第二章-玻璃與粉末多晶課件

第二章玻璃與粉末多晶

本章內(nèi)容：第一節(jié)前言（晶體、準(zhǔn)晶、非晶體）第二節(jié)玻璃第三節(jié)超微粉末與納米粒子1第二章玻璃與粉末多晶1第一節(jié)前言

從結(jié)構(gòu)上可把固體物質(zhì)分作三大類１、晶體２、非晶體３、準(zhǔn)晶體。22晶體人們對于晶體的認(rèn)識過程：人類對于晶體的認(rèn)識是從具有規(guī)則外形的天然礦物開始的。冰和水晶（石英）十分相似，以至于人們曾認(rèn)為水晶和冰是同一種東西。“晶體”一詞正是來源于希臘文的“冰”。每種晶體都有特定的外形，經(jīng)過研究，丹麥科學(xué)家斯丹諾（Steno）于1669年發(fā)現(xiàn)了晶面角守恒定律

---在生長過程中，各晶面大小雖然都在變化，但晶面交角不變。3晶體人們對于晶體的認(rèn)識過程：人類對于晶體的認(rèn)識是從具有規(guī)則一次偶然的事件推動了晶體學(xué)的發(fā)展。丹麥學(xué)者的巴爾托林有一次不慎將一塊冰洲石(CaCO3，三方結(jié)構(gòu)）摔碎了，發(fā)現(xiàn)碎塊也和大塊晶體一樣有相同的斜方六面體外形，由此發(fā)現(xiàn)了晶體的解理性，即晶體具有沿一定晶面碎裂的性質(zhì)。例如，食鹽晶體，具有立方體外形，它的碎塊也仍然具有立方體外形。解理性是晶體的宏觀特性。19世紀(jì)初，德國科學(xué)家外斯（Weiss）用實驗方法總結(jié)出晶體的對稱定律，指出晶體只有1，2，3，4，6五種旋轉(zhuǎn)對稱軸。5次或6次以上旋轉(zhuǎn)對稱軸在晶體中是不允許存在的，否則將破壞晶體構(gòu)造的平移對稱性。4一次偶然的事件推動了晶體學(xué)的發(fā)展。丹麥學(xué)者的巴爾托林有一次

晶體的微觀結(jié)構(gòu)高度有序，即組成晶體的原子、分子或離子在空間規(guī)律性地呈現(xiàn)三維周期性的長程有序排列，形成周期結(jié)構(gòu)----點陣結(jié)構(gòu)。因此可以用晶體中的基本結(jié)構(gòu)單元----晶胞來描述晶體的微觀對稱性。5晶體的微觀結(jié)構(gòu)高度有序，即組成晶體的原子、分子或離子在空

晶體格子構(gòu)造的特點是具有周期性、長程有序性以及平移對稱性等。晶體平移對稱性可用14種布拉菲格子來描述。受此限制，晶體中只能存在1、2、3、4和6次旋轉(zhuǎn)對稱軸，5次或6次以上旋轉(zhuǎn)對稱軸將破壞晶體構(gòu)造的平移對稱性。6晶體格子構(gòu)造的特點是具有周期性、長程有序性以準(zhǔn)晶1984年以色列科學(xué)家DanyShechtman在美國JohnsHopkins大學(xué)工作時，報道了在用快速冷卻方法制備的AlMn合金的電子衍射圖中，發(fā)現(xiàn)了具有五重對稱的斑點分布。由于晶體中不可能存在5次對稱軸，這一矛盾是人們想到固體材料除了晶態(tài)和非晶態(tài)之外，還有一種介于晶態(tài)和非晶態(tài)之間的新的狀態(tài)，稱之為準(zhǔn)晶態(tài)（Quasicrystal）。7準(zhǔn)晶1984年以色列科學(xué)家DanyShechtman在美國1984年在Al-Mn合金的研究中，電子衍射實驗和理論計算都證明了5次衍射圖的存在。這種具有5次對稱軸，并且取向有序而平移無序的物質(zhì)被稱作準(zhǔn)晶體。81984年在Al-Mn合金的研究中，電子衍射實驗和理論計Al----Mn合金正二十面體結(jié)構(gòu)示意圖Mn原子位于二十面體中心，Al原子占據(jù)其周圍12個頂點形成20個正三角形構(gòu)成的二十面體。9Al----Mn合金正二十面體結(jié)構(gòu)示意圖Mn正是由于這個共同的Al原子，使晶粒中所有的二十面體取向有序，但長程平移無序，出現(xiàn)所謂的準(zhǔn)周期性。

由于合金中Mn與Al的原子比為1:6，Al原子為兩個相鄰的二十面體所共有。10正是由于這個共同的Al原子，使晶粒中所有的二十面體取向有C60可描繪為平截正20面體而形成的32面體。11C60可描繪為平截正20面體而形成的32面體。1理論和實驗都表明，二十面體原子簇從堆積密度、對稱性和能量上看，都是一種穩(wěn)定的原子組合。

準(zhǔn)晶體就是由這樣一類結(jié)構(gòu)單元非周期性連接而成的。12理論和實驗都表明，二十面體原子簇從堆積密度、對于準(zhǔn)晶的理解：取向有序，平移無序。5次對稱：正五角形不能拼地板。平行四邊形、正三角形、長方形、正方形、正六角形可以拼地板。13對于準(zhǔn)晶的理解：5次對稱：正五角形不能拼地板。13除了5次對稱軸的準(zhǔn)晶體外，還相繼發(fā)現(xiàn)了8次、10次和12次旋轉(zhuǎn)對稱的準(zhǔn)晶體。這些準(zhǔn)晶體都屬于二維準(zhǔn)晶，即在主軸方向呈現(xiàn)出周期性的平移對稱，而在與主軸垂直的二維平面上呈現(xiàn)準(zhǔn)周期性特征。14除了5次對稱軸的準(zhǔn)晶體外，還相繼發(fā)現(xiàn)了8次、10次和12我國的準(zhǔn)晶研究與世界同步………..郭可信院士1987年獲自然科學(xué)一等獎………..準(zhǔn)晶和超導(dǎo)體一起被列為20世紀(jì)80年代凝聚態(tài)物理領(lǐng)域兩大進展。注意：準(zhǔn)晶是人工制備的，在自然界中并不存在。15我國的準(zhǔn)晶研究與世界同步………..郭可信院士1987年獲自然

非晶體與晶體的基本區(qū)別：（1）晶體中的原子排列呈現(xiàn)長程有序，而非晶體只在很小的范圍內(nèi)表現(xiàn)出短程有序，從而表現(xiàn)出與液體相似的性質(zhì)。因此，非晶態(tài)固體又稱作凝固的液體。

非晶16非晶體與晶體的基本區(qū)別：非晶16（2）晶體是熱力學(xué)上的穩(wěn)定相，而非晶體則屬于熱力學(xué)上的亞穩(wěn)相。即從熱力學(xué)角度，非晶體具有轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的傾向。其中，非晶體包括玻璃和高分子聚合物（如橡膠、塑料等。17（2）晶體是熱力學(xué)上的穩(wěn)定相，而非晶體則屬于熱力學(xué)上的亞穩(wěn)相（3）原子排列晶體：規(guī)則排列非晶體：無規(guī)網(wǎng)絡(luò)（4）物理性質(zhì)晶體：各向異性非晶體：各向同性18（3）原子排列（4）物理性質(zhì)18道格拉斯（Douglas）說：“非晶態(tài)固體是這樣一類物質(zhì)，它們中原子雖然也像晶體那樣相互靠近，但原子的排列并不像晶體中那樣有規(guī)則，只不過像液體那樣的近程有序，卻像晶體那樣能保持自己的形狀?！?9道格拉斯（Douglas）說：19第二節(jié)玻璃玻璃的起源：埃及---公元前35002000年石英砂+石灰石+蘇打，木材為燃料熔化溫度低，有色或半透明裝飾品。我國戰(zhàn)國時期（公元前475221年）玻璃飾品“獨創(chuàng)說”、“外來說”別名“琉琳”、“琉璃”、“玻黎”，唐代稱玻璃為硝子，今日本也叫“硝子”。20第二節(jié)玻璃玻璃的起源：20玻璃的定義：廣義的玻璃定義：《材料科學(xué)技術(shù)百科全書》--”玻璃是一類非晶態(tài)材料”。日本《新版玻璃手冊》--”玻璃為表現(xiàn)出玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的非晶態(tài)物質(zhì)”。學(xué)術(shù)界有人認(rèn)為非晶態(tài)固體（Non-crystallinesolids）=無定形（Amorphous）=玻璃態(tài)21玻璃的定義：廣義的玻璃定義：《材料科學(xué)技術(shù)百科全書》--”玻玻璃的分類：按組成分類：（1）元素玻璃如硫、硒、磷可形成玻璃；（2）氧化物玻璃---純氧化物玻璃，如石英玻璃---多元系統(tǒng)氧化物玻璃，如硅酸鹽、磷酸鹽等；（3）氧氮化合物玻璃（氮取代部分氧）；（4）非氧化物玻璃---氟化物、氯化物、碘化物玻璃等。綜合分類：平板玻璃，安全玻璃，鍍膜玻璃，醫(yī)用玻璃，光學(xué)玻璃，微晶玻璃，玻璃纖維，多孔玻璃22玻璃的分類：按組成分類：（1）元素玻璃如硫、硒、磷可

