物理化學(xué)第三章課件

§3.1卡諾循環(huán)1824年，法國工程師卡諾研究熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ囊?guī)律，設(shè)計(jì)了一個(gè)以理想氣體為工作物質(zhì)、由四步可逆過程構(gòu)成的一個(gè)循環(huán)過程，人們稱為卡諾循環(huán)。（1）等溫(T2)可逆膨脹，由p1V1到p2V2（2）絕熱可逆膨脹，由p2V2到p3V3（3）等溫(T1)可逆壓縮，由p3V3到p4V4（4）絕熱可逆壓縮，由p4V4到p1V1§3.1卡諾循環(huán)1824年，法國工程師卡諾研究1物理化學(xué)第三章ppt課件2（1）等溫(T2)可逆膨脹，由p1V1到p2V2等溫過程，U

=0，（1）等溫(T2)可逆膨脹，由p1V1到p2V2等溫過程，3(2)絕熱可逆膨脹，由p2V2到p3V3沒有吸熱（Q’=0)，體系溫度由T2降到T1(2)絕熱可逆膨脹，由p2V2到p3V3沒有吸熱（Q’=0)4（3）等溫(T1)可逆壓縮，由p3V3到p4V4等溫過程，U

=0，（3）等溫(T1)可逆壓縮，由p3V3到p4V4等溫過程，5（4）絕熱可逆壓縮，由p4V4到p1V1（4）絕熱可逆壓縮，由p4V4到p1V16以上四步構(gòu)成一可逆循環(huán)，體系對環(huán)境所作的功W，等于ABCD四條線所包圍的面積。U

=0（循環(huán)后回到了原態(tài)）以上四步構(gòu)成一可逆循環(huán)，體系對環(huán)境所作的功W，等于ABCD四7因過程（2）和過程（4）是絕熱可逆過程，根據(jù)理想氣體的絕熱過程方程式有：代入（2-1）和（2-2）得：過程2：過程4：

