綠色螯合劑亞氨基二琥珀酸

德科納讓您的德科納讓您的綠色螯合劑亞氨基二琥珀酸的合成及性能測試2011-05-11來源：張奇鵬，張玲玲，周秋寶，肖倩倩（來源互聯(lián)網）點擊次數(shù)：57關鍵字：螯合劑亞氨基二琥珀酸順丁烯二酸酐螯合性能織物漂白引言紡織品在進行染整加工時，水溶液中的Ca2+、Fe3+、Cu2+、Mg2+等金屬離子會對產品質量產生很大的影響。如在織物煮練時鈣鎂離子會與碳酸根離子等結合形成不溶性的鈣鎂鹽沉積在織物上影響手感和白度；氧漂時鐵離子等會加速雙氧水的分解，造成織物漂白時局部過度氧化，從而強力下降甚至產生破洞；染色時Ca2+、Mg2+等易引起染料凝聚，產生色點。因此在進行染整加工，都要加入適量螯合分散劑來螯合水溶液中的金屬離子，以提高紡織品的加工質量。多羧酸類的螯合劑如檸檬酸及乙二胺四乙酸（EDTA）等有很強的螯合金屬離子的能力和良好的溶解性而被廣泛應用。但這些螯合劑很難降解，而且能將重金屬離子從固體物質中轉移至水溶液中，擴大了這些有毒金屬的危害范圍。因此，有必要開發(fā)易于降解的對環(huán)境友好的新型螯合劑。亞氨基二琥珀酸［NH（COOHCHCH2COOH）2］是一種新型的綠色螯合劑，具有很強的螯合金屬離子的能力，并且可降解性良好，可以用于石油化工、紡織工業(yè)、重金屬萃取等多個領域。亞氨基二琥珀酸是由順丁烯二酸酐、氫氧化鈉和氨在水溶液中反應而得到。目前對于該助劑的合成產率和反應機理研究已有報道。本實驗著重從反應的各個條件對產物螯合鈣、鐵、銅離子性能的影響進行討論，用紅外光譜表征其結構，然后與常規(guī)螯合分散劑進行效果比較，并將其應用于棉/亞麻織物的漂白工藝中。1實驗部分1.1試驗儀器DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（杭州惠創(chuàng)儀器設備有限公司）；DZF-6050型真空干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）；SHA-B型恒溫振蕩器（國華電器有限公司）；Nicolet5700型傅立葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾有限公司）；SC-80輕便色彩色差計（北京康光儀器有限公司）；LCK-800毛效測試儀（山東省紡織科學研究院）；YG065A/PC電子式織物強力機（萊州市電子儀有限公司）；PL602一S型電子天平（梅特勒-托利多儀器上海有限公司）1.2實驗藥品馬來酸酐（分析純，天津市博迪化工有限公司）；氫氧化鈉（分析純，杭州蕭山化學試劑廠）；氨水、硫酸銅（分析純，杭州高晶精細化工有限公司）；三氯化鐵（分析純，上?；瘜W試劑有限公司）；草酸鈉、氯化銨（分析純，天津市博迪化工有限公司）；乙酸鈣（分析純，上海泗聯(lián)化工工廠有限公司）；無水碳酸鈉（分析純，匯普化工儀器有限公司）；銅指示劑（分析純，天津化學試劑三廠）；甲基橙（分析純，中國醫(yī)藥上?；瘜W試劑公司）。1.2合成方法在四口反應燒瓶中加入定量的順丁烯酐（MA），再加入少量誰。然后放入油浴中升溫至50度，開動轉子保溫20min以使原料充分溶解。然后滴加氨水溶液，最后加入定量的氫氧化鈉溶液，升溫至150度，反應3-10h，產物取出后真空烘干，最后得到橙黃色固體。相關的反應方程式如下所示：1.4測試方法1.4.1螯合鈣離子的測試a） 準確稱取2g樣品（精確至0.0001g），配成100mL溶液。b） 移取25mL樣品溶液至錐形瓶中，加0.3mL29/6草酸鈉溶液，5mLpHl0的氨一氯化銨緩沖液。