玻璃是由無機物熔體冷卻而獲得的非晶態(tài)固體，即玻璃是介于結(jié)晶態(tài)和無定型態(tài)之間的一種物質(zhì)狀態(tài)，故稱之為玻璃態(tài)物質(zhì)。

廣義上的玻璃可定義為：表現(xiàn)出玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象（Tg）的非晶態(tài)固體。23玻璃是由無機物熔體冷卻而獲得的非晶態(tài)固體，即

玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象是指加熱玻璃時，在以絕對溫標(biāo)表示的熔點2/3~1/2的溫度附近，熱膨脹系數(shù)和比熱發(fā)生突變的現(xiàn)象。熱膨脹系數(shù)Tg轉(zhuǎn)變點；Tf軟化點24玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象是指加熱玻璃時，在以絕對溫標(biāo)表示的熔點2/3玻璃的結(jié)構(gòu)特點如下：

長程無序、短程有序；宏觀上：連續(xù)、均勻、無序；微觀上：不連續(xù)、不均勻。25玻璃的結(jié)構(gòu)特點如下：長程無序、短程有序；25幾種玻璃的特性和用途種類特性用途普通玻璃在高溫下易軟化窗玻璃、玻璃瓶、玻璃杯等石英玻璃膨脹系數(shù)小，耐酸堿，強度大，濾光化學(xué)儀器，高壓水銀燈，紫外燈，光導(dǎo)纖維，壓電晶體等光學(xué)玻璃透光性能好，有折光和色散性眼鏡片，照相機，顯微鏡，望遠(yuǎn)鏡用凸凹透鏡等光學(xué)儀器玻璃纖維耐腐蝕，不怕燒，不導(dǎo)電，不吸水，隔熱，吸聲，防蛀蟲太空飛行員的衣服，玻璃鋼等鋼化玻璃耐高溫，耐腐蝕，強度大，質(zhì)輕，抗震裂運動器材，微波通訊器材，汽車，火車窗玻璃等26幾種玻璃的特性和用途種類特性用途普通玻璃在高溫下易軟化窗玻璃2727石英玻璃28石英玻璃28光學(xué)玻璃29光學(xué)玻璃29玻璃纖維30玻璃纖維30有關(guān)玻璃方面的參考期刊如下：

玻璃、玻璃與搪瓷、硅酸鹽學(xué)報、硅酸鹽通報

PhysicsandChemistryofGlassesJournalofNon-crystallinesolidsJournalofAmericanCeramicSocietyJournalofMaterialsScience31有關(guān)玻璃方面的參考期刊如下：玻璃、玻璃與搪一、玻璃的共性1、沒有固定的熔點；2、各向同性；3、內(nèi)能高；4、沒有晶界；5、無固定形態(tài)；6、性能可設(shè)計性；7、可逆性；8、連續(xù)性。32一、玻璃的共性1、沒有固定的熔點；2、各向同性；321、沒有固定的熔點（non-fixedmeltingpoint）

當(dāng)加熱玻璃時，只有一個從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度（Tg）到軟化溫度連續(xù)變化的溫度范圍。即熔融態(tài)與玻璃態(tài)之間的轉(zhuǎn)變是在一定溫度范圍內(nèi)完成的。331、沒有固定的熔點（non-fixedmeltingpo

冷卻速率會影響Tg大小，快冷時Tg較高慢冷時較低，g點在e點前。

aTgTm

dCbegfh快冷摩爾體積Vm溫度T慢冷玻璃態(tài)過冷液體液體晶態(tài)34冷卻速率會影響Tg大小，快冷時Tg較高慢冷時較Fulda測出Na－Ca－Si玻璃：(a)加熱速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)加熱時與冷卻時測定的Tg溫度應(yīng)一致。實際測定表明玻璃化轉(zhuǎn)變并沒有一個確定的Tg點，而是有一個轉(zhuǎn)變溫度范圍。結(jié)論：玻璃沒有固定熔點，玻璃加熱變?yōu)槿垠w過程也是漸變的。35Fulda測出Na－Ca－Si玻璃：35

2、各向同性從各個方向測量材料的性質(zhì)，若所得數(shù)據(jù)相同，則稱該材料具有各向同性。362、各向同性36玻璃具有各向同性，即其各個方向的力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)等性能都相同（如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等）。玻璃的各向同性從其結(jié)構(gòu)的特點來看，是其內(nèi)部質(zhì)點無序排列而呈現(xiàn)的統(tǒng)計均質(zhì)結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。37玻璃具有各向同性，即其各個方向的力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)等性能都3、內(nèi)能高與晶體相比，玻璃處于高能狀態(tài)，在一定條件下有自動析晶的趨勢。玻璃晶態(tài)383、內(nèi)能高玻璃晶態(tài)384、沒有晶界與陶瓷等多晶材料或?qū)\晶等晶體不同，玻璃中不存在晶界（晶粒間界）。多晶材料的微觀結(jié)構(gòu)晶粒

晶界

阻塞電極394、沒有晶界與陶瓷等多晶材料或?qū)\晶等晶體不

5、無固定形態(tài)可以按照不同的工藝要求，制作不同形態(tài)的玻璃，如可制成粉體、薄膜、纖維、塊體、空心腔體、微粒、多面體和混雜的復(fù)合材料等。405、無固定形態(tài)406、性能可設(shè)計性玻璃的膨脹系數(shù)、黏度、電導(dǎo)、電阻、介電損耗、離子擴散速度及化學(xué)穩(wěn)定性等性能通常符合加和法則，可通過調(diào)整成分及提純、摻雜、表面處理及微晶化等技術(shù)獲得所要求的高強、耐高溫、半導(dǎo)體、激光、光學(xué)等性能。416、性能可設(shè)計性417、可逆性由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過程是可逆的，這與熔體的結(jié)晶過程有明顯區(qū)別。

玻璃制品的熱加工玻璃

熔體碎玻璃的回收利用427、可逆性玻璃制品的熱加工玻璃熔體碎玻璃的回收利用48、連續(xù)性即，由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化具有連續(xù)性性質(zhì)溫度TgTf第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、粘度等;第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等;

第三類性質(zhì)：玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)和彈性系數(shù)等438、連續(xù)性即，由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時，物理、化學(xué)性質(zhì)隨

Tg：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，又稱脆性溫度。它是玻璃出現(xiàn)脆性的最高溫度，由于在這個溫度下可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，所以也稱退火溫度上限。

Tf：軟化溫度。它是玻璃開始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫度，也是玻璃可拉成絲的最低溫度。44Tg：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，又稱脆性溫度。它是玻二、玻璃的結(jié)構(gòu)（一）玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說（二）玻璃的構(gòu)造模型45二、玻璃的結(jié)構(gòu)（一）玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說45（一）玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說不同科學(xué)家對玻璃的認(rèn)識：門捷列夫：玻璃是一個無定形物質(zhì)，沒有固定化學(xué)組成，與合金類似;

Sockman：玻璃的結(jié)構(gòu)單元是具有一定化學(xué)組成的分子聚合體;Tamman：玻璃是一種過冷液體。46（一）玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說46玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說有兩個：1、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說2、晶子學(xué)說47玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說有兩個：471、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說1932年，查哈里阿森發(fā)表J.Am.Ceram.Soc