相除得因過程（2）和過程（4）是絕熱可逆過程，根據(jù)理想氣體8熱機(jī)與熱機(jī)效率任何熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1。熱機(jī)：從高溫?zé)嵩次鼰?，向低溫?zé)嵩捶艧岵Νh(huán)境作功的循環(huán)操作的機(jī)器。熱機(jī)與熱機(jī)效率任何熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?9卡諾循環(huán)的熱機(jī)效率：卡諾循環(huán)的熱溫熵之和為零?？ㄖZ循環(huán)的熱機(jī)效率：卡諾循環(huán)的熱溫熵之和為零。10物理化學(xué)第三章ppt課件11的物理意義：可逆熱機(jī)的效率與兩熱源的溫度有關(guān)，兩熱源的溫差越大，熱機(jī)的效率越大，熱量的利用越完全；兩熱源的溫差越小，熱機(jī)的效率越低。(2)當(dāng)，是指等溫循環(huán)過程中，熱機(jī)效率等于零，即熱量一點(diǎn)也不能轉(zhuǎn)變成功。的物理意義：可逆熱機(jī)的效率與兩熱源的溫度有關(guān)，兩熱源的溫差越12的物理意義：(3)當(dāng)，可使熱機(jī)效率達(dá)到100%，在絕對零度，分子處于運(yùn)動(dòng)不能再減弱的狀態(tài)，這時(shí)分子所具有的熱能全部轉(zhuǎn)化為功，但絕對零度不可能達(dá)到，因此熱機(jī)效率總是小于1。的物理意義：(3)當(dāng)，可使熱機(jī)效率達(dá)到100%13§3.2熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第一定律指出了系統(tǒng)變化時(shí)能量轉(zhuǎn)變的守恒關(guān)系。事實(shí)證明，一切違反第一定律的過程肯定不可能發(fā)生。符合熱力學(xué)第一定律的過程會(huì)發(fā)生嗎？§3.2熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第一定律指出了系統(tǒng)變化時(shí)能量轉(zhuǎn)14水流的方向問題電流的方向問題高處低處高壓低壓高溫低溫自然界中能夠自動(dòng)發(fā)生的過程都有方向性等高等壓等溫水流的方向問題電流的方向問題高處低處高壓低壓高溫低溫自然界中15在日常生活中，一些常見的過程，我們憑經(jīng)驗(yàn)早就知道如何判斷自發(fā)的方向和限度，溫度差判斷熱傳導(dǎo)的方向和限度；水位差判斷水流動(dòng)的方向和限度；壓力差判斷氣體流動(dòng)的方向和限度；電壓差判斷電流流動(dòng)的方向和限度；但不是所有實(shí)際過程都能憑經(jīng)驗(yàn)預(yù)先知道其方向和限度。是否存在共同的判據(jù)？熱力學(xué)第二定律在日常生活中，一些常見的過程，我們憑經(jīng)驗(yàn)早就知道如何判16自然界中一切自發(fā)的過程都有一定的限度，并不能無限地進(jìn)行下去，而熱力學(xué)第一定律不能回答過程的限度問題。熱力學(xué)第二定律就是要確定自發(fā)過程的方向和限度問題。自發(fā)過程是不需外力幫助能夠自動(dòng)發(fā)生的過程。一切自發(fā)過程都是不可逆的。自發(fā)過程并非不可逆轉(zhuǎn)，但必須借助外力幫助自然界中一切自發(fā)的過程都有一定的限度，并不能無限地進(jìn)行下去，17用制冷機(jī)可以將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體。用水泵可以將水從低處打到高處。用壓縮機(jī)可將氣體由低壓容器抽出，壓入高壓容器。但是這一切外界必須付出代價(jià)，做出相應(yīng)的功，而不是自發(fā)逆轉(zhuǎn)。也就是說自發(fā)過程進(jìn)行后，雖然可以逆轉(zhuǎn)，使體系恢復(fù)到原狀，環(huán)境也必須消耗功，而不是自發(fā)逆轉(zhuǎn)。體系復(fù)原，環(huán)境不能。一切自發(fā)過程都是不可逆的。用制冷機(jī)可以將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體。用水泵可以將水從低18氣體起始狀態(tài)氣體后來狀態(tài)等溫壓縮真空膨脹環(huán)境對體系作功W，損失功W環(huán)境吸收了熱量Q，Q=W要使環(huán)境也回到原來狀態(tài)，則取決于在不引起其它變化的情況下，熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α怏w起始狀態(tài)氣體后來狀態(tài)等溫壓縮真空膨脹環(huán)境對體系作功W，損19任何自發(fā)逆過程的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。人類經(jīng)驗(yàn)告訴我們，功能全部轉(zhuǎn)化為熱，但在不引起任何變化條件下，熱不能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?。任何自發(fā)逆過程的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系20（1）一切自發(fā)過程都是不可逆的，可逆是指體系和環(huán)境都復(fù)原。

（2）自發(fā)過程能否成為熱力學(xué)可逆過程，關(guān)鍵在于熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α＃?）人類經(jīng)驗(yàn)告訴我們，功可以自發(fā)全部變?yōu)闊幔瑹釀t不可能全部變?yōu)楣?，而不引起其他變化，這就是一切自發(fā)過程不可逆的關(guān)鍵所在

結(jié)論（1）一切自發(fā)過程都是不可逆的，可逆是指體系和環(huán)境都復(fù)原。21熱力學(xué)第二定律克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊懙臋C(jī)器。熱力學(xué)第二定律克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把22關(guān)于熱力學(xué)第二定律的三點(diǎn)說明(1)

第一定律告訴我們能量是不生不滅守恒的，第二定律則告訴我們能量在轉(zhuǎn)換過程中是有方向性的，即功可以全部變?yōu)闊幔鵁岵豢赡苋哭D(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓?2)在熱力學(xué)上強(qiáng)調(diào)熱不能全部轉(zhuǎn)變成功，是指在一定條件下，即在不引起其他任何變化的條件下，熱不能全部轉(zhuǎn)變成功。

