氯化：

這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多,通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng),其余為副反應(yīng).總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和.

平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同,也可以不同,前者數(shù)學(xué)處理較為簡單.第75頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月兩個都是一級反應(yīng)的平行反應(yīng)ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x2第76頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月或此式關(guān)于A的動力學(xué)方程,可求得不同時刻內(nèi)反應(yīng)物A的濃度.再分析B、C生成速率:積分①ABC(k1)(k2)第77頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月積分②由①②兩式第78頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月兩個都是二級的平行反應(yīng)

[C6H5Cl] [Cl2] [對-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl

令：x=x1+x2第79頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月第80頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個平行反應(yīng)速率常數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。第81頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月三、連續(xù)反應(yīng)

若一個復(fù)雜反應(yīng)經(jīng)過幾個連續(xù)的步驟,方能達(dá)到最后的產(chǎn)物,前一個反應(yīng)的產(chǎn)物是下一個反應(yīng)的反應(yīng)物,這種類型的反應(yīng)為連續(xù)反應(yīng).設(shè)有連續(xù)反應(yīng)

若k1>>k2,則B→C為“速度控制步驟”,整個反應(yīng)速度決定于這一步,若k1與k2相差不大,則總反應(yīng)速率與k1、k2均有關(guān).下面討論A、B、C的濃度隨時間的變化關(guān)系,給出動力學(xué)特征.第82頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月t=0a00x+y+z=a各物質(zhì)表示的速率為:(1)(2)(3)三個方程解其二即可t=t

x

y

z第83頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月解(1)

積分即或(2)整理得:①第84頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月則由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。

當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應(yīng)的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率決定步驟(ratedeterminingstep)。(1)當(dāng)k1>>k2，第二步為速決步(2)當(dāng)k2>>k1，第一步為速決步第85頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系曲線

因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。

這極大值的位置和高度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小，如下圖所示：第86頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

對上述連串反應(yīng)濃度變化規(guī)律,對控制反應(yīng)有一定指導(dǎo)意義,若希望得到B而不得到C,可通過控制時間來實(shí)現(xiàn).由圖可見,B的濃度最大時所需時間,tm是生成B最多的適宜時間.當(dāng)CB極大時:即只有式中第87頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月∴此時B處于極大值時的濃度為取對數(shù)

對復(fù)雜的連串反應(yīng),要從數(shù)學(xué)上嚴(yán)格求許多聯(lián)立的微分方程得解,是十分困難的,所以在動力學(xué)中也常采用一些近似方法,如穩(wěn)態(tài)近似法.第88頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月基元反應(yīng)的微觀可逆性原理對于1-1級對峙反應(yīng)達(dá)平衡時對任一對峙反應(yīng)，平衡時其基元反應(yīng)的正向反應(yīng)速率與逆向逆反應(yīng)速率必須相等。這一原理稱為精細(xì)平衡原理精細(xì)平衡原理是微觀可逆性對大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)相互制約的結(jié)果第89頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

“時間反演對稱性”在力學(xué)方程中，如將時間t用–t

代替，則對正向運(yùn)動方程的解和對逆向運(yùn)動方程的解完全相同，只是二者相差一個正負(fù)符號對于化學(xué)反應(yīng)，微觀可逆性可以表述為：基元反應(yīng)的逆過程必然也是基元反應(yīng)，而且逆過程就按原來的路程返回從微觀的角度看，若正向反應(yīng)是允許的，則其逆向反應(yīng)亦應(yīng)該是允許的。在復(fù)雜反應(yīng)中如果有一個決速步，則它必然也是逆反應(yīng)的決速步驟。微觀可逆性與精細(xì)平衡原理之間的關(guān)系是因果關(guān)系。第90頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月§11.6溫度對反應(yīng)速率的影響

—Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式

溫度對反應(yīng)速率的影響比濃度更為顯著.一般來說濕度升高,反應(yīng)速率加快,這一規(guī)律早在上個世紀(jì)末就提出許多經(jīng)驗(yàn)規(guī)則.一.范霍夫規(guī)則(Van’tHoff)溫度升高10℃反應(yīng)速率約增加2~4倍,即

這一規(guī)則為一近似規(guī)則,若手冊數(shù)據(jù)不全,可近似估計(jì)反應(yīng)速率.第91頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月設(shè)這個反應(yīng)的速率方程為例如：某反應(yīng)在390K時進(jìn)行需10min。若降溫到290K，達(dá)到相同的程度，需時多少？解：設(shè)在溫度為T1時的速率常數(shù)為k1在該溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)歷程不變，無副反應(yīng)設(shè)在溫度為T2時的速率常數(shù)為k2第92頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月取每升高10K，速率增加2倍，即兩個積分式的左方相同，所以有第93頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)然這一規(guī)則并不是所有的反應(yīng)都可用,一般地溫度對速率的影響比較復(fù)雜,常見溫度對速率的影響大致可用下圖幾種類型表示:常見類型溫度速率溫度速率爆炸反應(yīng)溫度速率催化反應(yīng)溫度速率碳?xì)浠瘻囟人俾蔔O氧化第94頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月二.Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式

Arrhenius研究了許多氣相反應(yīng)的速率，特別是對蔗糖在水溶液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系，即：式中:A—指前因子,反應(yīng)速度理論中給予解釋.Ea—反應(yīng)活化能,純屬經(jīng)驗(yàn)的,一般看作與溫度無關(guān)的常數(shù),常稱為實(shí)驗(yàn)活化能或經(jīng)驗(yàn)活化能.第95頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月或可見,若以lnk~1/T作圖得一直線,斜率=-Ea/R.如乙醛在氣態(tài)時的分解,對多數(shù)反應(yīng)都有此關(guān)系.上式均稱為阿氏反應(yīng),應(yīng)用很廣,對氣相、液相、復(fù)雜催化反應(yīng)均可使用。上式也可寫成:第96頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

Arrhenius

認(rèn)為，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。

那些能量高到能發(fā)生反應(yīng)的分子稱為“活化分子”

由非活化分子變成活化分子所要的能量稱為（表觀）活化能。

Arrhenius公式在化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展過程中所起的作用是非常重要的，特別是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反應(yīng)速率理論的研究中起了很大的作用。第97頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)和動力學(xué)對

r~T關(guān)系看法的矛盾（1）熱力學(xué)觀點(diǎn)根據(jù)van’tHoff公式:1.對于吸熱反應(yīng)有利于正向反應(yīng)溫度升高2.對于放熱反應(yīng)不利于正向反應(yīng)溫度升高第98頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）動力學(xué)觀點(diǎn)通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。對于放熱反應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點(diǎn)平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。第99頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月三.活化能Ea對反應(yīng)速率的影響1.活化能—Ea活化能Ea出現(xiàn)在指數(shù)上,其大小對反應(yīng)速率影響很大.Ea愈大,r愈小;Ea愈小,r愈大.因而需了解Ea的意義.但應(yīng)指出,關(guān)于活化能的意義到目前為止還沒有統(tǒng)一的看法.但隨著反應(yīng)速度理論的發(fā)展,這一概念也逐步深化。第100頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月關(guān)于活化能對基元反應(yīng)可賦予較明確的物理意義,即

使尋常分子(具有平均能量的分子)變?yōu)榛罨肿?能量超出某一定值的分子)所需要的最小能量—稱為活化能.也就是說,要使反應(yīng)發(fā)生的首要條件,反應(yīng)物分子必須碰撞,當(dāng)然碰撞頻率是極高的,但并不是每次碰撞都是有效的,只有少數(shù)能量較高的分子碰撞才會導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生.因此,Ea表征了反應(yīng)分子發(fā)生有效碰撞的能量要求.第101頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月Tolman曾證明:E*—能發(fā)生反應(yīng)的分子的平均能量.Er—反應(yīng)物分子的平均能量.對一個分子而言:下面我們從反應(yīng)進(jìn)程上可進(jìn)一步證明Ea的意義:即Ea就是一個具有平均能量的分子轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€具有平均能量的活化分子所獲得的能量.第102頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月A→P設(shè)有反應(yīng)正、逆反應(yīng)的活化能可用圖表示:

即要使反應(yīng)發(fā)生,反應(yīng)物分子必須獲得Ea的能量,變成激發(fā)態(tài)A*,才能越過一個能峰變成產(chǎn)物P.第103頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月對非基元反應(yīng)活化能就沒有明確的意義了.實(shí)驗(yàn)測定該反應(yīng)的速率為:如反應(yīng)：已知該反應(yīng)歷程為:②(慢)①第104頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)速率取決于第②步,即由①式知反應(yīng)達(dá)平衡時:第105頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月∴

即:非基元反應(yīng)的活化能,實(shí)際上是組成總包反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定組合.雖也有能峰的意義,但不象基元反應(yīng)那樣直觀,通常稱為表現(xiàn)活化能,或總包反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能.第106頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月2.活化能與溫度的關(guān)系

在阿氏公式中,把活化能Ea看作是與T無關(guān)的常數(shù),這在一定溫度范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相符的,但在溫度范圍較寬時,或?qū)^復(fù)雜反應(yīng)來說則lnk~1/T作圖并不是一條很好的直線,這證明Ea與溫度是有關(guān)的.

阿氏曾將他的經(jīng)驗(yàn)式與一個等容的對峙反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度關(guān)系相比較：AP設(shè)有對峙反應(yīng)平衡時…①第107頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月而平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為:②將②代入得③比較②③兩式:可見:i)則ii)由式看出:QV與T有關(guān),Ea亦與T有關(guān).第108頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月為此,阿氏活化能Ea如下定義:由于Ea與T有關(guān),故阿氏公式可修正為:取對數(shù):微分得:即對一般反應(yīng)來說,E>>mRT,此時Ea=E,即阿氏活化能可視為與溫度無關(guān)的常數(shù).第109頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月3.活化能對反應(yīng)速率的影響1.在一定溫度下,Ea愈小k值愈大.一般反應(yīng)活化能約在40～400kJ·mol-1之間,若Ea<40kJ,反應(yīng)室溫下可瞬時完成;Ea>100kJ,需加熱才能完成.2.由式看出,升高溫度有利于活化能大的反應(yīng).這一規(guī)律由lnk～圖可以看出:第110頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月平行反應(yīng)中溫度選擇原理ABC反應(yīng)1,反應(yīng)2,(1)如果,升高溫度,也升高,對反應(yīng)1有利;(2)如果,升高溫度,下降,對反應(yīng)2有利.（3）如果有三個平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。第111頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月4.活化能的求算1.據(jù)速率常數(shù)的實(shí)驗(yàn)值,由下式作圖計(jì)算Ea.直線斜率=2.定積分計(jì)算,假設(shè)Ea與溫度無關(guān).3.若某反應(yīng)在兩個不同溫度下進(jìn)行,起始濃度相同,反應(yīng)程度相同,則有k1t1=k2t2,于是第112頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月4.活化能Ea的估算a)基元反應(yīng)b)有自由基參加的反應(yīng)(不適用于吸熱反應(yīng))c)分子裂解為自由基或原子d)自由基復(fù)合反應(yīng)第113頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月§11.8

鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)——穩(wěn)態(tài)近似法支鏈反應(yīng)——H2和O2反應(yīng)的歷程第114頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）用熱、光、輻射等方法使反應(yīng)引發(fā)，反應(yīng)便能通過活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動發(fā)展下去，這類反應(yīng)稱之為鏈反應(yīng)何謂鏈反應(yīng)？處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。第115頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月①兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；②與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（器壁斷鏈）（3）鏈終止（chaintermination）改變反應(yīng)器的形狀或表面涂料等都可能影響反應(yīng)速率，這種器壁效應(yīng)是鏈反應(yīng)的特點(diǎn)之，另一特點(diǎn)是生成自由基。自由基作用？