基于：離子結(jié)晶化學(xué)原理；玻璃的某些性能與相應(yīng)的晶體相似。481、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說48學(xué)說的四個要點：(1)形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似，形成相似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。(2)三維空間網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過橋氧相連，向三維空間無規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來的。49學(xué)說的四個要點：(1)形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似(3)電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半徑大的變價離子，在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計分布，對于每一個變價離子則有一定的配位數(shù)。50(3)電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半徑大的變(4)氧化物要形成玻璃必須具備四個條件：①、每個O最多與兩個網(wǎng)絡(luò)形成離子相連。

②

、多面體中陽離子的配位數(shù)≤4。

③

、多面體共點而不共棱或共面。

④

、多面體至少有3個角與其它相鄰多面體共用。51(4)氧化物要形成玻璃必須具備四個條件：51無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說的評價成功之處：說明玻璃結(jié)構(gòu)宏觀上是均勻的，解釋了結(jié)構(gòu)的遠(yuǎn)程無序性，揭示了玻璃各向同性等性質(zhì)。不足之處：對分相研究不利，不能圓滿地解釋玻璃的微觀不均勻性和分相現(xiàn)象。52無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說的評價522、晶子學(xué)說1921年，列別捷夫在研究硅酸鹽玻璃時發(fā)現(xiàn)，玻璃加熱到573℃時，其折射率發(fā)生急劇變化，而石英正好在573℃發(fā)生αβ

型的轉(zhuǎn)變。532、晶子學(xué)說53因此，他提出玻璃是高分散晶子的集合體，后經(jīng)瓦連柯夫等人逐步完善。上述現(xiàn)象對不同玻璃，有一定普遍性。400—600℃為玻璃的Tg、Tf溫度。54因此，他提出玻璃是高分散晶子的集合體，后經(jīng)瓦連柯夫等人逐（1）晶子學(xué)說的要點①玻璃是由‘晶子’和無定形物質(zhì)組成；②‘晶子’是帶有晶格變形的有序區(qū)而非微晶；③‘晶子’分散在無定型介質(zhì)中，二者之間是逐漸過渡的。55（1）晶子學(xué)說的要點55（2）晶子學(xué)說意義及評價：第一次揭示了玻璃的微不均勻性，描述了玻璃結(jié)構(gòu)近程有序的特點。（3）晶子學(xué)說的不足之處：晶子尺寸太小，無法用Ｘ－射線檢測，晶子的含量、組成也無法得知。

56（2）晶子學(xué)說意義及評價：56玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說總結(jié)：

無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說與晶子學(xué)說各具優(yōu)缺點，兩種觀點正在逐步靠近。兩種學(xué)說統(tǒng)一的看法是——玻璃是具有近程有序、遠(yuǎn)程無序這樣一個結(jié)構(gòu)特點的無定形物質(zhì)。57玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說總結(jié)：57

兩種學(xué)說的側(cè)重點不同：

無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的無序、連續(xù)、均勻和統(tǒng)計性。

晶子假說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的微不均勻和有序性。

無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說與晶子學(xué)說都能解釋玻璃的一些性質(zhì)變化規(guī)律。58兩種學(xué)說的側(cè)重點不同：58（二）玻璃的構(gòu)造模型1、無規(guī)密堆積模型2、微晶模型3、拓?fù)錈o序模型4、共價玻璃的連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型59（二）玻璃的構(gòu)造模型1、無規(guī)密堆積模型591、無規(guī)密堆積模型該模型較好地解釋了金屬玻璃的結(jié)構(gòu)。它假設(shè)原子是不可壓縮的硬球，這些硬球無規(guī)則地堆垛，以使其總體密度達(dá)到最大值。601、無規(guī)密堆積模型60無規(guī)密堆結(jié)構(gòu)由五種多面體組成(a)四面體(b)八面體這兩種多面體也存在于具有密堆積構(gòu)造的晶體結(jié)構(gòu)中。61無規(guī)密堆結(jié)構(gòu)由五種多面體組成(a)四面體(b)八面體(c)具有三個半八面體圍繞的三角棱柱(e)四角十二面體(d)具有二個半八面體的阿基米德反棱柱上面這三種多面體為非晶態(tài)固體所特有的結(jié)構(gòu)單元。62(c)具有三個半八面體圍繞的三角棱柱(e)四角十二面體(模型要點：1、玻璃是由微晶組成；2、微晶晶粒大小為十幾埃到幾十埃；3、晶粒內(nèi)短程有序，而長程無序。2、微晶模型微晶模型圖63模型要點：2、微晶模型微晶模型圖63微晶模型的評價：1、此模型可定性地說明非晶態(tài)材料的XRD結(jié)果；2、利用此模型計算出的徑向分布函數(shù)和對偶分布函數(shù)與實驗結(jié)果不一致。64微晶模型的評價：643、拓?fù)錈o序模型拓?fù)錈o序：指模型中原子的相對位置是隨機地、無序地排布著。拓?fù)錈o序模型示意圖653、拓?fù)錈o序模型拓?fù)錈o序：指模型中原子的相對位置是隨機

拓?fù)錈o序模型要點：

(1)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中原子的排列是混亂和無序的；(2)非晶態(tài)固體中的短程有序是無規(guī)堆積的附帶結(jié)果。66拓?fù)錈o序模型要點：66拓?fù)錈o序模型的評價：

(1)此模型可模擬非晶態(tài)合金（即金屬玻璃）的硬球無規(guī)密堆積；(2)此模型可模擬共價鍵結(jié)合的非晶態(tài)固體的連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型。67拓?fù)錈o序模型的評價：674、共價玻璃的連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型是描述以共價鍵結(jié)合的非晶固體結(jié)構(gòu)的模型，它強調(diào)非晶態(tài)固體中的鍵合特點、配位數(shù)及近程有序和長程無序的結(jié)構(gòu)特點如下圖a和圖b所示。684、共價玻璃的連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型68

從右圖(a)可看出：（1）每一個原子的配位數(shù)均為3；（2）鍵長是常數(shù)或近似為常數(shù)；三重配位元素玻璃結(jié)構(gòu)模型69從右圖(a)可看出：三重配位元素玻璃結(jié)構(gòu)模型69（3）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)二維無限延伸，沒有懸空鍵；（4）連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型的特征是具有明顯的分散；（5）在連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型中不存在長程有序。三重配位元素玻璃結(jié)構(gòu)模型70（3）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)二維無限延伸，沒有懸空鍵；三重配位元素玻璃結(jié)構(gòu)A2B3玻璃的結(jié)構(gòu)模型示意圖圖（b）的特征相似于（a）。二者之間的主要區(qū)別是：

橋原子B與A原子之間的鍵角可在一個較大的范圍內(nèi)變化。71A2B3玻璃的結(jié)構(gòu)模型示意圖圖（b）的特征相似于（a）。三、玻璃形成的熱力學(xué)和動力學(xué)玻璃形成的熱力學(xué)和動力學(xué)主要是研究什么樣的物質(zhì)，在怎樣的條件下，對玻璃形成有利!72三、玻璃形成的熱力學(xué)和動力學(xué)玻璃形成的熱力（一）、玻璃形成的熱力學(xué)觀點熔體依據(jù)釋放的能量大小,可有兩種冷卻途徑：1、結(jié)晶化；2、過冷后在Tg溫度下“凍結(jié)”為玻璃。因此，玻璃的形成實際上是防止發(fā)生結(jié)晶的過程。73（一）、玻璃形成的熱力學(xué)觀點熔體依據(jù)釋放的能量大小,可有另一方面，從相變的角度看，從熔體中形成玻璃的過程，是從過熱熔體（穩(wěn)定相）至過冷熔體（亞穩(wěn)相）再到玻璃（亞穩(wěn)相）的相變過程。從過冷熔體中結(jié)晶是一個從亞穩(wěn)相到穩(wěn)定相的相變過程。74另一方面，從相變的角度看，從熔體中形成玻璃的過程，是從過從熱力學(xué)上講，玻璃是不穩(wěn)定態(tài)，它具有降低內(nèi)能向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢。因此，同組成的玻璃體與相應(yīng)晶體的內(nèi)能差(ΔGv)

