表面活性劑的復配及其工業(yè)應用

表面活性劑的復配及其工業(yè)應用

自20世紀30年代首次提出合成表面活性劑以來，世界表面活性劑的總排放量為1400萬噸，其中合成表面活性劑約占560萬噸，肥皂約占370萬噸。近年,表面活性劑的應用空前廣泛,幾乎遍及每個部門,并且表面活性劑應用重點已經(jīng)從洗滌劑、化妝品等家庭日用制品轉(zhuǎn)移到工業(yè)部門應用,工業(yè)部門使用表面活性劑的數(shù)量和品種已占首位。本文將簡要介紹表面活性劑的復配及其工業(yè)應用。11.1表面活性的混合體系的理論分析一般陰離子型脂肪酸皂和環(huán)氧乙烷加成制得的非離子型表面活性劑都屬于同系同類型表面活性劑,它們都有一定的分子量分布,它們的物理性質(zhì)介于同系物中各單一化合物之間。把這些表面活性劑水溶液中的表面吸附的膠團形成都看作兩相平衡,應用熱力學和擴散雙電層理論,可從單一組份的cmc計算混合組份的cmc,理論計算與實驗結(jié)果能很好吻合,見圖1。圖2示出γ=32mNm從上述結(jié)果可以看出,在表面活性較低的表面活性劑中,只要加入少量表面活性較高的表面活性劑,即可得到表面活性劑較高的混合體系。這在實際應用中非常重要,作為實際應用助溶劑而不明顯降低表面活性的理論依據(jù)。1.2元表面活性劑混合體系分子相互作用的影響非離子型-離子型(正或負)和陽離子型-陰離子型混合體系為非理想體系,各組份之間強烈相互作用?？紤]表面活性劑的活度系數(shù),應用非理想溶液理論,可得出二元表面活性劑混合體系分子相互作用的參數(shù)β,β與兩組份的活度系數(shù)f存在一定關(guān)系:當β值為負時,f<1,兩組份互相“吸引”;當β值為正時,f>1,兩組份“互疏”。1.2.1混合膠團體系從圖4可以看出,cmc-X曲線出現(xiàn)最低值,與理想混合膠團體系(虛線)相比有較大偏差,可能由于聚氧乙烯鏈中的氧原子與水溶液中H1.2.2混合使用,以表面活性為主過去認為正、負表面活性劑在水溶液中不能混合使用,否則將失去表面活性。然而在一定條件下,正、負離子表面活性劑混合體系將具有很高的表面活性。圖5為C1.3表面活性劑間的相互作用FC烴分子間吸引力比HC烴要小得多,這從相同分子量的兩者沸點就可以看出,如n-C不同類型表面活性劑之間強烈相互作用往往掩蓋了FC、HC鏈間的“互疏”作用,見圖8。圖8曲線(3)表明:非離子(1)和陰離子(2)1∶1混合物的表面活性有顯著提高,cmc低于單一組份,γcmc也降低到17mNm1.4非紫醇對重構(gòu)的影響高級醇可以提高表面活性劑的表面活性,這是普遍規(guī)律,從圖10和圖11中可以看出,醇的加入使C1.5電解質(zhì)對同離子效應的影響中性無機鹽對表面活性劑溶液的影響主要是通過“鹽析”和“鹽溶”作用。陰離子型表面活性劑C圖13為C離子型表面活性劑在水中溶解度受電解質(zhì)的影響。它和一般電解質(zhì)受同離子的影響是一樣的,由于同離子效應,結(jié)果使溶解度下降。電解質(zhì)對非離子表面活性劑溶解度的影響反應在濁點上,隨離子性質(zhì)和濃度不同,濁點有升高和降低兩種可能,它們分別由“鹽溶”或“鹽析”效應所引起非離子表面活性劑C固液界面上吸附比液-液或氣-液界面上的吸附要復雜得多。加入電解質(zhì)減弱離子間電性相斥,使表面活性劑的cmc降低,導致在較低濃度下達到飽和吸附,并且吸附量增大,因加電解質(zhì)而使表面活性劑溶液的單體最大濃度降低時,極限吸附量降低。如果加入電解質(zhì)與離子型表面活性劑無共同離子,新加入的反離子將發(fā)生交換,cmc等性能將發(fā)生變化。例如在C22.1乳化劑/水體系食品工業(yè)用表面活性劑可用清洗劑和乳化劑等。制造冰激凌和焙烤食品時改善空氣包入導致多孔結(jié)構(gòu),使體積增大;生產(chǎn)甜菜糖時作消泡劑用;制造巧克力時用來降低粘度;通過乳化劑/水體系形成凝膠,提高粘度;保持表面無菌無殘留物用的洗滌劑。