(3)我們將從熱功轉(zhuǎn)換入手，去找出一些新的狀態(tài)函數(shù)用它們來判斷過程的方向與限度。

關(guān)于熱力學(xué)第二定律的三點(diǎn)說明(1)第一定律告訴我們能量是不23卡諾定理所有工作于高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問題。卡諾定理的意義：卡諾定理所有工作于高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g的熱機(jī)，其效率都不能24不可逆循環(huán)可逆循環(huán)不可逆循環(huán)可逆循環(huán)25對無限小的循環(huán)：不可逆循環(huán)可逆循環(huán)對任意循環(huán)：不可逆循環(huán)可逆循環(huán)對無限小的循環(huán)：不可逆循環(huán)可逆循環(huán)對任意循環(huán)：不可逆循環(huán)可逆26所有工作于高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩粗g的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。卡諾定理的推論所有工作于高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩粗g的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都27卡諾循環(huán)的熱溫熵之和為零。熵實(shí)際上任意可逆循環(huán)的熱溫商之和均等于零。卡諾循環(huán)的熱溫熵之和為零。熵實(shí)際上任意可逆循環(huán)的熱溫商之和均28熵的導(dǎo)出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成12和21兩個(gè)可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：可分成兩項(xiàng)的加和熵的導(dǎo)出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。在曲線上任意取A，B兩29移項(xiàng)得：說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。任意可逆過程移項(xiàng)得：說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而30

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與途徑無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示熵的定義單位為：系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱體系的溫度Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與途31計(jì)算熵變的基本公式1.熵變的導(dǎo)出自始至終都是可逆過程，所以計(jì)算熵變時(shí)Q

必須是可逆過程的熱效應(yīng)。2.無論過程是否可逆都存在熵變，因?yàn)樗菭顟B(tài)函數(shù)。但是不可逆過程的熵變必須設(shè)計(jì)成可逆過程來計(jì)算。計(jì)算熵變的基本公式1.熵變的導(dǎo)出自始至終都是可逆過程，所32所以：所以：33不可逆可逆不可逆可逆克勞修斯不等式不可逆可逆不可逆可逆克勞修斯不等式34熵增原理對于絕熱體系， 等號(hào)表示絕熱可逆過程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。熵增原理對于絕熱體系， 等號(hào)表示絕熱可逆過程，不等35對于與環(huán)境無物質(zhì)交換、無能量交換的孤立體系，必然是絕熱的。由于孤立體系排除了環(huán)境對體系以任何方式的干擾，因此，孤立的不可逆過程必然是自發(fā)過程。孤立體系中自發(fā)過程的方向總是朝著熵值增大的方向進(jìn)行，直到在該條件下體系熵值達(dá)到最大為止，即孤立體系的熵永不減少。對于與環(huán)境無物質(zhì)交換、無能量交換的孤立體系，必然是絕36在實(shí)際過程中，體系與環(huán)境之間總有能量交換，將與體系密切相關(guān)的環(huán)境包括在一起，當(dāng)作一個(gè)孤立體系，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”：自發(fā)過程“=”：可逆過程在實(shí)際過程中，體系與環(huán)境之間總有能量交換，將與體系37Clausius

不等式的意義Clausius不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”號(hào)為不可逆過程“=”號(hào)為可逆過程“>”號(hào)為自發(fā)過程“=”號(hào)為處于平衡狀態(tài)因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。Clausius不等式的意義Clausius不等式引進(jìn)的38熵是狀態(tài)函數(shù)，所以具有狀態(tài)函數(shù)的一般性質(zhì)。熵的量綱是J/K,熵是廣度性質(zhì)，具有加和性。絕熱可逆過程體系的熵不變（ΔS＝0），絕熱不