c）用0.1mol/L的乙酸鈣標準溶液滴定，直至產生永久性白色沉淀為止。每克螯合劑所螯合的。CaCO3的質量（mg）即為鈣離子的螯合值。蟹合Ca"值以）=（『常C^XM）/CGX25/100）t即 A=（V映式中：*乙酸鈣標鹿溶液的量派度，mcd/LW拷一樣液消耗乙酸鈣標灌溶液的體積.mMG—樣品質量.財A-樣品螯含鈣離于的值表示螯合碳酸鈣的摩爾質量LL1.2螯合三偷鐵離子的蒯試3）準確稱?。輌樣品（精械童。?0001四，配成100mL溶液.h）移取10mL祥品溶液至錐形瓶中.加入40mL蒸墻水，用30%?化鈉溶液調節(jié)pH值為12,c）用1g/LFM+標準潛液滴定,直至產生永久性混濁為比⑸〈注意滴定過程中，若pH值變化，應加入30%氟尊化鈉溶液調節(jié)，使pH值保持在12）,將克螯合劑絡合三價鐵離子的毫克數(shù)即為標準溶液滴定時所消耗的毫克數(shù)，蟹合F盧值（A）”V7（GX10/100）,即 A-VX10/G,式中:V-樣液消耗互價鐵標準溶液的體積gL；G-樣品質最.g;A一樣品螯合F葉的值“1.4.3螯合二價銅離子的測定a） 準確稱取1g樣品（精確至0.0001g）,配成100mL溶液。b） 移取1OmL樣品溶液至錐形瓶中，加入40mL蒸餾水，用3O氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值為12。c） 用1g/LCu2+標準溶液滴定，直至產生永久性混濁為止（滴定過程中使pH值保持在12）。每克螯合劑絡合銅離子的毫克數(shù)即為標準溶液滴定時所消耗的毫克數(shù)。鰲合Cu2+值（A）=V/（GX10/100）,即 A^VXW/G^式中*礦一樣液消貌銅離子標推溶液的體積樣品質量,*A一樣品整合Cu"的值。L+.4FTIR-ATR分析采用美國賽默飛世爾有限公司Niw/5700型傅立葉變換紅外形譜儀［掃描次數(shù)32次,分辨率4沖一，樣品干燥后果用漠化鉀壓片法進行紅外舸定.1.5漂白工藝棉,亞麻混紡平蚊織物55/4553.7T.exX53?7tex20。.8根門0cmX185.0根，1。cm,工藝流程，煮練（氫氧化鈉2WL,精練劑IM對A2WL,亞硫酸鈉?g/L,浴比1；40,溫度95匚時間50漂白〔雙氧水3g/L,硅酸鈉3g/L,浴比1:餌，溫度95V,時間50min）.2結果與分析

圖1套斜化撓不同用疆對產物的螯舍值的E￡1圖1套斜化撓不同用疆對產物的螯舍值的E固定備物質的摩爾比?<MA):ti(NH3>=W(H?())=脖A8,反應溫度技(TC,反應時間改變翅氧化鈉的物質的最'分別測得的產物的螯合性能如圖1所示.由圖1可以看出，在其它物質用量不變時，隨著反應的氫氧化鈉用量的增加，產物對鈣、鐵?銅離子的整合作用先增加后逐浙減小.當順醇利狙氧化鈉的物質的壁比為V1時,產物對鈣、鐵、銅離子的螫合值分別達到23亂1,45.6 和I3I.2mg/gt此時螯合值達到最大口然后隨氧氧化鈉的用量增加產物蟹合值又逐漸降低。當順酣和氫氧化鈉的物質的最比為"3時，產物可鈣、鐵,鋸離子的鰲合僖只有1灑，&、26.6mg/g和82.2mg/gft順酢與敏的物職的壁之比口鈣離子一。狹離子,H銅離子這是由于在堿性條件下，順酬先開環(huán)形成順丁燔二酸:氮水與順丁烯二酸分子的雙鍵發(fā)生親核加成￡生成天門冬纓酸NH』一CH(COOH)CI%COOH,天門冬氨酸再與另一順丁烯二酸分子發(fā)生親核反應H產物.隨著堿的用量增多，順丁烯二酸的兩個-COOH基團均形成一以)0一的結構，使得鼓基的吸收H效應降低，最終導致順丁烯二酸根離子中雙鍵的得電子能力變弱，不易發(fā)生親核加成反應而形成最終產I所以產物的螯合性能逐漸降低。