南昌大學(xué)功能高分子材料課件

功能高分子材料歐陽志強(qiáng)第1章功能高分子材料化學(xué)總論功能高分子的定義:與常規(guī)聚合物相比具有明顯不同的物理化學(xué)性質(zhì)，并具有某些特殊功能的聚合物大分子。而以這些材料為研究對象，研究它們的結(jié)構(gòu)組成、構(gòu)效關(guān)系、制備方法、以及開發(fā)應(yīng)用的科學(xué)，稱為功能高分子材料化學(xué)。功能高分子化學(xué)的研究根本目的就是研究高分子骨架、功能化基團(tuán)、分子組成和材料宏觀結(jié)構(gòu)形態(tài)與材料功能的關(guān)系問題。為充分利用現(xiàn)有高分子的功能和開發(fā)新型功能材料提供理論依據(jù)。二、功能高分子材料化學(xué)的開展歷程20世紀(jì)末開展起來的光敏高分子—光聚合、光交聯(lián)、光降解、熒光、光導(dǎo)機(jī)理的研究等反響型高分子—高分子試劑、高分子催化劑、固相合成方法、固化酶技術(shù)等電活性高分子—導(dǎo)電聚合物、聚合物電解質(zhì)、聚合物電極、電致發(fā)光、電致變色聚合物高分子別離膜---選擇透過性、緩釋材料醫(yī)藥用功能高分子---定向給藥、器官替代、整形外科、等三、功能高分子的分類方法反響型高分子---高分子試劑、高分子催化劑、固相合成、固化酶光敏高分子---光穩(wěn)定劑、光刻膠、感光材料、光導(dǎo)材料、光致變色電活性高分子---導(dǎo)電聚合物、能量轉(zhuǎn)換聚合物、電致發(fā)光、電致變色膜型高分子---別離膜、緩釋膜、半透性膜吸附型高分子---高分子吸附樹脂、高分子螯合劑、離子交換樹脂、高分子絮凝劑、吸水性高分子高性能工程材料---高分子液晶、功能纖維材料高分子智能材料第2節(jié)功能高分子的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系一、功能高分子材料的結(jié)構(gòu)層次1、元素組成：阻燃性磷、硫、溴等螯合劑配位元素2、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)氧還性質(zhì)、酸堿性質(zhì)、親電親核性質(zhì)、配位性質(zhì)3、鏈段性質(zhì)無支鏈、有支鏈、交聯(lián)4、微觀構(gòu)象結(jié)構(gòu)取決于分子間力5、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)6、宏觀結(jié)構(gòu)二、功能高分子材料的構(gòu)效關(guān)系分析1、官能團(tuán)的性質(zhì)與聚合物功能的關(guān)系1〕功能高分子的性質(zhì)主要取決于官能團(tuán)功能小分子高分子化得到性質(zhì)依賴于官能團(tuán)高分子骨架起支撐、分隔、固定和降低溶解度等作用2〕聚合物骨架與官能團(tuán)協(xié)同作用舉例：固相合成3〕官能團(tuán)與骨架不能區(qū)分2、聚合物骨架的作用高分子效應(yīng)1〕溶解度下降效應(yīng)2〕高分子骨架的機(jī)械支撐作用---“無限稀釋作用〞“高度濃縮作用〞“鄰位效應(yīng)〞3〕高分子骨架的模板效應(yīng)4〕高分子骨架的穩(wěn)定作用5〕其他作用三、與功能高分子性能相關(guān)的理論和概念1、溶脹和溶解線性聚合物可以溶解交聯(lián)性聚合物溶脹2、聚合物的多孔性3、聚合物的滲透性兩種物質(zhì)透過別離膜的過程4、功能高分子材料的穩(wěn)定性第3節(jié)功能高分子材料的制備策略三種類型：功能性小分子的高分子化、已有高分子材料的功能化、多功能材料的復(fù)合和功能擴(kuò)展一、功能小分子材料的高分子化功能小分子與高分子骨架的連接，有通過化學(xué)鍵的化學(xué)方法，如共聚、均聚等；也可以通過物理作用力連接，如共混、吸附、包埋等。1、功能性可聚合單體的聚合法2、聚合包埋法二、普通高分子材料的功能化化學(xué)改性和物理共混1、高分子材料的化學(xué)功能化方法利用接支反響在高分子骨架上引入功能基舉例：。。。。。2、聚合物功能化的物理方法共混〔熔融態(tài)共混和溶液共混〕、復(fù)合方法第4節(jié)功能高分子材料的種類與功能簡介一、反響型功能高分子高分子試劑、高分子催化劑、固相合成試劑、固化酶二、導(dǎo)電高分子材料復(fù)合型導(dǎo)電高分子本征導(dǎo)電高分子〔電子導(dǎo)電型、離子導(dǎo)電型、氧化復(fù)原型〕三、電活性高分子電致發(fā)光電致變色四、光活性高分子材料1、光能轉(zhuǎn)換用材料光能轉(zhuǎn)換的三種過程2、光刻膠和光敏涂料3、光致變色高分子順反異構(gòu)、開環(huán)關(guān)環(huán)反響、不同氧化態(tài)吸收波長不同三種4、光導(dǎo)電高分子五、高分子功能膜材料由于膜的物理化學(xué)性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)特性選擇透過性六、高分子液晶七、吸附性高分子范德華力、靜電力、配位鍵等八、醫(yī)用和藥用高分子第5節(jié)功能高分子材料化學(xué)的研究方法二、功能高分子材料的結(jié)構(gòu)與組成研究方法1、化學(xué)成分分析元素組成分析和化學(xué)組成分析化學(xué)分析法、元素分析法、質(zhì)譜法、色譜法。