可逆過程體系總是朝熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)達(dá)平衡時(shí)體系的熵達(dá)最大值。孤立體系中的任何不可逆過程也都引起熵的增加。關(guān)于熵的四點(diǎn)小結(jié)熵是狀態(tài)函數(shù)，所以具有狀態(tài)函數(shù)的一般性質(zhì)。關(guān)于熵的四點(diǎn)小結(jié)39熵變的計(jì)算熵是體系的狀態(tài)函數(shù)，當(dāng)體系由狀態(tài)A變化到狀態(tài)B時(shí)，不論過程是否可逆，其熵變可用下式求出：若實(shí)際為不可逆過程，可在相同始終態(tài)之間設(shè)計(jì)一可逆過程，由可逆過程熱溫商求出熵變的計(jì)算熵是體系的狀態(tài)函數(shù)，當(dāng)體系由狀態(tài)A變化40熵變的計(jì)算計(jì)算依據(jù)：定義式 計(jì)算原則：始末態(tài)確定，△S與途徑無關(guān) pVT變化 相變化 化學(xué)反應(yīng)

封閉系統(tǒng)絕熱可逆過程dS=0

熵變的計(jì)算計(jì)算依據(jù)：定義式 計(jì)算原則：始末態(tài)確定，△S與途41§3.4單純pVT變化熵變的計(jì)算1.恒溫過程 (1)理想氣體: 時(shí)， §3.4單純pVT變化熵變的計(jì)算1.恒溫過程 (1)理想42膨脹壓縮膨脹壓縮43恒溫過程(2)凝聚態(tài)（液、固）： 恒溫過程(2)凝聚態(tài)（液、固）： 44例：1mol理想氣體在25℃恒溫自由膨脹，體積增至原體積的10倍。求△S。 例：1mol理想氣體在25℃恒溫自由膨脹，體積增至原體積的45恒容和恒壓過程恒容： 如為常數(shù)，則： 恒容和恒壓過程恒容： 如為常數(shù)，則： 46恒容和恒壓過程恒壓： 如為常數(shù)，則： 恒容和恒壓過程恒壓： 如為常數(shù)，則： 47理想氣體任意pVT變化理想氣體任意pVT變化過程，都可設(shè)計(jì)為： 恒溫 恒容 恒壓 恒溫 恒容恒壓 的可逆過程來代替理想氣體任意pVT變化理想氣體任意pVT變化過程，都可設(shè)計(jì)為48由不同可逆過程計(jì)算熵值由不同可逆過程計(jì)算熵值49理想氣體先恒容后恒溫恒容可逆恒溫可逆如、為常數(shù)，有： 理想氣體先恒容后恒溫恒容可逆恒溫可逆如、為常50恒壓可逆恒溫可逆理想氣體先恒壓后恒溫如、為常數(shù)，有： 恒壓可逆恒溫可逆理想氣體先恒壓后恒溫如、為常51理想氣體先恒容后恒壓如、為常數(shù)，有： 恒容可逆恒壓可逆理想氣體先恒容后恒壓如、為常數(shù)，有： 恒容可52理想氣體單純PVT變化理想氣體單純53凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變的計(jì)算凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熱的計(jì)算公式為：對恒壓過程是準(zhǔn)確的，在變溫過程中只要壓力變化不大，可近似使用。凝聚態(tài)物熵變過程的計(jì)算公式為：凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變的計(jì)算凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熱的計(jì)算公式為54凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變的計(jì)算嚴(yán)格來說，物質(zhì)的熵是溫度與壓力的函數(shù)可以證明對凝聚態(tài)物質(zhì)，很小，則凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變的計(jì)算嚴(yán)格來說，物質(zhì)的熵是溫度與壓力的55環(huán)境熵變的計(jì)算環(huán)境處于熱力學(xué)平衡態(tài)的不發(fā)生相變化和化學(xué)變化的物質(zhì)所構(gòu)成。：質(zhì)量：質(zhì)量熱容：溫度環(huán)境始態(tài)環(huán)境始態(tài)環(huán)境熵變的計(jì)算環(huán)境處于熱力學(xué)平衡態(tài)的不發(fā)生相變化和化學(xué)變化的56環(huán)境末態(tài)溫度將代入熵的定義式環(huán)境的熵變?yōu)椋悍e分，將代入積分式環(huán)境末態(tài)溫度將代入熵的定義式環(huán)57當(dāng)相對于，很大時(shí)，則：：為系統(tǒng)得到環(huán)境的實(shí)際熱。環(huán)境熵計(jì)算公式當(dāng)相對于，很大時(shí)，則：：為系統(tǒng)得到環(huán)境的實(shí)58理想氣體混合過程熵的計(jì)算理想氣體分子間無相互作用力，每一種氣體的狀態(tài)不會(huì)因有其它組分氣體的存在而受到影響。故混合氣體中每一種氣體的熵變按該氣體單獨(dú)存在時(shí)狀態(tài)變化的熵變計(jì)算。理想氣體混合過程熵的計(jì)算理想氣體分子間無相互作用力，每59例5：設(shè)在0℃