食品工業(yè)用的乳化劑主要是脂肪酸甘油酯、乙酸、乳酸和酒石酸或檸檬酸的甘油酯,也常用聚丙二醇、山梨醇、聚甘油或蔗糖的脂肪酸酯。2.2必須考慮生物藥學安全的原則醫(yī)藥工業(yè)主要用作乳化劑、分散劑或活性組份的增效劑,最重要的是考慮藥理學和毒理學上的安全。醫(yī)藥工業(yè)常用的表面活性劑為脂肪醇硫酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甘油酯及脂肪酸山梨醇酯。2.3活性物及乳化劑表面活性劑用來制備分散良好的噴霧液,以便在施藥目標上能充分潤濕并且促進活性組份滲透入植物內(nèi)部。乳化劑應是能生物降解、在植物毒理學上是安全的、稀釋后仍然有效、與電解質(zhì)相容、低泡和與其它物質(zhì)不發(fā)生反應?？扇榛臐饪s物含有活性組份、不溶于水的溶劑及乳化劑。這種乳化劑必須能溶于溶劑,即使低溫貯存也不會出現(xiàn)分離現(xiàn)象。制備可濕性噴霧粉劑時潤濕劑和分散劑必須是固體且不粘稠。制備可溶性噴霧粉劑時,潤濕劑的作用僅是加快溶解速度。懸浮濃縮制劑主要含不溶于水的活性組份與液體(水、油)相,潤濕劑必須保證活性物能很好分散。在不溶于水的顆粒制劑中,潤濕劑應保持活性物能很好懸浮。在殺蟲劑及除莠劑中主要用陰離子及非離子表面活性劑,如烷基苯磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等。2.4土壤稀溶液的配制在農(nóng)業(yè)上,具有表面活性的聚羧酸或短鏈烷基磺酸鹽可使粘土變成親水性。為了防止肥料在混合器中結(jié)塊并均勻分散到土壤中,最好用脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸鹽或陰離子表面活性劑的稀溶液。在洗水果及蔬菜時,聚乙二醇醚的脂肪酸酯具有較好的潤濕性能。2.5聚合物的合成紡織原料予處理清除蠟、脂、果膠、棉籽殼等,使用的洗滌劑和潤濕劑一般都是復配制劑,包括陰離子型:肥皂、伯或仲烷烴磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基聚氧乙烯醚硫酸鹽、烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸鹽、?；谆；撬猁}、?；“彼猁}以及磺基琥珀酸鹽,此外,也可用二烷基磷酸酯及單烷基磷酸酯;非離子型:烷基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚酯、脂肪酸烷醇酰胺(及其乙氧基化物)以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。改善棉花外觀及吸水性采用堿處理(絲光、煮煉及漂白),這里用耐堿、低泡的潤濕劑,如?；撬猁}、烷基磷酸酯及短鏈烷基聚乙二醇醚,漂白處理不僅要求耐堿而且要耐酸,采用烷烴磺酸鹽和烷烴芳基磺酸鹽及非離子表面活性劑復配物。紡絲生產(chǎn)工序中潤滑采用礦物油、天然或合成油脂、硫酸化油及聚乙二醇化合物配制O/W型紡絲油劑、還添加乳化劑烷烴磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基聚氧乙烯醚、脂肪酸酰胺及脂肪酸脂肪胺。此外還采用抗靜電劑,如有機磺酸鹽、磷酸鹽及脂肪胺聚氧乙烯醚等。在紡織染色中采用助溶劑、擴散劑和勻染劑?？椢锝?jīng)洗滌、染色和漂白后變得粗糙且不吸引人,需要柔軟整理,柔軟劑有乳化的聚乙烯、脂肪酸酯、脂肪酰胺、氧化胺和縮胺,也可用聚氧乙烯醚硫酸鹽、磷酸酯、甜菜堿、羊毛脂衍生物、蠟及其有機硅氧烷。紡織工業(yè)中,抗靜電用硫酸化或磺化油脂的堿金屬或銨鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽,以及脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪酰胺或脂肪胺等的乙氧基化產(chǎn)物。