2、化學(xué)結(jié)構(gòu)分析紅外光譜法、紫外光譜法、核磁共振法和質(zhì)譜法3、晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析X射線衍射法、電子顯微鏡4、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分析電子顯微鏡掃描電鏡5、熱性質(zhì)分析6、宏觀結(jié)構(gòu)分析第2章反響型功能高分子一、與高分子試劑和高分子催化劑相關(guān)的一些概念1〕高分子試劑小分子試劑經(jīng)過高分子化，在某些聚合物骨架上引入活性基團(tuán)，得到的具有化學(xué)試劑功能的高分子化合物稱為高分子試劑。不溶性；立體選擇性；良好的穩(wěn)定性。2〕高分子催化劑通過聚合、接枝等方法將小分子催化劑高分子化，使具有催化活性的化學(xué)結(jié)構(gòu)與高分子骨架結(jié)合，得到的具有催化活性的高分子材料稱為高分子催化劑。多相催化。。。3〕均相化學(xué)反響原料、試劑和催化劑互溶，在反響體系中處在同一相態(tài)中，稱為均相化學(xué)反響。4〕多相化學(xué)反響原料、試劑和催化劑至少有一種在反響體系中不混溶，反響體系不處在同一相態(tài)中，稱為多相化學(xué)反響。二、反響型功能高分子的應(yīng)用特點(diǎn)無限稀釋效應(yīng)；立體選擇效應(yīng)；鄰位協(xié)同效應(yīng)等三、開展高分子化學(xué)試劑和高分子催化劑的目的1〕簡化操作過程2〕有利于貴重試劑和催化劑的回收再生3〕可以提高試劑的穩(wěn)定性平安性4〕固相合成工藝提高反響的機(jī)械化自動化程度5〕提高反響的選擇性“模板效應(yīng)〞6〕可以提供在均相條件下難以到達(dá)的反響環(huán)境“無限稀釋〞“鄰位協(xié)同效應(yīng)〞第2節(jié)高分子化學(xué)反響試劑二、高分子氧化復(fù)原試劑1〕氧化復(fù)原型高分子試劑五種結(jié)構(gòu)類型：含醌式結(jié)構(gòu)的高分子試劑；含硫醇結(jié)構(gòu)；含吡啶結(jié)構(gòu)；含二茂鐵結(jié)構(gòu)；含多核雜環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)。在化學(xué)反響中氧化復(fù)原中心與起始物發(fā)生反響，是試劑的主要活性局部，而聚合物骨架起對活性中心的擔(dān)載作用。2〕高分子氧化試劑高分子過氧酸高分子硒試劑3〕高分子復(fù)原試劑錫復(fù)原試劑三、高分子鹵代試劑常見的鹵代試劑揮發(fā)性和腐蝕性較強(qiáng)，高分子化后的鹵代試劑除了克服這些缺點(diǎn)外，還可簡化反響過程和別離步驟，高分子骨架的空間和立體效應(yīng)也使其具有更好的反響選擇性四、高分子酰基化試劑高分子活性酯和高分子酸酐五、高分子烷基化試劑烷基化反響主要用于碳—碳鍵的形成。高分子烷基化試劑主要有高分子金屬有機(jī)試劑、高分子金屬絡(luò)合物和有疊氮結(jié)構(gòu)的高分子烷基化試劑。六、高分子親核反響試劑親核反響試劑多為陰離子或者帶有孤對電子和多電集團(tuán)的化合物。第3節(jié)在高分子載體上的固相合成固相合成用的高分子試劑必須具有兩種結(jié)構(gòu)：對有機(jī)反響起單載作用，在反響體系中不溶解的載體和起連接反響性小分子和高分子載體并能夠用適當(dāng)方法斷鍵的連接結(jié)構(gòu)兩局部。1、載體載體需要具備以下條件：1〕載體在反響體系中不溶解，保證合成反響在固相上進(jìn)行。2〕載體具有高的比外表積或者在溶劑中有一定溶脹性。粒度小，多孔，親溶劑，適度交聯(lián)3〕載體高度功能化，功能基在載體上的分布盡可能均勻。4〕載體能用相對簡單的方法重復(fù)再生。2、連接結(jié)構(gòu)連接結(jié)構(gòu)的主要功能是能與小分子發(fā)生化學(xué)反響，并在兩者間形成一定穩(wěn)定性的化學(xué)鍵，要保證在隨后的合成反響中該鍵不斷裂；其次，生成的連接鍵要有一定的化學(xué)活性，能夠采用特定的方法使其斷裂，又不破壞產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，使固相合成反響后能定量的切割下產(chǎn)物。二、多肽的固相合成肽合成的難點(diǎn)在于構(gòu)成肽的結(jié)構(gòu)單元---氨基酸，有兩個活性官能團(tuán)，氨基和羧基；因此在合成肽的每一步反響中，對肽鏈中不希望參與反響的一端都要進(jìn)行保護(hù)，使反響只在另一端的官能團(tuán)上進(jìn)行。Merrifield創(chuàng)立的固相合成法解決了這個難題。舉例。。。。。第4節(jié)高分子催化劑有些物質(zhì)能大大加快化學(xué)反響的速度，而自身在反響前后不發(fā)生變化，稱為催化劑。催化劑加速化學(xué)反響是通過降低反響的活化能提供一條快速反響通道。