愈小，玻璃越容易形成。如下圖所示：75從熱力學(xué)上講，玻璃是不穩(wěn)定態(tài)，它具有降低內(nèi)能向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的玻璃晶體ΔGaΔGvΔGv越大析晶動力越大，越不容易形成玻璃。SiO2ΔGv=2.5;

PbSiO4ΔGv=3.7

?；芰Γ篠iO2>PbSiO476玻璃晶體ΔGaΔGvΔGv越大析晶動力越大，越不容易形成玻璃aTgTm

dCbegfh快冷摩爾體積Vm溫度T慢冷玻璃態(tài)過冷液體液體晶態(tài)過熱熔體在冷卻過程中形成晶體與形成玻璃時摩爾體積隨溫度的變化情況如圖所示：

abef代表熔體形成玻璃的過程。在e點（Tg）曲線斜率發(fā)生變化，但曲線仍是連續(xù)的。be對應(yīng)過冷液體(亞穩(wěn)態(tài))到玻璃(另一種亞穩(wěn)態(tài))的轉(zhuǎn)變過程。77aTgTmdCbegfh快冷摩爾體積Vm溫度T慢冷玻璃態(tài)過程abef的特點是，液體的黏度漸漸增大，直到e點（Tg），液體內(nèi)部的原子開始被“凍結(jié)”，并漸漸地形成了玻璃。aTgTm

dCbegfh快冷摩爾體積Vm溫度T慢冷玻璃態(tài)過冷液體液體晶態(tài)78過程abef的特點是，液體的黏度漸漸增大，直到e點（Tgabcd代表結(jié)晶過程，在TM處體積變化出現(xiàn)不連續(xù)性，說明物質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，即從長程無序的液體到長程有序的晶體的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。aTgTm

dCbegfh快冷摩爾體積Vm溫度T慢冷玻璃態(tài)過冷液體液體晶態(tài)79abcd代表結(jié)晶過程，在TM處體積變化出現(xiàn)另一方面，冷卻速率會影響Tg大小。緩慢冷卻abgh得到的Tg要比快速冷卻abef時得到的Tg低一些。aTgTm

dCbegfh快冷摩爾體積Vm溫度T慢冷玻璃態(tài)過冷液體液體晶態(tài)80另一方面，冷卻速率會影響Tg大小。aTgTmdCbeg總結(jié)(1)玻璃的一個重要參數(shù)是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，只有當(dāng)熔體冷到Tg時位形熵值趨近于零，非晶態(tài)才趨于穩(wěn)定。因此，為了防止在冷卻過程中出現(xiàn)結(jié)晶，通常希望熔體的過冷度?Tg（?Tg=TM-Tg)要小。81總結(jié)81（2）熔點時的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力較大，TM時的粘度是形成玻璃的主要標(biāo)志。（3）Tg/TM接近“2/3”時，易形成玻璃，即三分之二規(guī)則。82（2）熔點時的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力較大，TM時的三分之二規(guī)則由Tg與TM作圖知，易生成玻璃的組成在直線的上方。此規(guī)則反映形成玻璃所需冷卻速率大小。SiO283三分之二規(guī)則SiO283如當(dāng)Tg/TM=2/3時，此時形成非晶態(tài)所需要的冷卻速率相當(dāng)于10-2oC/s。而當(dāng)Tg/TM=0.5時，形成玻璃體的臨界冷卻速率約為103~105oC/s。84如當(dāng)Tg/TM=2/3時，此時形成非晶態(tài)所需要（二）形成玻璃的動力學(xué)手段從動力學(xué)角度研究各類不同組成的熔體以多快的速率冷卻才能避免產(chǎn)生可以探測到的晶體而形成玻璃，這在實際應(yīng)用中很有意義。85（二）形成玻璃的動力學(xué)手段85近代研究證實，如果冷卻速率足夠快，則任何材料都可以形成玻璃。Tamman認(rèn)為影響析晶因素:成核速率Iv和晶體生長速率u－－需要適當(dāng)?shù)倪^冷度：86近代研究證實，如果冷卻速率足夠快，則任何材料都可以形成玻

(1)過冷度增大，熔體粘度增加，使質(zhì)點移動困難，難于從熔體中擴散到晶核表面，不利于晶核長大；(2)過冷度增大，熔體質(zhì)點動能降低，有利于質(zhì)點相互吸引而聚結(jié)和吸附在晶核表面，有利于成核（熔體的過冷度愈大，結(jié)晶的驅(qū)動力就愈大）。過冷度與成核速率Iv和晶體生長速率u必有一個極值。87(1)過冷度增大，熔體粘度增加，使質(zhì)點移動困難，難于從熔Iv=P*D其中：P－－臨界核坯的生長速率

D－－相鄰原子的躍遷速率DPIvT速率一方面：

T粘度質(zhì)點運動困難，難于擴散到晶核表面，不利于成核和長大。另一方面：

T質(zhì)點動能質(zhì)點間引力容易聚集吸附在晶核表面，對成核有利。結(jié)論Iv呈極值變化過冷度T=TM－Tg88Iv=P*DDPIvT速率一方面：TU=Bexp(-Ga/kT)*[1-Bexp(-Gv/kT)]

其中：①項－－質(zhì)點長程遷移的影響；②項－－與Gv有關(guān)，晶體態(tài)和玻璃態(tài)兩項自由能差。①項②項結(jié)論U呈極值變化TU①②速率89U=Bexp(-Ga/kT)*[1-Bexp(-GIV和u兩曲線峰值大小及相對位置，都由系統(tǒng)本性所決定。TU①②速率DPIvT速率90IV和u兩曲線峰值大小及相對位置，都由系統(tǒng)本性所決定?？偽鼍俾剩?、過冷度太小或過大，對成核和生長均不利。只有在一定過冷度下才能有最大的IV和u。析晶區(qū)IVuIV(B)(A)uIVuIV91總析晶速率－－析晶區(qū)IVuIV(B)(A)uIVuIV912、IV和u兩曲線重疊區(qū)，稱析晶區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，IV和u都有一個較大的數(shù)值，既有利成核，又有利生長。析晶區(qū)IVuIV(B)(A)uIVuIV922、IV和u兩曲線重疊區(qū)，稱析晶區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，IV和u3、兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè)T太小，不可能自發(fā)成核，右側(cè)T太大，溫度太低，粘度太大，質(zhì)點難以移動無法形成晶相。亞穩(wěn)區(qū)為實際不能析晶區(qū)。析晶區(qū)IVuIV(B)(A)uIVuIV933、兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè)T太小，不可能自發(fā)成核，右側(cè)4、如果IV和u的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。析晶區(qū)IVuIV(B)(A)uIVuIV944、如果IV和u的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易析總結(jié):①、過冷度太小或過大，對成核和生長均不利。只有在一定過冷度下才能有最大的IV和u。②、IV和u兩曲線重疊區(qū)，稱析晶區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，IV和u都有一個較大的數(shù)值，既有利成核，又有利生長。95總結(jié):95③、兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè)T太小，不可能自發(fā)成核，右側(cè)T太大，溫度太低，粘度太大，質(zhì)點難以移動無法形成晶相。亞穩(wěn)區(qū)為實際不能析晶區(qū)。④、如果IV和u的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。96③、兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè)T太小，不可能自發(fā)成核，右側(cè)四、氧化物玻璃前面指出，玻璃按照組成成分可分為：元素玻璃、氧化物玻璃、氮氧玻璃、硫?qū)俨ＡУ?。其中，氧化物玻璃是一種常見的玻璃類型。97四、氧化物玻璃97氧化物玻璃：通過橋氧形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的玻璃。形成玻璃的典型氧化物是SiO2、B2O3、P2O5和GeO2，利用它們來制取的玻璃，在實際應(yīng)用和理論研究上均很重要。98氧化物玻璃：981、玻璃態(tài)氧化硅玻璃態(tài)氧化硅是SiO2基玻璃中最簡單的玻璃，對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究有助于硅酸鹽玻璃研究。991、玻璃態(tài)氧化硅玻璃態(tài)氧化硅是SiO2基玻璃中最簡單的玻

玻璃態(tài)氧化硅的結(jié)構(gòu)是由共角的硅氧四面體所構(gòu)成，它們連接起來形成三維無限網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，見圖所示。玻璃態(tài)氧化硅無規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)100玻璃態(tài)氧化硅的結(jié)構(gòu)是由共角的硅氧四面體所構(gòu)成，它們連接起