時(shí)，用一隔板將容器分割為兩部分，一邊裝有0.2mol，101325Pa的O2，另一邊是0.8mol，101325Pa的N2，抽去隔板后，兩氣體混合均勻，試求混合熵，并判斷過程的可逆性。混合氣中，O2和N2的分壓分別為：解:混合前O2和N2的壓力相同，混合過程中，對O2來說相當(dāng)于從壓力p膨脹到,例5：設(shè)在0℃時(shí)，用一隔板將容器分割為兩部分，一邊裝有0.60熵是廣度性質(zhì)，系統(tǒng)的熵是O2和N2的熵之和，故因體系與環(huán)境沒有熱交換，即Q=0，故這是一個(gè)不可逆過程。熵是廣度性質(zhì)，系統(tǒng)的熵是O2和N2的熵之和，故因體系與環(huán)境沒61§3.5相變化過程熵變的計(jì)算等溫等壓可逆相變（兩相平衡壓力和溫度下的相變）如果有固體變?yōu)橐后w，再由液體變?yōu)闅怏w，因熔化和汽化都是吸熱，均為正值，所以§3.5相變化過程熵變的計(jì)算等溫等壓可逆相變（兩相平衡壓力62相變化過程熵變的計(jì)算不可逆相變，通常設(shè)計(jì)一條包括可逆相變步驟在內(nèi)的可逆途徑。在常壓、低于熔點(diǎn)（凝固點(diǎn)）的溫度下過冷液體凝固成固體的過程。在一定溫度、低于液體飽和蒸氣壓下液體蒸發(fā)成蒸氣的過程。在一定溫度、高于液體飽和蒸氣壓力下的過飽和蒸氣凝結(jié)成液體的過程在一定壓力、高于沸點(diǎn)的溫度下過熱液體的蒸發(fā)。相變化過程熵變的計(jì)算不可逆相變，通常設(shè)計(jì)一條包括可逆相變步63例：求下述過程熵變。已知1molH2O（l）在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，使與373.15K熱源接觸而蒸發(fā)為水蒸氣，吸熱40.620KJ。 解:例：求下述過程熵變。已知1molH2O（l）在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，64例3.5.1：不可逆相變可逆相變例3.5.1：不可逆相變可逆相變65物理化學(xué)第三章ppt課件66物理化學(xué)第三章ppt課件67過程不可逆過程不可逆68例：設(shè)一保溫瓶內(nèi)有20g25℃的水，再加入5g-5℃的冰，求：（2）計(jì)算體系的。已知冰的熔化熱冰的熱容解:水（20g,25℃）冰（5g,-5℃）水（25g,t℃）冰（5g,0℃）水（5g,0℃）冰（5g,0℃）（1）保溫瓶內(nèi)最終平衡態(tài)；例：設(shè)一保溫瓶內(nèi)有20g25℃的水，再加入5g-5℃的冰，求69物理化學(xué)第三章ppt課件70§3.6熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化過程熵變的計(jì)算化學(xué)變化不可逆化學(xué)反應(yīng)熱不可逆化學(xué)反應(yīng)熱與溫度之比并不等于化學(xué)反應(yīng)的熵變必須設(shè)計(jì)一條可逆化學(xué)變化步驟在內(nèi)的可逆途徑§3.6熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化過程化學(xué)變化不可逆化學(xué)反應(yīng)71能斯特定理凝聚系統(tǒng)在恒溫化學(xué)變化過程的熵變隨著溫度趨于0K而趨于零。用公式表示為：或能斯特定理凝聚系統(tǒng)在恒溫化學(xué)變化過程的熵變隨著溫度趨于0K而72純態(tài)純態(tài)純態(tài)純態(tài)純態(tài)純態(tài)純態(tài)純態(tài)純態(tài)純態(tài)純態(tài)純態(tài)純態(tài)純態(tài)純態(tài)純態(tài)73物理化學(xué)第三章ppt課件74溫度T下假想的純態(tài)物質(zhì)化學(xué)變化的摩爾反應(yīng)熵等于參加反應(yīng)的各種純物質(zhì)在溫度T的摩爾熵和0K的摩爾熵之差與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的乘積之和。溫度T下假想的純態(tài)物質(zhì)化學(xué)變化的摩爾反應(yīng)熵等于參加反應(yīng)的各種75固態(tài)液態(tài)氣態(tài)？體系的混亂度逐漸降低熵值逐漸減小19世紀(jì)初，科學(xué)家根據(jù)一系列低溫實(shí)驗(yàn)，提出了熱力學(xué)第三定律：在絕對零度，任何物質(zhì)完美晶體的熵等于零。（完美晶體就是晶體中的原子、分子只有一種排列方式）即：熱力學(xué)第三定律固態(tài)液態(tài)氣態(tài)？體系的混亂度逐漸降低熵值逐漸減小19世紀(jì)76以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時(shí)的熵值。如圖所示：陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。