1〕均相催化反響催化劑完全溶解在反響介質(zhì)中，反響體系為均勻的單相，一般需要較復(fù)雜的別離純化等后處理。2〕多相催化反響催化劑自成一相，反響過后通過簡單的過濾即可將催化劑回收。將均相催化轉(zhuǎn)變?yōu)槎嘞啻呋错懙闹饕侄尉褪菍⒖扇苄源呋瘎└叻肿踊?，使其在反響體系中的溶解度降低，催化活性又得以保持。舉例：離子交換樹脂催化劑；相轉(zhuǎn)移催化劑；高分子過渡金屬絡(luò)合物催化劑等。一、高分子酸堿催化劑陽離子或陰離子交換樹脂二、高分子金屬絡(luò)合物催化劑配體的結(jié)構(gòu)要求：一是分子中含有O、N、S、P等可以提供未成對電子的配位原子，如EDTA、胺類、醚類、雜環(huán)類等；二是分子結(jié)構(gòu)中含有離域性強(qiáng)的∏電子體系，如芳香族化合物和環(huán)戊二烯等。三、高分子相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽，冠醚類。第5節(jié)酶的固化及其應(yīng)用酶的固化方法分為化學(xué)法和物理法兩種?；瘜W(xué)法是通過化學(xué)反響生成化學(xué)鍵將酶連接到一定載體上；或者采用交聯(lián)劑通過與酶外表的基團(tuán)將酶交聯(lián)起來。物理法包括包埋法和微膠囊法等，這兩種方法是使酶被包埋或用微膠囊包裹起來，使其在溶劑中不能自由擴(kuò)散，但是被催化的小分子可以自由通過包埋物或膠囊與酶催化劑接觸。1、化學(xué)鍵合酶固化方法通過化學(xué)鍵將酶鍵合到高分子載體上。2、化學(xué)交聯(lián)酶固化法通過交聯(lián)劑與酶的活性基團(tuán)反響，生成共價鍵將酶連接起來。3、酶的物理固化方法1〕包埋法要求形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)在溶脹條件下允許小分子通過。2〕微膠囊法半通透性的聚合物膜將酶包裹起來，小分子可以通過半透膜與酶接觸進(jìn)行酶促反響，酶那么由于體積較大留在膜內(nèi)。第3章導(dǎo)電高分子材料聚乙炔---第1個導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子可以分為復(fù)合型導(dǎo)電高分子和本征型導(dǎo)電高分子〔也稱為結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子，分為載流子為自由電子的電子導(dǎo)電聚合物；載流子為能在聚合物分子間遷移的離子的離子導(dǎo)電聚合物和氧化復(fù)原型導(dǎo)電聚合物〕第2節(jié)復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料是指以結(jié)構(gòu)型高分子材料為基體〔連續(xù)相〕，與各種導(dǎo)電物質(zhì)〔如碳系材料、金屬、金屬氧化物、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子等〕，通過分散復(fù)合、層積復(fù)合、外表復(fù)合或梯度復(fù)合等方法構(gòu)成的具有導(dǎo)電能力的材料。1、復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的結(jié)構(gòu)分散復(fù)合結(jié)構(gòu)層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)外表復(fù)合結(jié)構(gòu)梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)2、復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的組成1〕高分子基體材料高分子材料作為復(fù)合導(dǎo)電材料的連續(xù)相和黏結(jié)體起兩方面的作用：發(fā)揮基體的物理化學(xué)性質(zhì)和固定導(dǎo)電分散材料。2〕填充材料碳系材料〔碳黑、石墨、碳纖維等〕，金屬材料、金屬氧化物材料、結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子3、復(fù)合型導(dǎo)電材料的導(dǎo)電機(jī)理1〕導(dǎo)電通道機(jī)理復(fù)合型導(dǎo)電材料其填加濃度必須到達(dá)一定數(shù)值才具有導(dǎo)電性質(zhì)，在此濃度以上，導(dǎo)電粒子作為分散相在連續(xù)相高分子材料中互相接觸構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而導(dǎo)電。臨界濃度2〕隧道導(dǎo)電理論polley等在研究碳黑/橡膠復(fù)合的導(dǎo)電材料時，在電子顯微鏡下觀察到碳黑還沒有形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)時已具有導(dǎo)電能力，導(dǎo)電現(xiàn)象必然還有其他非接觸原因。