玻璃態(tài)氧化硅的結(jié)構(gòu)特點缺少對稱性或長程有序性。為了保持電中性，每個頂角氧原子僅在兩個四面體之間共用，因而它是一種敞開式結(jié)構(gòu)。玻璃態(tài)氧化硅無規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)方石英晶體的結(jié)構(gòu)101玻璃態(tài)氧化硅的結(jié)構(gòu)特點玻璃態(tài)氧化硅無規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)方石英晶

2、硅酸鹽玻璃這是實用價值最大的一類玻璃，由于SiO2等原料資源豐富，成本低，對常見的試劑和氣體有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，硬度高，生產(chǎn)方法簡單等優(yōu)點而成為工業(yè)化生產(chǎn)的實用價值最大的一類玻璃。1022、硅酸鹽玻璃102當(dāng)R2O、RO等氧化物引入SiO2，形成二元、三元甚至多元硅酸鹽玻璃時，由于O/Si比增加——三維骨架破壞——玻璃性能發(fā)生改變。103當(dāng)R2O、RO等氧化物引入SiO2，形成二元、三元甚至多參見表中O/Si比對硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響。(Si(((OSi((((Si(((Si((OOSi((OSiO(O22~2.52.52.5~3.0硅氧結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)(SiO2)網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)和鏈或環(huán)四面體[SiO4]狀態(tài)O/Si104參見表中O/Si比對硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響。(Si(((OOSiO((OSiOOOSiOOOO/Si3.03.54.0硅氧結(jié)構(gòu)鏈或環(huán)群狀硅酸鹽離子團島狀硅酸鹽四面體[SiO4]狀態(tài)OSiOOO105OSiO((OSiOOOSiOOOO/Si硅氧結(jié)構(gòu)鏈或環(huán)群狀硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體在結(jié)構(gòu)上的差別：(1)晶體中Si－O骨架按一定對稱性作周期重復(fù)排列，是嚴(yán)格有序的，在玻璃中則是無序排列的。

晶體是一種結(jié)構(gòu)貫穿到底，玻璃在一定組成范圍內(nèi)往往是幾種結(jié)構(gòu)的混合。106硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體在結(jié)構(gòu)上的差別：106(2)晶體中R＋或R2＋陽離子占據(jù)點陣的位置；在玻璃中，它們統(tǒng)計地分布在空腔內(nèi)。(3)在晶體中一般組成固定，并且符合化學(xué)計量比,在形成玻璃的組成范圍內(nèi)氧化物以非化學(xué)計量任意比例混合。107(2)晶體中R＋或R2＋陽離子占據(jù)點陣的位置；在玻璃中(4)晶體中，只有半徑相近的陽離子能發(fā)生互相置換；玻璃中，因為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易變形，可以適應(yīng)不同大小的離子互換，所以只要遵守電價守恒規(guī)則，不論離子半徑如何，網(wǎng)絡(luò)變性離子均能互相置換。108(4)晶體中，只有半徑相近的陽離子能發(fā)生互相置換；由于玻璃的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)比晶體有更大的可變動性和寬容度，所以玻璃的性能可以作很多調(diào)整，使玻璃品種豐富，有十分廣泛的用途。結(jié)論109由于玻璃的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)比晶體有更大的可變動性和寬容度

3、玻璃態(tài)B2O3和硼酸鹽玻璃

B2O3是硼酸鹽玻璃中的網(wǎng)絡(luò)形成體，B2O3也能單獨形成氧化硼玻璃。B：2s22p1O：2s22p4B－O之間形成sp2三角形雜化軌道，還有空軌道，所以B除了具有3個σ鍵外，還有π鍵成分。1103、玻璃態(tài)B2O3和硼酸鹽玻璃110

氧化硼玻璃的結(jié)構(gòu)：

(1)B2O3玻璃體中含有[BO3]三角形單元。111氧化硼玻璃的結(jié)構(gòu)：111(2)玻璃態(tài)B2O3是由交替的硼原子和氧原子所組成的硼氧基團（它是由兩個[BO3]三角形單元所組成的一個平面狀六元環(huán)）通過成橋氧原子連接起來成為三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。112(2)玻璃態(tài)B2O3是由交替的硼原子和氧原子所組成的硼

B－O鍵能498kJ/mol，比Si－O鍵能444kJ/mol大，但因為B2O3玻璃的層狀或鏈狀結(jié)構(gòu)的特性，任何[BO3]附近空間并不完全被三角體所充填，而不同于[SiO4]。113B－O鍵能498kJ/mol，比Si－O鍵能444kJ/mB2O3玻璃的層之間是分子力，是一種弱鍵，所以B2O3玻璃軟化溫度低(450℃)，表面張力小，化學(xué)穩(wěn)定性差(易在空氣中潮解)，熱膨脹系數(shù)高。114B2O3玻璃的層之間是分子力，是一種弱鍵，所以B2O3玻一般來說，純B2O3玻璃實用價值小。但B2O3是唯一能用來制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。B2O3與R2O、RO等配合才能制成穩(wěn)定的有實用價值的硼酸鹽玻璃。115一般來說，純B2O3玻璃實用價值小。但B2O3是唯一能用來制

硼酸鹽玻璃依組成的不同而含有[BO3]三角和[BO4]四面體的混合物。當(dāng)B2O3中加入R2O、RO時會出現(xiàn)“氧化硼反常”的現(xiàn)象。116硼酸鹽玻璃116

[BO3]變成[BO4]，多面體之間的連結(jié)點由3變4，導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的架狀結(jié)構(gòu)，從而加強了網(wǎng)絡(luò)，并使玻璃的各種物理性質(zhì)變好。與相同條件下的硅酸鹽玻璃相比，硼酸鹽玻璃的性質(zhì)隨R2O或RO加入量的變化規(guī)律相反，所以稱為“氧化硼反常”。117[BO3]變成[BO4]，多面體之間的連結(jié)

下圖表示二元鈉硼酸鹽玻璃中熱膨脹系數(shù)α和Tg溫度與Na2O含量mol%的變化。Na2O%αTg硼反?，F(xiàn)象118下圖表示二元鈉硼酸鹽玻璃中熱膨脹系數(shù)α和T結(jié)論

硼反常使性質(zhì)－－組成變化曲線上出現(xiàn)極大值或極小值，其實質(zhì)是硼氧配位體中四面體與三角體相對含量變化所產(chǎn)生的，CN＝4的B原子數(shù)目不能超過由玻璃組成所決定的某一限度。119結(jié)論硼反常使性質(zhì)－－組成變化曲線上出現(xiàn)極大值硼酸鹽玻璃的實際用途(1)在氧化硼玻璃中引入輕元素氧化物(BeO、Li2O)可使快中子減慢；若引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力劇增。在核工業(yè)中有重要用途。120硼酸鹽玻璃的實際用途120(2)硼酐對于堿金屬(Na、Cs)蒸汽穩(wěn)定，所以含Na和Cs的放電燈外殼用含20～55wt％B2O3的玻璃制造。放電燈內(nèi)表面還可覆蓋一層含87wt％的B2O3玻璃。121(2)硼酐對于堿金屬(Na、Cs)蒸汽穩(wěn)定，所以含Na(3)特種硼酸鹽玻璃的另一特性是x射線透過率高，以B2O3為基礎(chǔ)配方再加輕元素氧化物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得的玻璃，是制造x射線管小窗的最適宜材料。122(3)特種硼酸鹽玻璃的另一特性是x射線透過率高，以B2(4)硼酸鹽玻璃電絕緣性能好，而且易熔，常作為玻璃焊劑或粘結(jié)劑。(5)含硼的稀土金屬玻璃在光學(xué)方面也有重要應(yīng)用。123(4)硼酸鹽玻璃電絕緣性能好，而且易熔，常作為玻璃焊劑

4、其它氧化物玻璃

除了傳統(tǒng)的硅酸鹽玻璃外，后來又出現(xiàn)了硼酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃和鋁硅酸鹽玻璃等。如下表1244、其它氧化物玻璃124