①、②根據(jù)鏈的傳遞方式不同，可將鏈反應(yīng)分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。自由基被消除斷鏈的方式有兩種：第116頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)驗(yàn)測定的速率方程已知總包反應(yīng)推測反應(yīng)機(jī)理為：一、直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)——穩(wěn)態(tài)近似法k1鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞k2k3k4???第117頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月假定反應(yīng)進(jìn)行一段時間后，系統(tǒng)基本上處于穩(wěn)態(tài)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為不隨時間而變化，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。速率方程中涉及活性很大的自由原子的濃度，由于中間產(chǎn)物十分活潑，它們的濃度很低，壽命很短，用一般的實(shí)驗(yàn)方法難以測定它們的濃度，所以這個速率方程是沒有意義的。??第118頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月k1k2k3k4第119頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月r=第120頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月如果直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的如果鏈從H2開始，“能量最低原理”第121頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月二、支鏈反應(yīng)——H2和O2反應(yīng)的歷程

支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點(diǎn)，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。反應(yīng)速率急劇加快，引起支鏈爆炸第122頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月控制支鏈反應(yīng)的進(jìn)行，必須及時銷毀自由基，銷毀自由基有兩種途徑：①墻面銷毀②氣相銷毀若反應(yīng)失控會導(dǎo)致爆炸，由于原因不同，爆炸可分為兩種：①支鏈爆炸：反應(yīng)速率迅速加快②熱爆炸：放熱反應(yīng)無法及時散熱第123頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)(總反應(yīng))

這個反應(yīng)看似簡單,但反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜,至今尚不十分清楚.但知道反應(yīng)中有以下幾個主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質(zhì).第124頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月1.鏈的開始：2.支鏈：支鏈反應(yīng)的示意圖第125頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相銷毀)

鏈終止(器壁銷毀)反應(yīng)歷程:（1）H2→H?+H?

（2）H?+H2+O2

→H2O+OH?

（3）OH?+H2→H2O+O?

（4）H?+O2

→O?+OH?

（5）O?+H2→HO?+H?

（6）2H?+M→H2+M（7）OH?+H?+M

→H2O+M

（8）H?+器壁→銷毀（9）OH?+器壁→銷毀第126頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月何時發(fā)生支鏈爆炸？ABCDabcd無爆炸支鏈爆炸無爆炸熱爆炸總壓力速率無爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆炸界限低界限高界限壓力ABCDabcd第127頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月1.壓力低于ab線，不爆炸，稱為爆炸下限2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。支鏈反應(yīng)有可能引發(fā)支鏈爆炸，但能否爆炸還取決于溫度和壓力。3.壓力進(jìn)一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，也不發(fā)生爆炸，bc稱為爆炸上限。4.壓力繼續(xù)升高至c以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。5.溫度低于730K，無論壓力如何變化，都不會爆炸。第128頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月§11.10

擬定反應(yīng)歷程的一般方法1.寫出反應(yīng)的計(jì)量方程。2.實(shí)驗(yàn)測定速率方程，確定反應(yīng)級數(shù)。3.測定反應(yīng)的活化能。4.用順磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和質(zhì)譜等手段測定中間產(chǎn)物的化學(xué)組成。第129頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月5.擬定反應(yīng)歷程。7.從動力學(xué)方程計(jì)算活化能，是否與實(shí)驗(yàn)值相等。6.從反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似、平衡假設(shè)等近似方法推導(dǎo)動力學(xué)方程，是否與實(shí)驗(yàn)測定的一致。8.如果(6)，(7)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)一致，則所擬的反應(yīng)歷程基本準(zhǔn)確，如果不一致則應(yīng)作相應(yīng)的修正。第130頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月例如:石油