電子轉(zhuǎn)移隧道效應(yīng)認(rèn)為當(dāng)導(dǎo)電粒子接近到一定距離時，熱振動下電子可以在電場作用下通過相鄰導(dǎo)電粒子之間形成的某種隧道定向遷移；電場發(fā)射理論認(rèn)為，由于兩個相鄰導(dǎo)電粒子之間存在電位差，在電場作用下發(fā)生電子發(fā)射過程，實(shí)現(xiàn)電子的定向流動而導(dǎo)電。3〕復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的PTC效應(yīng)即正溫度系數(shù)效應(yīng)是指材料的電阻率隨溫度的升高而升高的現(xiàn)象。兩種理論解釋：熱膨脹說和晶區(qū)破壞說。二、復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的制備方法1、導(dǎo)電填料的選擇金屬、碳黑、金屬氧化物、結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物4類2、聚合物基體的選擇機(jī)械強(qiáng)度、物理性能、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和溶解性能等，聚合物的分子量、結(jié)晶度、分支度、交聯(lián)度等。3、復(fù)合型導(dǎo)電聚合物的制備成型工藝反響法、混合法、壓片法三種。第3節(jié)電子導(dǎo)電聚合物有機(jī)聚合物成為導(dǎo)體的必要條件是有能使其內(nèi)部的電子或空穴具有跨鍵離域移動能力的大共軛結(jié)構(gòu)。電子導(dǎo)電聚合物的共同特征為分子內(nèi)具有大的共軛∏電子體系?！请娮映蔀檫@一類導(dǎo)電聚合物的唯一載流子。舉例：聚乙炔、芳香單環(huán)、多環(huán)、雜環(huán)化合物。二、電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)1、摻雜、摻雜劑、摻雜量對線性共軛聚合物進(jìn)行摻雜有兩種方式：一是參加第二種不同氧化態(tài)的物質(zhì)；二是通過聚合物在電極外表進(jìn)行電化學(xué)氧化或復(fù)原反響直接改變聚合物的荷電狀態(tài)。P—型摻雜劑〔氧化型〕有碘、溴、三氯化鐵、五氟化砷等，在摻雜過程中作為電子接受體；n—型摻雜劑〔復(fù)原型〕通常為堿金屬，是電子給予體。三、電子導(dǎo)電聚合物的制備方法制備方法分為化學(xué)聚合和電化學(xué)聚合兩大類；化學(xué)法又可分為直接法和間接法。直接法是直接以單體為原料，一步合成大共軛結(jié)構(gòu)；間接法在得到聚合物后需要經(jīng)過一個或多個轉(zhuǎn)化步驟，在聚合物鏈上生成共軛結(jié)構(gòu)。直接法舉例。。。間接法舉例。。。電化學(xué)聚合法采用電極電位作為聚合反響的引發(fā)和驅(qū)動力，在電極外表進(jìn)行聚合反響生成導(dǎo)電聚合物膜，生成的導(dǎo)電聚合物膜已被電極電位所氧化或復(fù)原，即完成了所謂的摻雜過程。荷電情況發(fā)生了變化。四、電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)和應(yīng)用導(dǎo)電性能與應(yīng)用電致變色性能與應(yīng)用電致發(fā)光性能與應(yīng)用化學(xué)催化性質(zhì)與應(yīng)用第4節(jié)離子導(dǎo)電高分子材料與電子相比，離子的“巨大〞體積使其在固體的晶格間移動幾乎是不可能的，構(gòu)成離子導(dǎo)電必須具備兩個條件：首先是具有獨(dú)立存在的正、負(fù)離子；其次是離子可以自由移動。二、固態(tài)離子導(dǎo)電機(jī)理固態(tài)電解質(zhì)就是具有液態(tài)電解質(zhì)的允許離子在其中移動，同時對離子有一定溶劑合作用，但是又沒有液體流動性和揮發(fā)性的一種導(dǎo)電物質(zhì)。固態(tài)電解質(zhì)主要有兩類：一是以某些無機(jī)鹽為代表的晶體型固體電解質(zhì)；二是離子導(dǎo)電聚合物。3、固體離子導(dǎo)電機(jī)理1〕缺陷導(dǎo)電某些無機(jī)鹽晶體中存在晶格的不完整性，即缺陷；一般情況下，缺陷處的離子是穩(wěn)定不動的，被稱為處在勢能井內(nèi)，在足夠大的電場力作用下該離子可以借助跳轉(zhuǎn)作用，在相鄰的缺陷中遷移，構(gòu)成離子導(dǎo)電。2〕亞晶格導(dǎo)電存在于某些特殊晶型的晶體材料中；例如碘化銀晶體為體心立方晶系，碘離子處在立方體的四個角上，銀離子處在立方體的中心，在電場力作用下體積較小的銀離子在相鄰體心之間的移動不會破壞體系的結(jié)構(gòu)。稱為亞晶格導(dǎo)電。3〕非晶區(qū)擴(kuò)散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電高分子材料多是非晶態(tài)或不完全結(jié)晶物質(zhì)，在非晶區(qū)存在較大的塑性，由于鏈段的熱運(yùn)動，內(nèi)部物質(zhì)，包括離子具有一定遷移性質(zhì)。解釋非晶區(qū)導(dǎo)電的主要依據(jù)是自由體積理論。