五、半導(dǎo)體玻璃半導(dǎo)體玻璃又稱非晶半導(dǎo)體，其主要類型如下所示：1、四面體結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體如非晶態(tài)的Si、Ga、GaAs、GaP、GaSb125五、半導(dǎo)體玻璃半導(dǎo)體玻璃又稱非晶半導(dǎo)體，其主要類2、硫系半導(dǎo)體如S、Se、Te、As2S3、As2Te3、Sb2S33、氧化物半導(dǎo)體如GeO2、B2O3、SiO2、TiO2其中，非晶態(tài)的Si和Se的研究相當(dāng)成熟。1262、硫系半導(dǎo)體1261、非晶態(tài)硅和鍺結(jié)構(gòu)中存在一種結(jié)構(gòu)缺陷，稱之為懸鍵（它是指正常配位數(shù)未達(dá)到飽和時的一種成鍵狀態(tài)）。非晶態(tài)硅（鍺）和晶態(tài)硅（鍺）結(jié)構(gòu)特點1271、非晶態(tài)硅和鍺結(jié)構(gòu)中存在一種結(jié)構(gòu)缺陷，稱之為2、硅和鍺均有四個價電子，按照8隅體規(guī)則(8-N規(guī)則，N為原子外層電子的數(shù)目)，則其正常配位數(shù)為四。但在非晶態(tài)硅（鍺）中仍有少部分原子的周圍只有三個可與之進行共價結(jié)合的近鄰，從而產(chǎn)生一個懸鍵，即在該原子周圍有一個沒有參與成鍵的成單電子。1282、硅和鍺均有四個價電子，按照8隅體規(guī)則(8-N規(guī)則，N當(dāng)晶體鍺中摻雜砷時，有五個價電子的砷原子進入一個四配位的位置代替一個鍺原子，并與相鄰的四個鍺原子形成四個共價鍵。129當(dāng)晶體鍺中摻雜砷時，有五個價電子的砷原子進入由于As有5個價電子，所以在Ge晶體中摻As以后，As原子的第五個價電子能進入導(dǎo)帶，從而使晶體鍺成為n型半導(dǎo)體。如圖（a）所示。130由于As有5個價電子，所以在Ge晶體中摻As以后，As原在有懸鍵存在的非晶態(tài)硅（鍺）中，當(dāng)摻雜砷時，砷原子較易進入三配位結(jié)構(gòu)。從而使砷原子外層的五個價電子中只有三個用于形成共價鍵，剩下的兩個價電子形成一個孤電子對。131在有懸鍵存在的非晶態(tài)硅（鍺）中，當(dāng)摻雜砷時，由于此時砷原子是電中性的，沒有進入導(dǎo)帶參與導(dǎo)電的自由電子。因此，取代式摻雜對于半導(dǎo)體玻璃的電導(dǎo)率影響不大。如圖（b）所示。132由于此時砷原子是電中性的，沒有進入導(dǎo)帶參與導(dǎo)電的自由電子如何摻雜硅、鍺玻璃使其成為半導(dǎo)體？在非晶態(tài)硅、鍺的無規(guī)網(wǎng)絡(luò)中引入重配位的原子（H、F）可用來補償懸鍵，從而可有效地降低懸鍵密度，進而使摻雜其它元素（如P、B）的硅、鍺玻璃形成p型或n型半導(dǎo)體非晶薄膜。133如何摻雜硅、鍺玻璃使其成為半導(dǎo)體？133

半導(dǎo)體玻璃的應(yīng)用半導(dǎo)體玻璃除了應(yīng)用于太陽能電池外，還廣泛應(yīng)用于其他光敏器件、發(fā)光器件、場效應(yīng)器件、熱敏器件、電子開關(guān)與光盤等方面。另外，應(yīng)用最多的半導(dǎo)體玻璃是非晶態(tài)薄膜，如光電復(fù)印機中的硒鼓等。134半導(dǎo)體玻璃的應(yīng)用134六、金屬玻璃1、金屬玻璃的分類135六、金屬玻璃1、金屬玻璃的分類1352、金屬玻璃的制備①形成金屬玻璃的內(nèi)因：材料的非晶態(tài)形成能力；②形成金屬玻璃的外因：金屬熔體要有足夠快的冷卻速率，從而使熔體在達(dá)到凝固溫度時，其內(nèi)部原子還未來得及按晶格規(guī)律排列就被凍結(jié)在其所在的位置附近。1362、金屬玻璃的制備136

不同成分的金屬或合金熔體形成金屬玻璃所要求的冷卻速率不同。實驗表明，合金比純金屬容易形成玻璃體。③制備金屬玻璃的方法：真空蒸鍍法、濺射法、化學(xué)氣相反應(yīng)法和電鍍法等。137不同成分的金屬或合金熔體形成金屬玻璃所要求的冷卻速率不同3、金屬玻璃的特性和應(yīng)用與傳統(tǒng)的晶態(tài)金屬相比，金屬玻璃具有許多奇異的特點：①金屬玻璃具有比普通金屬更高的強度；②金屬玻璃比普通金屬具有更強的耐化學(xué)侵蝕能力；③有些金屬玻璃表現(xiàn)出極好的軟磁特性。

1383、金屬玻璃的特性和應(yīng)用138由于金屬玻璃具有許多優(yōu)異的特性，從而使其在多種領(lǐng)域得以應(yīng)用，例如配電變壓器、開關(guān)型電源、漏電開關(guān)、磁頭及磁分離中得到廣泛的應(yīng)用。139由于金屬玻璃具有許多優(yōu)異的特性，從而使其在多此外，金屬玻璃在磁屏蔽、聲表波器件、電流互感器、張力傳感器、釬焊不銹鋼和耐熱合金部件的焊料、熱敏磁性材料、磁光材料等方面都已接近或達(dá)到了實際應(yīng)用階段。140此外，金屬玻璃在磁屏蔽、聲表波器件、電流互感器、張力傳感

第三節(jié)超微粉末和納米粒子無機固體材料按其狀態(tài)可分為塊體(單晶、玻璃、陶瓷)和粉體。實際應(yīng)用中的粉體材料有發(fā)光材料（熒光粉）、磁性材料、電子材料、陶瓷基原料、建筑材料等。

其中，超微粉末和納米粒子是粉體材料的重要內(nèi)容。141第三節(jié)超微粉末和納米粒子141

一、納米粒子特性粒徑為1~100nm的微細(xì)粒子稱為超微粒子，也稱作納米粒子。超微粒子的集合體稱為超微粉末（UltrafinePowder）。142一、納米粒子特性142

納米粒子是由大量處于亞穩(wěn)態(tài)的原子或分子群組成，故在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。它處于宏觀物質(zhì)和微觀原子、分子之間的介觀領(lǐng)域。最小的納米粒子相比于原子或分子的大小只差一個數(shù)量級。因此對納米粒子的研究有助于認(rèn)識微觀世界。143納米粒子是由大量處于亞穩(wěn)態(tài)的原子或分子群組成，故在熱力學(xué)

納米粒子多為單晶，在較大的納米粒子中可看到孿晶界、層錯、位錯及介穩(wěn)相的存在，故納米粒子也稱作納米晶。納米粒子是納米材料的一部分，現(xiàn)在有關(guān)納米材料的研究仍然很火熱。144納米粒子多為單晶，在較大的納米粒子中可看到孿晶界、層錯、①納米材料的定義

廣義上是指，在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍，或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。納米材料是指納米顆粒和由它構(gòu)成的納米薄膜和固體。1～100nm范圍145①納米材料的定義廣義上是指，在三維空間中至少有一維處于納米納米技術(shù)與納米材料：納米：米，1納米＝10個氫原子并列跨度

146納米技術(shù)與納米材料：146147147納米技術(shù)：在納米尺度上（1－100nm）制造材料和器件的工藝。其實質(zhì)就是在分子水平上一個原子一個原子地制造具有嶄新的分子組織的納米結(jié)構(gòu)的能力。納米材料：由納米級結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的任何類型的材料。148148

②納米材料發(fā)展歷史

諾貝爾獎獲得者Feynman在六十年代曾經(jīng)預(yù)言：如果我們對物體微小規(guī)模上的排列加以某種控制的話，我們就能使物體得到大量的異乎尋常的特性，就會看到材料的性能產(chǎn)生豐富的變化。149②納米材料發(fā)展歷史149

1984年德國薩爾蘭大學(xué)的Gleiter以及美國阿貢實驗室的Siegel相繼成功地制得了純物質(zhì)的納米細(xì)粉。Gleiter在高真空的條件下將粒徑為6nm的Fe粒子原位加壓成形，燒結(jié)得到納米微晶塊體，從而使納米材料進入了一個新的階段。150