因此.順醉和氫氧化鈉的物質的毆比控制為順酢與敏的物職的壁之比口鈣離子一。狹離子,H銅離子2.2纓的用量對合成產物螯合性能的影響固定ti(MA)Jn(NaOH)f(也0)=2=I：引反應溫度150^,反應時間K)h均不變，在此條件F改變氨的物質的您,分別測得的產物的蟹合性能如密2所示，由圖2可以看出，固定其它物質用量-不變時’隨著反應的冠的用最的增加.產物蟄合鈣.鐵、銅離子的螯合值先逐漸增加。當順酎與敏的比值為"2時，產物對鈣、鐵、銅離子的螯合值達到最大，分別為235.1.45,6tn以&和⑶Mmg/g.然后隨氨的用量的增加產物螯合值又逐漸降低。當順醉與氯的比值為2!4時?產物對鐵、銅離子的螯合值達到最小#1^2氮的不同用反對產物的慈合值的影瞬這是由于反應初始階段順酐開環(huán)形成順丁烯二酸，氨水與順丁烯二酸分子的雙鍵發(fā)生親核加成反應生成天門冬氨酸，然后再與另一順丁烯二酸分子發(fā)生親核反應。若氨的用量過多，會使得氨與順丁烯二酸大部分轉化成天門冬氨酸，不利于第二步親核反應的進行，所以產物的螯合性能會逐漸降低。因此，選取順酐與氨的量比為2：2比較合適。2.3水的用量對合成產物螯合性能的影響固定n(MA)：n(NaOH):n(NH3)=2:1：2，反應溫度150oC和反應時間10h不變，改變蒸餾水物質的量，分別測得的產物的螯合性能如表l所示。

表1不同蒸憎水用星下產物螯合性能MA}*n(H；0)螯含值螯合興撲值螫合ce+值/(mg/fi)/(mg/g)/(mg/g)2，4217,138.2121.72:8235.144.7L3L32=16231,045,3128.5由表1數(shù)據(jù)可知，改變水的用量對產物的螯合性能影響比較小。水的用量少時，產物螯合鈣鐵銅離子的性能稍差。當n(MA)：n(H2O)從2：8增加到2：16時產物的螯合性能基本保持不變。這是由于反應剛開始時水作為反應物與順酐生成順丁烯二酸，也兼作溶劑。隨著第二步反應的進行，水只作為溶劑不參與反應，所以不影響產物的螯合性能。從節(jié)約水資源方面考慮，順酐與水的量比為2：8比較合適。2.4溫度和時間對合成產物鈣離子和銅離子螯合性能的影響固定n(MA)：n(NaOH)：n(NH3)：固定n(MA)：n(NaOH)：n(NH3)：n(H2O)=2：1：2：8，改變反應的溫度，分別測試不同反應時間產物對鈣離子和銅離子的螯合性能如圖3和圖4所示。801 1 ' 1 1 14 6 & J0 12時間曲誓3反應溫度和時間對產物的鈣藹子蟹舍姓能的影響圖4反應濕度和時閭時產物的銅崔子整合性能的影響15?；?*160^140T1!0t160r6 8由圖3和圖4可以看出，隨著反應時間的增加，產物的鈣離子和銅離子螯合性能逐漸增加。剛開始反應時間從4h到6h時產物對鈣離子和銅離子的螯合值均增加較慢；當反應時間從6h到10h時螯合值迅速增加，說明反應主要是在此時間段內完成。當反應時間為10h時產物的鈣、銅離子螯合性能最好，隨著時間延長螯合性能基本不變。由圖3、圖4還可以看出，在反應溫度為150°C時產物對鈣、銅離子螯合性能最好。這是由于當反應溫度過低時，反應速率會降低，在相同時間時所得產物減少，因此螯合性能相應降低。而當反應溫度過高如160C時，反應的副反應也相應增加，生成的順丁烯二酸構型發(fā)生變化及天門冬氨

酸本身會發(fā)生縮聚反應，都會影響產物的螯合性能。所以反應溫度為150°C，反應時間為10h比較合適。2.5產物結構的紅外表征當n(MA)：n(NaOH)：n(NH3)：n(H2O)=2：1：2：8,反應溫度150C，反應時間10h,所得產物經真空干燥后，用KBr壓片法測得其紅外光譜如下圖5所示。順丁烯二酸gf亞皺基