規(guī)定熵以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時(shí)的熵77 如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度T時(shí)的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（Tf）和沸點(diǎn)（Tb）時(shí)的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值。用積分法求熵值 如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度T時(shí)的熵變，則積分不連續(xù)，要78物理化學(xué)第三章ppt課件79如果以S為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，所求得的熵值等于S-T圖上陰影下的面積再加上兩個(gè)相變時(shí)的熵變。如果以S為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，所求得的熵值等于S-T80在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下溫度T時(shí)的規(guī)定熵。稱為物質(zhì)在T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵。符號(hào)為：標(biāo)準(zhǔn)熵溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵是在及標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度且具有理想稀溶液性質(zhì)狀態(tài)的摩爾熵。水溶液中的離子，人為規(guī)定在此基礎(chǔ)上得出其它離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下溫度T時(shí)的規(guī)定熵。稱為物質(zhì)在T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵。符號(hào)為81標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算熱力學(xué)第三定律標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算熱力學(xué)第三定律標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵82標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化83物理化學(xué)第三章ppt課件84若若85§3.7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了內(nèi)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了方便處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)必須是孤立體系，需同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，而后者有時(shí)不好計(jì)算，所以應(yīng)用起來不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度?！?.7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出86不可逆可逆不可逆可逆自發(fā)平衡恒溫恒容不可逆可逆不可逆可逆自發(fā)平衡恒溫恒容87因溫度不變，上式變?yōu)樽园l(fā)平衡自發(fā)平衡自發(fā)平衡恒溫恒容恒溫恒容因溫度不變，上式變?yōu)樽园l(fā)平衡自發(fā)平衡自發(fā)平衡恒溫恒容恒溫恒容88在恒溫可逆下因：恒溫可逆過程系統(tǒng)A變化等于過程的可逆功亥姆霍茲函數(shù)的物理意義在恒溫可逆下因：恒溫可逆過程系統(tǒng)A變化等于過程的可逆功亥姆霍89亥姆霍茲函數(shù)的物理意義在恒溫恒容可逆：恒溫恒容可逆過程系統(tǒng)A變化等于過程的非體積功亥姆霍茲函數(shù)的物理意義在恒溫恒容可逆：恒溫恒容可逆過程系統(tǒng)A90吉布斯函數(shù)不可逆可逆自發(fā)平衡吉布斯函數(shù)不可逆可逆自發(fā)平衡91在恒溫恒壓及非體積功為零的條件下因所有的量均是系統(tǒng)的性質(zhì),故略去下標(biāo)sys,得:自發(fā)平衡由于T不變自發(fā)平衡在恒溫恒壓及非體積功為零的條件下因所有的量均是系統(tǒng)的性質(zhì),故92定義吉布斯函數(shù)為：則：自發(fā)平衡自發(fā)平衡恒溫，恒壓恒溫，恒壓定義吉布斯函數(shù)為：則：自發(fā)平衡自發(fā)平衡恒溫，恒壓恒溫，恒壓93吉布斯函數(shù)G的物理意義在恒溫恒壓可逆條件下吉布斯函數(shù)G的物理意義在恒溫恒壓可逆條件下94自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)95