三、離子導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)與離子導(dǎo)電能力之間的關(guān)系1、聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響2、聚合物溶劑化能力的影響3、其他因素五、離子導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用1、在全固態(tài)和全塑電池中的應(yīng)用2、在高性能電解電容器中的應(yīng)用3、在化學(xué)敏感器方面的應(yīng)用4、在電顯示器件方面的應(yīng)用第4章電活性高分子電活性高分子分為以下幾類：1〕導(dǎo)電高分子2〕高分子駐極體3〕高分子電致變色材料4〕高分子電致發(fā)光材料5〕高分子介電材料6〕電極修飾材料第2節(jié)高分子駐極體和熱電壓電現(xiàn)象通過電場或電荷注入方式將絕緣體極化，其極化狀態(tài)在極化條件消失后能半永久性的保持的材料稱為駐極體二、壓電、熱電作用機(jī)理壓電性是指當(dāng)物體受到一個應(yīng)力時，材料發(fā)生形變，在材料上誘導(dǎo)產(chǎn)生電荷Q。熱電現(xiàn)象是指材料自身溫度發(fā)生變化時，在材料外表的電荷會發(fā)生變化。壓電性和熱電性都是可逆的。解釋。。。。。三、高分子駐極體的形成方法駐極體的形成是在材料中產(chǎn)生極化電荷，或者在材料局部注入電荷。1、熱極化形成法2、電暈放電極化法3、液體接觸極化法4、電子束注入法5、光駐極體形成法五、高分子駐極體的應(yīng)用制作駐極體換能器件在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用制備位移控制和熱敏器件在凈化空氣方面的應(yīng)用第3節(jié)電致發(fā)光高分子材料電致發(fā)光是指當(dāng)施加電壓參量時，物質(zhì)能將電能直接轉(zhuǎn)換成光的形式發(fā)出，是一種電—光轉(zhuǎn)換特性。電致發(fā)光是電激發(fā)發(fā)光過程。90年代初burroughes發(fā)現(xiàn)了聚合物的電致發(fā)光現(xiàn)象。2、電致發(fā)光機(jī)理1、發(fā)光過程1〕由正、負(fù)極注入載流子〔電子或空穴〕；2〕在電場作用下空穴和電子在有機(jī)層中相向傳輸；3〕空穴和電子在發(fā)光層中復(fù)合成激子〔高能態(tài)中性粒子〕；4〕激子的能量發(fā)生轉(zhuǎn)移并以光的形式耗散〔發(fā)光〕。熒光歷程---電致發(fā)光3〕電致發(fā)光的量子效率放出的熒光能量占激發(fā)過程吸收的總能量之比為電致發(fā)光的量子效率。3、電致發(fā)光光譜電致發(fā)光光譜依賴于發(fā)光材料的價帶與導(dǎo)帶之間的能隙寬度。一般認(rèn)為共軛聚合物的導(dǎo)帶和價帶分別對應(yīng)于最低空軌道〔LUMO〕和最高占有軌道〔HOMO〕，禁帶寬度那么和能隙相對應(yīng)。三、高分子電致發(fā)光材料的種類1、高分子電子傳輸材料2、空穴型傳輸材料3、載流子注入材料4、高分子熒光轉(zhuǎn)換材料〔發(fā)光材料〕四、高分子電致發(fā)光器件的制作方法電致發(fā)光器件由電子注入電極、電子傳輸層、熒光轉(zhuǎn)換層，空穴傳輸層和空穴注入電極組合而成。一般的制作程序是以透明的ITO玻璃電極為基體材料，依次用成膜方法形成空穴傳輸層、熒光轉(zhuǎn)換層、電子傳輸層，最后用真空蒸鍍的方法形成電子注入電極。成膜方法有以下三類：1、真空蒸鍍成膜法2、浸涂或旋涂成膜法3、原位聚合法五、高分子電致發(fā)光材料的應(yīng)用高分子電致發(fā)光器件具有主動顯示、無視角限制、超薄、超輕、低能耗、柔性的特點(diǎn)，在開發(fā)新一代顯示器方面很有開展前途。要使這種新型材料走向?qū)嵱没€要解決以下問題。1、提高發(fā)光效率2、提高器件的穩(wěn)定性和使用壽命。3、發(fā)射波長的調(diào)整4、改進(jìn)材料的可加工性第4節(jié)高分子電致變色材料電致變色是指材料的吸收波長在外加電場下發(fā)生可逆變化的現(xiàn)象。目前人們開發(fā)的電致變色材料有以下幾類1、無機(jī)電致變色材料利用電致變色材料中金屬離子的氧化復(fù)原反響，離子價態(tài)發(fā)生變化引起光吸收波長的變化2、有機(jī)小分子電致變色材料帶有有機(jī)配體的金屬絡(luò)合物其變色機(jī)理是因?yàn)橹行慕饘匐x子在電場作用下價態(tài)發(fā)生變化而變色。3、高分子電致變色材料1〕主鏈共軛型導(dǎo)電聚合物摻雜和非摻雜條件下顏色發(fā)生較大變化；2〕側(cè)鏈帶有電致變色結(jié)構(gòu)的高分子電致變色機(jī)理與其帶有的電致變色小分子相同。3〕高分子化的金屬絡(luò)合物4〕共混型高分子電致變色材料三、電致變色高分子材料的應(yīng)用特點(diǎn)1〕顏色變化的可逆性2〕顏色變化的方便性和靈敏性3〕顏色深度的可控性4〕顏色記憶性5〕驅(qū)動電壓低6〕多色性7〕環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)應(yīng)用1〕信息顯示器2〕智能窗3〕電色信息存儲器4〕無眩反光鏡第六章高分子功能膜材料第1節(jié)高分子功能膜材料概述膜廣泛存在于自然界，起著分隔、別離和選擇性透過等重要功能。