150

1985年，英國Kroto等采用激光加熱石墨蒸發(fā)并在甲苯中形成碳的團簇，質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn)C60和C70的新的譜線.C60具有高穩(wěn)定性的新奇結(jié)構(gòu)，它是由32面體構(gòu)成，其中有20個六邊形和12個五邊形所構(gòu)成．純C60固體是絕緣體，用堿金屬摻雜之后就成為具有金屬性的導(dǎo)體，適當(dāng)?shù)膿诫s成分可以使C60固體成為超導(dǎo)體。從此，對C60的研究熱潮應(yīng)運而來。1511985年，英國Kroto等采用激光加熱C60可描繪為平截正20面體而形成的32面體。正二十面體32面體152C60可描繪為平截正20面體而形成的32面體。正正20面體含有20個正三角形面，每一個頂角為5個正三角形的頂點，共有12個頂角。153正20面體含有20個正三角形面，每一個頂角為5個正三角所謂平截正20面體是在每一個頂角下正三角形的1/3處，通過一平面截去鄰近的正五角錐，露出一個正五角形面。154所謂平截正20面體是在每一個頂角下正三角形的1/3處，通平截去掉12個五角之后，每一頂角形成為正五角形面，故所得的32面體由12個正五角形面和20個正六角形面圍成。其中，每一頂角是兩個正六角環(huán)和一個正五角環(huán)的聚會點。顯而易見，C60的每個碳原子都處于等價的位置。如下圖所示：155平截去掉12個五角之后，每一頂角形成為正五角形面，故所得實驗證明，C60化合物為芳香族有機分子，它的分子結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定。單個C60分子的對稱性性很高，僅次于球?qū)ΨQ。156實驗證明，C60化合物為芳香族有機分子，它的分子結(jié)構(gòu)很穩(wěn)Prof.RobertF.Curl,JrRiceUniversity,HoustonTX,USAProfSirHaroldW.KrotoUniversityofSussexBrighton,EnglandProf.RichardE.SmalleyRiceUniversity,HoustonTX,USAReference:http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1996TheNobelPrizeinChemistry1996“fortheirdiscoveryoffullerenes(富勒烯)”157Prof.RobertF.Curl,JrProfSir

1990年7月在美國召開的第一屆國際納米科學(xué)技術(shù)會議，正式宣布納米材料科學(xué)為材料科學(xué)的一個新分支。會上正式提出納米材料學(xué)、納米生物學(xué)、納米電子學(xué)和納米機械學(xué)的概念，并決定出版《納米結(jié)構(gòu)材料》、《納米生物學(xué)》和《納米技術(shù)》的正式學(xué)術(shù)刊物。1581990年7月在美國召開的第一屆國際納米科學(xué)技術(shù)

1994年在美國波士頓召開的MRS秋季會議上正式提出納米材料工程．

納米材料研究的基礎(chǔ)上通過納米合成、納米添加發(fā)展新型的納米材料.1591994年在美國波士頓召開的MRS秋季會

現(xiàn)在，人們關(guān)注納米尺度顆粒、原子團簇、納米絲、納米棒、納米管、納米電纜和納米組裝體系。納米組裝體系是以納米顆粒、納米絲或納米管為基本單元在一維、二維和三維空間組裝排列成具有納米結(jié)構(gòu)的體系，如人造超原子體系、介孔組裝體系、有序陣列等。160現(xiàn)在，人們關(guān)注納米尺度顆粒、原子團簇、納米絲、納米C納米管和C60球161C納米管和C60球161H2原子和C納米管多層C納米管162H2原子和C納米管多層C納米管162C納米索線納米多層管163C納米索線納米多層管163

納米材料發(fā)展的三個階段

第一階段（1990年以前）

主要是在實驗室探索用各種手段制備各種材料的納米顆粒粉體，合成塊體（包括薄膜），研究評估表征的方法，探索納米材料不同于常規(guī)材料的特殊性能。對納米顆粒和納米塊體材料結(jié)構(gòu)的研究在80年代末期一度形成熱潮。研究的對象一般局限在單一材料和單相材料，國際上通常把這類納米材料稱納米晶或納米相材料。164納米材料發(fā)展的三個階段第一階段（1990年以前

第二階段（1994年前）人們關(guān)注的熱點是如何利用納米材料已挖掘出來的奇特物理、化學(xué)和力學(xué)性能，設(shè)計納米復(fù)合材料，通常采用納米微粒與納米微粒復(fù)合，納米微粒與常規(guī)塊體復(fù)合及發(fā)展復(fù)合材料的合成及物性的探索一度成為納米材料研究的主導(dǎo)方向。第三階段（從1994年到現(xiàn)在）納米組裝體系、人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)的材料體系越來越受到人們的關(guān)注，正在成為納米材料研究的新的熱點。165第二階段（1994年前）第三階段（從1994年到③

納米材料的分類

A、按照維數(shù)劃分

零維納米體：指在空間三維方向均為納米尺度的顆粒、原子團簇等。166③納米材料的分類A、按照維數(shù)劃分零維納米體一維納米體：指在空間有二維處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等。167一維納米體：167二維納米體：指在空間中有一維在納米尺度，如超薄膜、多層膜等。168二維納米體：168三維納米體：指在空間中有零維處于納米尺度。169三維納米體：169其中納米粉末開發(fā)時間最長、技術(shù)最為成熟，是生產(chǎn)其它三類的基礎(chǔ)。Ｂ、按照形狀劃分納米材料納米粉末納米纖維納米膜納米塊體170其中納米粉末開發(fā)時間最長、技術(shù)最為成熟，是生產(chǎn)其它三總之，不論以何種方式對納米材料進行分類，其中的納米粒子都是核心內(nèi)容。對納米材料的研究離不開納米粒子的研究，因此，納米粒子是納米材料研究的基礎(chǔ)。171總之，不論以何種方式對納米材料進行分類，其中④

納米科技

微小單原子內(nèi)存的技術(shù)，可以使全球100億年份的書籍（每年以100萬冊計，相當(dāng)于1萬兆冊），儲存于一顆方糖般大小的內(nèi)存內(nèi)。超薄DNA電子電路的技術(shù)，將于10年后促成如紙般薄的電子顯示器。速度量子計算機只要數(shù)十分鐘，即可完成目前計算機要花費數(shù)百年才能完成的計算。172④納米科技微小超薄速度172納米碳管173納米碳管173

CarbonNanotube

質(zhì)輕、高韌性，并具有類似鉆石的楊氏模量，以及特殊的電子傳輸特性，被認(rèn)為是最佳的納米組件材料之一。此外，由于其尖端直徑可達(dá)到1nm，因此也是最佳的納米探針材料。174CarbonNanotube質(zhì)輕、高韌性，并具納米粒子的奇異特性納米粒子的電子能級結(jié)構(gòu)與大塊固體不同，是由于電中性和電子運動受束縛等原因所致。

當(dāng)小顆粒尺寸進入納米數(shù)量級的時候，其本身和由它構(gòu)成的納米固體具有一些獨特的效應(yīng)。

175納米粒子的奇異特性納米粒子的電子能級結(jié)構(gòu)與大（1）比表面特別大平均粒徑為10~100nm的納米粒子的比表面積為10~70m2/g。由于比表面特別大，表面張力也很大，對其內(nèi)部會產(chǎn)生很高的壓力，從而使微粒內(nèi)部的原子間距比塊材小。176（1）比表面特別大176（2）熔點降低由于顆粒小，納米微粒表面能高、比表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，造成活性較大，以及納米微粒體積遠(yuǎn)小于大塊材料，因此納米粒子熔化時所增加的內(nèi)能小得多。177（2）熔點降低177因此，宏觀上最終導(dǎo)致納米微粒熔點急劇下降，從而顯現(xiàn)出納米粒子可在較低的溫度發(fā)生燒結(jié)和融熔。其中，表面原子近鄰配位不全可示意如下：178因此，宏觀上最終導(dǎo)致納米微粒熔點急劇下降，從而顯現(xiàn)出納米

如A原子缺少三個近鄰，B、C、D原子各缺少兩個近鄰，E原子缺少一個近鄰，它們均處于不穩(wěn)定狀態(tài)，近鄰缺位越多越容易與其他原子結(jié)合，說明處于表面的原子(A、B、C、D和E)比處于內(nèi)部的原子的有效配位明顯的減少。