2.6表面活性劑的乳化作用化學工業(yè)中采用潤濕劑和分散劑來改進化工生產(chǎn)過程。對于不互溶體系,可通過表面活性劑的乳化作用來加速反應。例如油的水解、羊毛脂的水解及聚醋酸乙烯的水解。值得指出的還有異丙苯法生產(chǎn)苯酚、氨基甲酸乙酯的生產(chǎn)和氯化反應等過程都采用表面活性劑。此外,表面活性劑還可以用來提高萃取過程的收率。2.7表面活性劑的制備塑料工業(yè)中表面活性劑主要用在乳液聚合、珠狀聚合物、聚氨酯泡沫塑料、脫模劑和微膠囊制備過程。塑料膠乳廣泛用于涂料、粘合劑以及作紙、紡織品及皮革的涂層劑。丁二烯聚合過程中,乳化劑主要是脂肪酸皂,此外還有用松香皂、磺酸鹽以及硫酸鹽表面活性劑,另外還加有穩(wěn)定功能的非離子表面活性劑。乙烯型聚合是用陰離子或非離子表面活性劑作為乳化劑,也可采用α-磺基脂肪酸以及相應的α-磺基脂肪酸酯。苯乙烯聚合中,主要用烷基芳基磺酸鹽、脂肪醇硫酸鹽及聚乙二醇醚。生產(chǎn)聚丙烯腈及其共聚物及接枝聚合物時,使用某些食品領(lǐng)域中用的保護膠體、肥皂、烷基芳基磺酸鹽、磺基琥珀酸酯、烷基酚聚乙二醇醚及烷基酚聚乙二醇醚硫酸鹽。曾對α-磺基脂肪酸酯在乳液聚合中作系統(tǒng)評價,認為它是常用乳化劑中應用性能最好的。珠狀聚合中用聚乙烯醇、甲基纖維素或明膠作保護膠體,也加有潤濕劑或第二分散劑。塑料工業(yè)中常用水性乳狀液作為塑料制品能從模具中脫出的脫模劑,通常采用硅氧烷乳狀液。水介質(zhì)中生成的泡沫膠乳,用羥乙基磺酸酯、蔗糖硬脂酸單酯、脂肪醇硫酸鹽與硬脂酰磺基琥珀酰胺鹽的復配物及油酸鉀。聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)中采用經(jīng)聚硅氧烷改性的聚醚。制備微膠囊時,基質(zhì)先用明膠乳化,乳化劑包裹了液滴,然后再經(jīng)定形成微膠囊。2.8/w型乳液相轉(zhuǎn)移用非離子表面活性劑大多數(shù)油漆清漆都是顏料、粘合材料、溶劑和分散劑的分散體。最重要的擠水劑是陽離子表面活性劑,顏料從水相移到油相中,也有用金屬皂和磺酸鹽。制備O/W型乳液油漆時作乳化劑,其中有脂肪酸或磺酸的銨鹽或胺鹽,以及非離子表面活性劑。將顏料研磨到粒徑<10μm,顏料著色率得到充分利用。然而研磨過程耗能很大。添加表面活性劑能降低固體表面的表面能,有利于磨細,因而可以節(jié)約能量,表面活性劑還能滲透入隱蔽的縫隙內(nèi),而且又能防止微粒的再附聚。表面活性劑可提高粉體涂層的導電率,用于電泳涂層。涂層中要加消泡劑,常用烷基芳基磺酸鹽、肥皂、脂肪醇硫酸鹽、醇醚硫酸鹽及磺基琥珀酸鹽等。2.9雙陽離子復合活性劑造紙工業(yè)用表面活性劑的目的是:脫除松脂、抑制氣泡、分散顏料、乳化、清洗機器、廢紙再生中脫除紙上粘附的物質(zhì)。用木材生產(chǎn)紙漿時,用非離子表面活性劑脫除松脂,也可以用有良好潤濕和乳化性能的陰離子表面活性劑。白顏料分散在水中用聚磷酸酯和聚丙烯酸酯。紙張涂層時用消泡劑。紙張施膠用松脂分散體或硬脂?；p烯酮與順丁烯二酸生成的特種共聚物的分散體。用季銨鹽處理紙張可提高抗靜電性?；撬猁}可提高紙張的吸水率?；腔吐橛涂梢杂米鞴鉂蓜?。紙張通過涂塑就具有抗水或抗油性能。2.10其他表面活性劑用鹽保存或經(jīng)干燥的生皮必須經(jīng)浸泡還原。直到如同剛從動物身上剝下的一樣。浸泡時用烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽以及短鏈磺基琥珀酸鹽。也可用非離子表面活性劑如壬基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。這些表面活性劑還有清洗作用。用石灰水脫毛加低泡的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段聚合物或烷基磺酸鹽。