一成珀酸340034001574? 35003：00825002000敏，M囹5反應物順丁烯二酸醉和產物亞氨基二琥珀酸鈉鹽的虹外光譜由圖5可以看出，產物亞氨基二琥珀酸鈉鹽的紅外譜圖中3400cm-1左右的強峰應該是其結構中的仲胺N-H鍵的伸縮振動峰，是一個特征峰。由于反應在堿性條件下進行，所以羧酸結構是以羧酸鹽的形式存在。羧酸鹽以離子形式存在時有對稱和不對稱伸縮振動兩種。1439cm-1左右的強峰應該是羧基的對稱伸縮振動峰。而1574cm-1左右的強峰應該是羧基中不對稱伸縮振動峰和仲胺N-H鍵的變形振動峰相互疊加的結果。1210?1100cm-1左右的幾個小峰可能是C-N鍵的伸縮振動峰。此外1000~862cm-1的指紋區(qū)的一些小峰則可能是C-C骨架振動峰及N-H鍵的扭曲振動峰等。而順酐的紅外譜圖中在3100cm左右的小峰是雙鍵上C-H鍵的伸縮振動峰，1845cm-1和1775cm-1處的峰分別是兩個羰基的同相位和反相位伸縮振動峰，前者弱，后者強。當環(huán)越小時，兩個峰的強度差異越大。1650cm-1左右的小峰是C=C鍵的伸縮振動峰，1150cm-1叫處的強峰是酸酐中C-O鍵的伸縮振動峰。對比兩條譜圖可以看出，產物在3400cm-1左右的透過率顯著降低，說明生成的N-H鍵的伸縮振動峰顯著增強。此外雙鍵上的C-H鍵的伸縮振動峰消失，1650cm-1左右

的C=C鍵的伸縮振動峰也消失，羰基的同相位和反相位伸縮振動峰右移變?yōu)轸然}的不對稱和對稱伸縮振動峰，這些都說明產物中的雙鍵進行了反應。2.6亞氨基二琥珀酸與常規(guī)的幾種螯合分散劑的比較實驗室現(xiàn)有的幾種螯合分散劑：螯合分散劑CT、Ciba螯合分散劑和永光螯合分散劑A。將其與亞氨基二琥珀酸的螯合性能進行對比測試，結果如圖6所示。鐵慰子,鐵慰子,桐離子圖6不同螯合分散劑的螯臺值由圖6可以看出，螯合劑對不同的金屬離子的螯合能力各不相同。作為綠色螯合分散劑的亞氨基二琥珀酸，螯合鈣離子的效果比螯合分散劑CT和Ciba螯合分散劑的好，螯合銅離子的效果要比螯合分散劑CT的好，但對鐵離子的螯合性能相對較差。永光螯合分散劑A是屬于磷酸鹽類的螯合分散劑，其螯合鈣離子和銅離子的效果都比較好，但螯合鐵離子的能力比較差。而Ciba螯合分散劑在螯合鐵離子方面具有最好的效果。2.7亞氨基二琥珀酸在織物漂白工藝中的應用將棉/亞麻織物按照上文1.5節(jié)的浸漂工藝試驗進行煮練漂白。經過煮練，在漂白時分別加入亞氨基二琥珀酸及金屬離子，對比漂白后織物的各項性能指標，結果如表2所示。從表2數(shù)據(jù)可知，對比試樣1和試樣2可以發(fā)現(xiàn)，在棉/亞麻織物的漂白中加入亞氨基二琥珀酸，有利于漂白中降解的雜質從纖維表面去除，使得雙氧水均勻分解，從而可以提高織物的毛效和強力，但相對常規(guī)工藝白度略有下降。將試樣1與試樣3和試樣5對比可以發(fā)現(xiàn)，在漂白溶液中加入鐵離子和銅離子后，織物的毛效、白度、強力下降很多，說明這些金屬離子催化了雙氧水的分解，造成織物漂白不均及局部受損。對比試樣3和試樣4、試樣5和試樣6可以發(fā)現(xiàn)，在加入金屬離子的同時加入亞氨基二琥珀酸，可以有效螯合金屬離子，使得其對雙氧水的催化分解減輕，從而使織物的白度、毛效、強力均有所增加。表2亞氨基二琥珀酸和金屬離子對織物性能的影響試樣強力/N白度/Wh原布0590.5113.2486.075.86213.474.823IL70403.753.014io447,564.9151120401,449