本章將要介紹的高分子功能膜屬于特殊性質(zhì)膜，主要表現(xiàn)在對某些物質(zhì)有一定選擇透過性。對于膜科學(xué)開展有重大意義的事件有：1935年Teorell創(chuàng)造了有離子選擇性透過能力的離子交換膜，1949年完成實(shí)用化；能夠使固液別離的微濾膜1927年在德國創(chuàng)造，1950年在美國實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。我國在1958年開始研究離子交換膜和電滲析膜，1966年開始研究反滲透膜。80年代以來以苦咸水淡化為標(biāo)志的膜別離技術(shù)。。。。一、高分子功能膜的分類根據(jù)構(gòu)成膜的材料種類無機(jī)膜〔無機(jī)碳；陶瓷〕；有機(jī)合成膜；天然有機(jī)膜；液體膜等根據(jù)使用功能劃分別離膜；緩釋膜；保護(hù)膜；氣體別離膜；液體別離膜；固體別離膜；離子別離膜；微生物別離膜。根據(jù)被別離物質(zhì)的粒度大小反滲透膜；納濾膜；超濾膜；微濾膜；根據(jù)形成過程沉積膜；相變形成膜；熔融拉伸膜；溶劑注膜；燒結(jié)膜；界面膜；動態(tài)形成膜。密度膜；乳化膜；多孔膜1〕微濾膜〔MicrofiltrationMF〕應(yīng)用于壓力驅(qū)動別離過程，在工業(yè)上用于含水溶液的消毒脫菌和脫除溶液中的懸浮微粒，別離機(jī)理為機(jī)械濾除。2〕超濾膜〔UltrafiltrationUF〕壓力驅(qū)動過程，脫除膠體級的微粒、大分子溶質(zhì)和病毒等，機(jī)械濾除3〕納濾膜〔NanofiltrationNF〕能夠截流直徑在1nm左右，分子量在1000左右的溶質(zhì)。4〕反滲透膜〔ReverseosmosisRO〕主要用于脫除溶液中的溶質(zhì)，如海水和苦咸水的淡化。別離機(jī)制不僅包括機(jī)械過濾，膜與被別離物質(zhì)的溶解性和吸附性也參與別離過程。5〕密度膜〔Densemembrance〕主要用于混合氣體的別離，其別離機(jī)理為氣體在聚合物膜中的溶解和擴(kuò)散作用。6〕電滲析膜〔Electrodialysismembrances〕驅(qū)動力為電場力，在電場力的作用下，帶電粒子會透過別離膜的微孔向帶相反電荷的電極運(yùn)動，非帶電粒子受不到電場力驅(qū)動不能透過膜。7〕液體膜8〕復(fù)合別離膜二、膜別離過程與機(jī)制別離膜的兩個最重要的指標(biāo)是透過性和選擇性，前者標(biāo)志著摸別離速度，后者標(biāo)志著膜別離質(zhì)量。1、膜別離機(jī)制1〕過篩別離機(jī)制物理過篩過程被別離物質(zhì)能否通過篩網(wǎng)取決與物質(zhì)粒子大小和網(wǎng)孔的大小。別離膜和被別離物質(zhì)的親水性、相容性、電負(fù)性等性質(zhì)也起著相當(dāng)?shù)淖饔谩Ｎ?、溶解、交換等。2〕溶解擴(kuò)散機(jī)制當(dāng)膜材料對某些物質(zhì)具有一定溶解能力時，在外力作用下被溶解物質(zhì)能在膜中擴(kuò)散運(yùn)動，從膜的一側(cè)擴(kuò)散到另一側(cè)。2、膜別離過程的驅(qū)動力濃度差驅(qū)動力壓力差驅(qū)動力電場驅(qū)動力三、高分子功能膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系1〕化學(xué)組成結(jié)構(gòu)層次決定了別離膜對被別離材料的溶解性、材料的親水性、親油性和化學(xué)穩(wěn)定性等性質(zhì)，將直接影響膜的透過性、溶脹性、毛細(xì)作用等性質(zhì)。2〕高分子鏈段結(jié)構(gòu)層次對聚合物的結(jié)晶性、溶解性、溶脹性等性質(zhì)起主要作用，影響形成膜的機(jī)械和熱性質(zhì)。3〕高分子立體構(gòu)象結(jié)構(gòu)層次直接影響膜制備時的黏度、溶解度。4〕聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu)層次直接與膜材料的使用范圍、透過性能和選擇性關(guān)系密切5〕宏觀外形結(jié)構(gòu)層次四、高分子別離膜制備材料天然高分子材料聚烯烴類聚酰胺類聚砜類含氟高分子材料有機(jī)硅聚合物類高分子電解質(zhì)類第二節(jié)高分子功能膜的制備方法膜材料的制備包括膜制備原料的合成、成膜工藝和膜功能的形成三局部，膜的制作工藝包括聚合物合成、聚合物溶液或熔體制備、膜成型和膜的功能化幾個具體步驟。一、聚合物溶液的制備相對于小分子來說，高分子溶液的制備是有一定難度的。高分子的溶解需要經(jīng)過溶脹、溶劑擴(kuò)散、溶質(zhì)擴(kuò)散等多個過程。