179如A原子缺少三個近鄰，B、C、D原子各缺少兩個近例如，以銀的熔點和銀粒子的尺度作圖，則當(dāng)粒子尺度大于150nm時，為960.3oC(通常的熔點)。當(dāng)粒子尺度小于150nm時，熔點隨尺度變小而下降，到5nm時熔點僅為100oC。180例如，以銀的熔點和銀粒子的尺度作圖，則當(dāng)粒子尺熔解度／oC粒徑／nm納米金粒子的熔解溫度與粒徑的關(guān)系又如，金的熔點為1063oC，納米金的融化溫度卻降至330oC，如下圖所示：181熔解度／oC粒徑／nm納米金粒子的熔解溫度與粒徑的關(guān)系又（3）磁性變化納米粒子通常處于單磁疇結(jié)構(gòu)，抗磁力Hc增大，即使不磁化也是永久磁體。當(dāng)抗磁性物質(zhì)納米化后可變?yōu)轫槾判浴?82（3）磁性變化182另外，當(dāng)納米顆粒達(dá)到足夠小時，物質(zhì)則呈現(xiàn)出超順磁性，磁性超細(xì)微顆粒具有高的矯頑力。如Fe-Co合金，氧化鐵作為高貯存密度的磁記錄材料。

超順磁性是指當(dāng)磁性粒子的粒徑小于某一臨界尺寸(如Fe3O4<30nm)后,在有外加磁場存在時,表現(xiàn)出較強的磁性.但當(dāng)外磁場撤消時,無剩磁,不再表現(xiàn)出磁性183另外，當(dāng)納米顆粒達(dá)到足夠小時，物質(zhì)則呈現(xiàn)出超順磁性，磁

超順磁狀態(tài)的起因：

超順磁性是磁有序納米材料小尺寸效應(yīng)的典型表現(xiàn)。當(dāng)體積為V的單疇磁性粒子繼續(xù)減小，磁矩取向會因熱運動能量

kT比相應(yīng)的磁能還大，可越過各向異性能勢壘，使粒子的磁化方向表現(xiàn)為磁的“布朗運動”，粒子集合體的總磁化強度為零。稱為超順磁性。也就是說，在小尺寸條件下，當(dāng)各向異性能減小到與熱運動能可相比時，磁化方向就不再固定在一個易磁化方向，易磁化方向作無規(guī)律的變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。

例如，粒徑為85nm的納米鎳Ni微粒，矯頑力很高，而當(dāng)粒徑小于15nm時，其矯頑力Hc→0，即進入了超順磁狀態(tài)。184超順磁狀態(tài)的起因：184

（4）光學(xué)性質(zhì)

①寬頻帶強吸收：納米金屬粉末通常呈現(xiàn)黑色，而且粒徑愈小，顏色愈深，吸光能力愈強。185（4）光學(xué)性質(zhì)185②藍(lán)移現(xiàn)象：當(dāng)納米粒子的粒徑與超導(dǎo)相干波長、玻爾半徑以及電子的德布羅意波長相當(dāng)時，它的光吸收就發(fā)生各種各樣的“藍(lán)移”現(xiàn)象。因此，改變微粒的尺寸可以改變吸收光譜的波長。186②藍(lán)移現(xiàn)象：186（5）超導(dǎo)性隨著粒徑的納米化，超導(dǎo)臨界溫度Tc逐漸提高。例如，Al、In、Pb等納米晶金屬粉末隨著粒徑的減小，臨界溫度Tc顯著地提高。Al,In,Pb等粒徑與超導(dǎo)性的關(guān)系Tc/TcbD/?187（5）超導(dǎo)性隨著粒徑的納米化，超導(dǎo)臨界溫度Tc逐漸提高。（6）離子導(dǎo)電性一方面，研究發(fā)現(xiàn)，典型的共價鍵結(jié)構(gòu)的SiN、SiO2等，當(dāng)尺寸達(dá)到15~20nm時，電阻大大降低。例如，用掃描隧道顯微鏡觀察納米SiN、SiO2時，不需要在其表面鍍導(dǎo)電材料就能觀察到其表面的形貌。188（6）離子導(dǎo)電性一方面，研究發(fā)現(xiàn)，典型的共價鍵結(jié)構(gòu)的Si納米化的CaF2的離子電導(dǎo)率比多晶粉末CaF2高0.8~1個數(shù)量級，比單晶CaF2高2個數(shù)量級。另一方面，銀是優(yōu)良的良導(dǎo)體，10～15nm的銀微粒電阻突然升高，失去了金屬的特征，變成了非導(dǎo)體。189納米化的CaF2的離子電導(dǎo)率比多晶粉末CaF2高0.8~（7）低溫下熱導(dǎo)性好納米粒子在低溫下或超低溫條件下，幾乎沒有熱阻，導(dǎo)熱性很好，已成為新型低溫?zé)峤粨Q材料。例如，采用70nm銀粉作為交換材料，可使工作溫度達(dá)到3*10-3~10-2K。190（7）低溫下熱導(dǎo)性好190（8）比熱容增加當(dāng)溫度不變時，比熱容隨著晶粒減小而線性增大。例如：13nm的Ru比熱容比塊體增加15~20%。納米銅線的比熱容是傳統(tǒng)純銅的2倍。191（8）比熱容增加當(dāng)溫度不變時，比熱容隨著晶粒減小而線性增大。（9）化學(xué)反應(yīng)性能提高隨著粒徑減小，表面原子數(shù)迅速增加，表面能增加的同時，表面原子配位不足，從而導(dǎo)致表面原子有很高的化學(xué)活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合，從而進行多種化學(xué)反應(yīng)。192（9）化學(xué)反應(yīng)性能提高192例如，剛剛制備的金屬超微粉末接觸空氣時，能進行劇烈的氧化反應(yīng)，甚至在空氣中會自燃，即使耐熱、耐腐蝕的氧化物超微粉末也會變得不穩(wěn)定。粒徑為45nm的TiN納米粒子，在空氣中加熱，立即燃燒成為白色的TiO2超微粒子(光催化劑)。193例如，剛剛制備的金屬超微粉末接觸空氣時，能進行劇烈的氧化（10）催化性能納米粒子的比表面積大，表面活化中心多，故催化效率高。例如，化學(xué)惰性的Pt制成納米微粒Pt后成為活性極好的催化劑，從而化工中發(fā)揮了很重要的作用。白色的TiO2超微粒子可用作光催化劑。194（10）催化性能納米粒子的比表面積大，表面活化中心多，故一方面，顆粒尺寸小于50nm的軟金屬，位錯源在通常應(yīng)力下難以起作用，從而使得金屬強度增大。另一方面，由于納米粒子具有很大的界面，而界面的原子序列是相當(dāng)混亂的，這就導(dǎo)致了原子在外力作用下容易遷移，從而使其表現(xiàn)出很強的韌性及延展性。（11）力學(xué)性能195一方面，顆粒尺寸小于50nm的軟金屬，位錯造成納米粒子呈現(xiàn)出上述這些奇異特性的原因，可歸結(jié)于以下四個方面的納米效應(yīng)：（1）表面與界面效應(yīng)；（2）小尺寸效應(yīng)；（3）量子尺寸效應(yīng)；（4）宏觀量子隧道效應(yīng)。196造成納米粒子呈現(xiàn)出上述這些奇異特性的原因，可

納米效應(yīng)在宏觀世界中的表現(xiàn)：

①蜜蜂體內(nèi)因存在磁性的“納米”粒子而具有羅盤的作用，可以為蜜蜂的活動導(dǎo)航。197納米效應(yīng)在宏觀世界中的表現(xiàn)：197②蓮花之出污泥而不染，水滴滴在蓮花葉片上，形成晶瑩剔透的圓形水珠，而不會攤平在葉片上的現(xiàn)象，是蓮花葉片表面的“納米”結(jié)構(gòu)造成。由于蓮花表面不沾水滴，污垢自然隨著水滴從表面滑落，此納米結(jié)構(gòu)所造成的蓮花效應(yīng)(LotusEffect)已被開發(fā)并商品化為環(huán)保涂料。198②蓮花之出污泥而不染，水滴滴在蓮花葉片上，形成晶瑩剔透的（1）表面與界面