浸泡之后低溫清洗加烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽及烷烴磺酸鹽,也可以與非離子表面活性劑復配使用。尚未鞣制的生皮需用能使脂肪乳化的烷基醚硫酸鹽、烷基酚醚硫酸鹽、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚及脂肪胺聚氧乙烯醚。酸浸及鉻鞣中加烷基硫酸鹽、脂肪醇醚硫酸鹽和烷基酚聚氧乙烯醚等。鞣革之后還要用油脂處理,使用水性油乳液,它們屬自乳化體系,由中性油和乳化劑組成。加脂劑有陰離子和陽離子兩種,用鋁鹽或鉻鹽可以把乳化劑固定在皮革上。在干燥皮革表面的修飾常用聚丙烯酸酯-聚胺酯-或聚丁二烯分散體進行涂飾。2.11制備成網(wǎng)乳化劑表面活性劑在感光材料涂布時用作潤濕、潤滑、抗靜電和流平等;制備成色劑乳液中的乳化劑;膠片干燥過程中防止水跡產(chǎn)生;顯影洗片中降低表面張力,防止氣泡產(chǎn)生。2.12非離子表面活性劑金屬加工中用表面活性劑作金屬清洗(用烷基磺酸鹽、肌氨酸鹽、有機磷酸或蛋白質(zhì)為原料的表面活性劑)、冷卻潤滑、回火油、液壓乳液、抗蝕劑、拋光膏、脫模劑及金屬干燥劑等。應用非離子表面活性劑保證翻砂鑄件順利脫模。金屬經(jīng)陽離子或兩性表面活性劑處理后,水珠極易從金屬上排除,所以容易干燥。淬火油用脂肪醇或烷基酚聚氧乙烯醚乳化劑。2.13酸性鍍銅液及低泡表面活性劑的制備電化學加工過程中,用表面活性劑脫除基質(zhì)表面污垢及油膩。電解質(zhì)中加消泡劑以防氣泡及煙霧產(chǎn)生。酸性鍍銅液用脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪醇硫酸鹽,若用空氣攪拌則必須用低泡的聚乙二醇或聚丙二醇。鍍鎳浴加十二烷基硫酸鈉或短鏈的低泡表面活性劑。鍍鉻浴用十二烷基苯磺酸鹽以及高度耐酸的氟表面活性劑。2.14水性粘合劑的制備粘合劑成份中添加表面活性劑是為了降低基質(zhì)表面與粘合劑之間的界面張力,利于鋪展。由于有機溶劑的界面張力本來就很低,因此表面活性劑只用于水性粘合劑。橡膠粘合劑主要含非離子表面活性劑;乙烯基樹脂粘合劑大部分用烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽或環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物;分散型粘合劑O/W型乳液,如家俱粘合劑用聚醋酸乙烯酯或聚酰胺;紙張粘合劑為聚丙烯酸酯,氯丁橡膠或聚胺酯的乳液,通常都添加表面活性劑。2.15減水劑和改性劑的應用乳化瀝青中用的乳化劑為陽離子表面活性劑,如脂肪胺鹽、咪唑啉鹽及季銨鹽。制備混凝土及砂漿時,加入表面活性劑可改善潤濕和流動性,便于施工,但要用低泡表面活性劑,甚至要加消泡劑。水泥減水劑是用來減少調(diào)配水泥的用水量,并且同樣達到良好的流動性,適宜的減水劑為苯酚/甲醛/亞硫酸氫鹽和三聚氰胺/甲醛/亞硫酸氫鹽等的縮合物,以及擴散劑NNO等。為防止霜凍對混凝土的損傷,可加入“加氣劑”,“加氣劑”為多泡表面活性劑,如木質(zhì)素磺酸鹽、烷基硫酸鹽或蛋白質(zhì)降解產(chǎn)物。含有聚合物分散體及表面活性的組成被應用在石膏板、油漆和涂料、水泥砂漿及起泡等方面。表面活性劑還用于木材的浸漬。2.16控制好氧擴散到內(nèi)芯的擴散對于棉包、紙包、木屑及森林火災,水無法滲入火源內(nèi)部,加潤濕劑的水,則滅火效率大為提高,并且可大量減少水用量。對于貯槽、礦井、船舶、倉庫或機場跑道火災,最好用高泡沫滅火劑,冷卻滅火中泡沫滅火劑能迅速輔展開,并形成一連續(xù)的空氣透不過的泡沫層,蓋沒火的表面,從而阻止空氣氧擴散到著火的內(nèi)芯。低泡滅火劑特別適合汽油或其它溶劑的滅火。2.17陰離子捕集劑的作用氯化鈣與烷基酚聚氧乙烯醚作成的糊料涂在煤的表面,可粘結(jié)煤粉以防灰防粉塵爆炸。選礦時表面活性劑起了很大作用,對于氧化物礦