熵判據(jù)，只有孤立體系或絶熱過程，熵變才能與0比較，而非孤立體系則必須計(jì)算實(shí)際過程的熱溫商，然后與體系的熵變進(jìn)行比較，才能判斷是否自發(fā)。亥姆霍茲自由能判據(jù)的應(yīng)用條件是等溫等容且無非其他功。吉布斯自由能判據(jù)則需等溫等壓無其他功。顯然熵判據(jù)用起來比較麻煩，而實(shí)際工作和生活中等溫等壓或等溫等容條件比較容易達(dá)到，特別是許多化學(xué)反應(yīng)都是在等溫等壓且無非其他功的條件下完成的，所以對我們來說吉布斯自由能判據(jù)更為實(shí)用。判據(jù)小結(jié)熵判據(jù)，只有孤立體系或絶熱過程，熵變才能與0比較，而非孤96恒溫過程△A、△G的計(jì)算對于任一恒溫過程，如果求得該過程的△U、△H及S,即可按上兩式求得該過程的△A及△G.恒溫過程△A、△G的計(jì)算對于任一恒溫過程，如果求得97(1)理想氣體恒溫膨脹壓縮過程恒溫而則(1)理想氣體恒溫膨脹壓縮過程恒溫而則98(2)恒溫恒壓可逆相變恒溫恒壓(2)恒溫恒壓可逆相變恒溫恒壓99(2)恒溫恒壓可逆相變恒溫恒壓凝聚態(tài)間氣體(2)恒溫恒壓可逆相變恒溫恒壓凝聚態(tài)間氣體100(3)對于化學(xué)變化對于化學(xué)反應(yīng)的G，可用熱力學(xué)數(shù)據(jù)分別求出該化學(xué)反應(yīng)的及，然后依據(jù)進(jìn)行計(jì)算。(3)對于化學(xué)變化對于化學(xué)反應(yīng)的G，可用熱力學(xué)數(shù)據(jù)分別求出101一定溫度下化學(xué)反應(yīng)：熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)等于零。(3)對于化學(xué)變化一定溫度下化學(xué)反應(yīng)：熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯102物理化學(xué)第三章ppt課件103例：計(jì)算乙烯水合制乙醇反應(yīng)的解:例：計(jì)算乙烯水合制乙醇反應(yīng)的解:104物理化學(xué)第三章ppt課件105§3.8熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)第一二定律聯(lián)合表達(dá)式§3.8熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)第一二定律聯(lián)合表達(dá)式106熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程107熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程108熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程109熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程適用條件為封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)的可逆過程；熱力學(xué)基本方程適用于無相變化、無化學(xué)變化的平衡系統(tǒng)（純物質(zhì)或多組分、單相或多相發(fā)生的單純pVT變化的可逆過程。也適用于相平衡和化學(xué)平衡系統(tǒng)同時(shí)發(fā)生pVT變化及相變化和化學(xué)變化。熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程適用條件為封閉的熱力學(xué)熱力學(xué)基本110由熱力學(xué)基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化過程的△A，△G恒溫由熱力學(xué)基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化過程的△A，△G恒溫111對于理想氣體，積分對于理想氣體，積分112對于凝聚態(tài)物質(zhì)，體積可認(rèn)為不變壓力改變不大時(shí)對于凝聚態(tài)物質(zhì)，體積可認(rèn)為不變壓力改變不大時(shí)113§3.9克拉佩龍方程§3.9克拉佩龍方程114令：令：115而：表示了純物質(zhì)兩相時(shí)