溶劑的選擇良溶劑---主溶劑溶脹劑---成孔劑非溶劑----相轉(zhuǎn)變成膜固化溶劑的選擇依據(jù)1〕相似相容原理2〕根據(jù)lweis酸堿理論3〕根據(jù)溶劑和聚合物溶質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)2、常見膜制備溶劑體系組合1〕纖維素衍生物類2〕聚酰胺類膜材料3〕其他均聚聚合材料4〕共聚物5〕離子型聚合物6〕共混聚合物密度膜的制備密度膜本身沒有明顯空隙，某些氣體和液體的透過是通過分子在膜中的溶解和擴(kuò)散運(yùn)動實(shí)現(xiàn)的一種別離膜1、聚合物溶液注膜成型法2、熔融拉伸成膜3、直接聚合成膜法三、相轉(zhuǎn)變多孔別離膜制備改變相態(tài)法多孔性膜聚合物溶液→相轉(zhuǎn)變→大分子溶膠→溶劑蒸發(fā)→多孔性膜相轉(zhuǎn)變機(jī)理1〕干法2〕濕法3〕熱法4〕聚合物輔助法第三節(jié)高分子別離膜的別離機(jī)制與應(yīng)用半透性透過性選擇性透過率三種驅(qū)動力：濃度梯度驅(qū)動力，電場驅(qū)動力，壓力驅(qū)動力膜的存在對被別離物質(zhì)的透過起阻礙作用，包括機(jī)械的和物理化學(xué)的阻礙作用一、濃度梯度驅(qū)動膜別離過程自然界中溶液和氣體都有一種從濃度高的位置向濃度低的位置遷移的趨向，我們稱其為擴(kuò)散，擴(kuò)散的產(chǎn)生是Brownian運(yùn)動的結(jié)果。當(dāng)溶液或氣體環(huán)境中存在濃度梯度時，從統(tǒng)計學(xué)的角度看，從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)運(yùn)動的分子總要比從低濃度區(qū)向高濃度去移動的分子要多，這種自發(fā)趨勢被稱為濃度梯度驅(qū)動力。1、氣體、液體膜別離過程2、透析過程3、控制釋放二、電場力驅(qū)動膜別離過程在電解質(zhì)溶液兩端加上極性相反的電極，在電場力作用下，正、負(fù)離子將發(fā)生移動。離子移動的速度取決于電場強(qiáng)度和離子的電荷密度、溶液的阻力等。如果在離子運(yùn)動的線路上存在半透性別離膜，移動速度還將受到膜透過性制約，各種帶電和不帶電粒子將在電場力和別離膜的雙重作用下得到別離。1、電透析2、選擇性膜電極3、在電化學(xué)工業(yè)上的應(yīng)用三、壓力驅(qū)動膜別離過程以壓力為驅(qū)動力，以除去溶液中懸浮的微粒和溶解的溶質(zhì)為目的的連續(xù)膜別離過程稱為壓力驅(qū)動膜別離過程。使用這種別離方法需要在膜的兩側(cè)制造壓力差，使物質(zhì)有從壓力高的一側(cè)向壓力低的一側(cè)移動的趨勢，能否透過膜的阻礙取決與被別離物質(zhì)與別離膜的性質(zhì)和特征和相互作用1、微濾2、超濾3、納濾4、反滲透第7章光敏高分子材料光敏高分子材料也稱為光功能高分子材料,是指在光參量的作用下能表現(xiàn)出某些特殊物理或化學(xué)性能的高分子材料.光是一種能量形式,材料吸收光能后,會發(fā)生物理或化學(xué)反響,產(chǎn)生一系列結(jié)構(gòu)和形態(tài)變化,從而表現(xiàn)出特定功能.光聚合、光交聯(lián)、光降解，光敏涂料、光刻膠。互變異構(gòu)，吸收波長的變化，光致變色引起材料外觀尺寸變化，光力學(xué)材料吸收光能，載流子增加，光導(dǎo)材料其他非線性光學(xué)材料熒光性質(zhì)一、光化學(xué)和光物理原理光〔包括可見光、紫外光和紅外線〕是光敏高分子材料各種功能發(fā)生的根本控制因素，一切功能的產(chǎn)生都是材料吸收光以后發(fā)生相應(yīng)物理化學(xué)變化的結(jié)果。物質(zhì)吸收光子以后，可以從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處在激發(fā)態(tài)的分子容易發(fā)生各種變化，這種變化可以是化學(xué)的，如光聚合光降解；也可以是物理的，如光致發(fā)光、光導(dǎo)電。1、光吸收和分子的激發(fā)態(tài)2、激發(fā)態(tài)的耗散3、光量子效率4、激發(fā)態(tài)的猝滅5、分子間或分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移過程6、光引發(fā)劑和光敏劑二、高分子光化學(xué)反響1、光交聯(lián)〔光聚合〕反響光交聯(lián)反響是指反響物是線性聚合物，在光引發(fā)下高分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)反響過程，生成三維結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀聚合物，分子量增大，并失去溶解能力。當(dāng)反響物為分子量較低的低聚物時，反響物作為單體，發(fā)生光聚合反響，生成分子量更大的線性聚合物，同樣引起溶解度的下降。2、光降解反響光降解反響是指在光的作用下，聚合物鏈發(fā)生斷裂，分子量降低的光化學(xué)過程。對于光刻膠等光敏材料光降解改變高分子的溶解性，在光照區(qū)脫保護(hù)那么是發(fā)揮其功能的主要依據(jù)。三、光敏高分子的分類1〕高分子光敏涂料當(dāng)聚合物在光照下可以發(fā)生光聚合或光交聯(lián)反響，使高分子材料失去溶解性能，快速光固化時，稱為高分子光敏涂料。也稱為高分子光固化涂料。溶劑少，固化快。2〕高分子光刻膠當(dāng)聚合物在光的照射下可以發(fā)生光交聯(lián)反響，溶解度下降；或者光降解反響，溶解度上升，這兩種材料都可以制備光刻膠．用這種材料覆蓋材料外表，光照后光照局部和非光照局部溶解性能發(fā)生很大變化，配合腐蝕工藝，具有光加工性能。集成線路，印刷電路板，照相制版。３〕高分子光穩(wěn)定劑能夠大量吸收光能，并且以無害方式將其轉(zhuǎn)化為熱能，以阻止聚合物材料發(fā)生光降解和光氧化，這種具有抗老化作用的材料為光穩(wěn)定劑。４〕高分子熒光(磷光)材料在光照下,吸收的光能以熒光形式,或以磷光形式發(fā)出的高分子材料。轉(zhuǎn)光材料。5〕高分子光催化劑能夠吸收太陽光，并將太陽能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能或者電能稱為光能轉(zhuǎn)換，其中起光能轉(zhuǎn)換促進(jìn)作用的高分子稱為高分子光催化劑。6〕高分子光導(dǎo)材料在光照下，電導(dǎo)率能顯著增加的材料稱為光導(dǎo)材料。光檢測元件，光電子器件。7〕光致變色高分子材料吸收光以后，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，引起吸收波長發(fā)生顯著變化，從而材料外觀顏色發(fā)生變化的高分子材料為光致變色材料。8〕高分子光力學(xué)材料在光作用下，材料分子結(jié)構(gòu)的變化，引起外型尺寸變化，光控機(jī)械運(yùn)動。第二節(jié)光敏涂料和光敏膠一、結(jié)構(gòu)類型組成：預(yù)聚物〔主要成分〕交聯(lián)劑稀釋劑光敏劑光引發(fā)劑熱阻聚劑調(diào)色顏料等預(yù)聚物的類型1〕環(huán)氧樹脂型低聚物2〕不飽和聚酯3〕聚氨酯4〕聚醚二、光敏涂料的組成與性能關(guān)系1、流平性能2、機(jī)械性能3、化學(xué)穩(wěn)定性4、涂層的光澤5、黏結(jié)力三、光敏涂料的固化反響及影響因素1、光源光的波長與光引發(fā)劑或光敏劑的光敏感區(qū)間〔吸光范圍〕相匹配，光源的功率；光照時間；2、光引發(fā)劑和光敏劑的比較。。。3、環(huán)境條件的影響四、光致抗蝕劑又稱為光刻膠；正膠和負(fù)膠；深紫外光致抗蝕劑：深紫外光的能量較高，它可以使許多不溶性聚合物的某些鍵發(fā)生斷裂而發(fā)生光降解反響；使其變?yōu)榉肿恿枯^低的可溶性物質(zhì)，從而在接下來的顯影工藝中脫保護(hù)；深紫外光刻技術(shù)不僅有光敏材料來源廣泛，適用范圍廣的特點(diǎn)，同時由于深紫外光波長短，光的繞射的程度小，因此光刻精度大大提高。電子束和x射線作為激發(fā)源。。。。第三節(jié)高分子光穩(wěn)定劑材料的老化；光老化；光化學(xué)反響；自由基；一、光降解和光氧化光的吸收光吸光度光量子效率高分子材料中的吸光性添加劑和雜質(zhì)對光的吸收重要，染料和顏料引發(fā)機(jī)理自由基的產(chǎn)生過氧自由基光敏物質(zhì)二、光穩(wěn)定劑的作用機(jī)制聚合物抗老化的兩種方式：1〕對有害光進(jìn)行屏蔽、吸收、或者將光能轉(zhuǎn)化為無害方式，防止自由基的產(chǎn)生。2〕用激發(fā)態(tài)猝滅劑猝滅產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子，或者采用自由基捕獲劑吸收產(chǎn)生的自由基。1、阻止聚合物中自由基的生成2、去除光激發(fā)產(chǎn)生的有害自由基3、參加抗氧劑三、高分子光穩(wěn)定劑的種類與應(yīng)用1〕光屏蔽劑2〕激發(fā)態(tài)猝滅劑3〕過氧化物分解劑4〕抗氧劑對光屏蔽劑的一般要求是：應(yīng)有足夠大的消光系數(shù)，保證在添加劑量不大的條件下對有害光實(shí)施有效屏蔽；添加的吸收劑在吸收光能能有效的耗散，對聚合物不應(yīng)有敏化作用。目前常用的激發(fā)態(tài)猝滅劑多為過渡金屬的絡(luò)合物，特別是稀土金屬配合物。高立體阻礙的脂肪胺有較好的抗光氧化能力。聚合物型光穩(wěn)定劑對應(yīng)用來說，光穩(wěn)定劑與聚合物之間的相容性問題和光穩(wěn)定劑在長期使用中的損耗問題。。。1〕將長脂肪鏈接在光穩(wěn)定劑上，從而改進(jìn)與聚合物的相容性，同時長脂肪鏈的“錨〞作用可以降低光穩(wěn)定劑在聚合物中的擴(kuò)散過程。2〕將光穩(wěn)定劑直接接枝到高分子骨架上。第四節(jié)光致變色高分子材料定義:在光的作用下能可逆的發(fā)生顏色變化的聚合物稱為光致變色高分子材料,這類高分子材料在光的照射下,化學(xué)結(jié)構(gòu)會發(fā)生某種可逆性的變化,因而材料對可見光的吸收光譜也會發(fā)生某種變化，從外觀上看是相應(yīng)的發(fā)生顏色變化。在光致變色過程中，變色現(xiàn)象大多與聚合物吸收吸收光后的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)系，如聚合物發(fā)生互