高流動熔噴用聚丙烯的制備及性能研究

高流動熔噴用聚丙烯的制備及性能研究

用致密樹脂（pp）均勻地加熱和分散，具有高度的熔合液流率（即熔融指數(shù)mf，簡稱熔合指數(shù)），主要用于熔合織物的生產(chǎn)?，F(xiàn)階段，醫(yī)用防護用品、一次性衛(wèi)生用品等物品對熔噴無紡布的需求量劇增，對熔噴料的可紡性、低氣味提出了更高的要求目前，生產(chǎn)熔噴用高流動聚丙烯主要有兩種方法：一種是采用茂金屬催化劑聚合工藝生產(chǎn)超高MFR均聚聚丙烯樹脂；另外一種是過氧化物降解法，將聚丙烯的大分子鏈段打斷，制備出分子量分布窄而均勻的高流動聚丙烯茂金屬聚丙烯，主要以國外公司生產(chǎn)為主，例如，巴塞爾公司的MetoceneMF650Y、?？松梨贏chieve6936G1等，國內(nèi)燕山石化正在進行茂金屬熔噴料的工業(yè)化試驗，取得了一定的進展過去用于熔噴料降解的聚丙烯基料，多為熔指為3～20g/10min左右的聚丙烯粉料，隨著聚丙烯催化劑和聚合技術(shù)的進步，市場上已經(jīng)開發(fā)出了熔指在100g/10min左右的聚丙烯粉料，為生產(chǎn)熔噴料提供了更高流動性的基料，可能加入的過氧化物更少就可以實現(xiàn)熔噴料的高流動性，從而降低氣味和VOC釋放量，生產(chǎn)的熔噴布品質(zhì)更高。因此，有必要進行系統(tǒng)的研究。本研究通過雙螺桿擠出機和BUSS混煉機兩種共混加工方法，考察生產(chǎn)熔噴聚丙烯的差別。雙螺桿擠出機長徑比為40，停留時間相對較長，BUSS混煉機為二階往復(fù)式單螺桿，混煉能力強，長徑比20，停留時間較短，考察不同規(guī)格、不同長徑比的加工設(shè)備生產(chǎn)熔噴聚丙烯的差別。進一步考察了過氧化物（降解劑101）含量、加工溫度、停留時間和熔噴料后處理對熔指和揮發(fā)性有機物總量（TVOC）的影響，找出了影響熔噴料性能的主要因素，確定了最為合適的工藝條件。1實驗部分1.1合助劑、聚酰胺和雙螺桿擠出機、混煉機和儀器聚丙烯粉料（熔融指數(shù)MFR為100g/10min），市售；降解助劑Trigonox101，阿克蘇諾貝爾公司；抗氧劑為225復(fù)合助劑（1010與168按1∶1質(zhì)量比復(fù)配），臨沂三豐化工有限公司。雙螺桿擠出機（ZSK-40型，螺桿直徑40mm，螺桿長徑比40），德國WP公司；BUSS混煉機（MSK-30型，螺桿直徑30mm，螺桿長徑比40），瑞士BUSS公司；熔融指數(shù)測試儀（MP600型），美國TiniusOlsen公司；頂空氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS,7890B-5977A型），安捷倫科技有限公司。1.2擠出造粒的制備將聚丙烯、過氧化物101、抗氧劑按照設(shè)計比例加入低速攪拌器機中進行攪拌，預(yù)混1～2min；然后，將所得預(yù)混料分別加入BUSS混煉機和雙螺桿擠出機進行擠出造粒。BUSS混煉機的造粒溫度為150～195℃，雙螺桿擠出機造粒溫度為190～240℃，將擠出的粒料于90～120℃烘干，進行熔融指數(shù)和TVOC測試。1.3小口模塞使用熔融指數(shù)測試儀，按照GB/T3682—2000規(guī)定進行MFR測試，測試溫度230℃，負(fù)荷2.16kg，使用小口模塞；將熔噴聚丙烯顆粒在真空干燥箱（80℃）中干燥2h，分別取1±0.01g試樣放進10mL的頂空瓶中，利用高純氦氣充分置換瓶內(nèi)的空氣，在120℃下加熱5h后通過自動進樣器使頂空瓶頂部的氣體自動進樣，進行GC/MS分析。2結(jié)果與討論2.1降解劑對熔噴料mfr和tvoc的影響B(tài)USS混煉機為小型加工設(shè)備，剪切混煉能力較強，物料停留時間較短。主要用其探索了不同降解助劑配方下，捏合溫度和螺桿轉(zhuǎn)速對熔噴料性能的影響。調(diào)整溫度過程中發(fā)現(xiàn)，螺桿溫度超過200℃后，材料降解嚴(yán)重，不能拉條切粒。主要實驗條件及測試結(jié)果見表1。在BUSS混煉機實驗條件下，降解劑101含量對熔噴料MFR的影響見圖1。由表1和圖1可見，降解劑101含量對熔噴料MFR的影響較大，隨著降解劑101含量的提高，熔噴料的MFR不斷提高，當(dāng)降解劑101含量達到7‰時，熔噴料的MFR可以達到1400g/10min左右。由表1還可以看出，對于B4～B7來說，在180～190℃的溫度范圍內(nèi)，溫度對熔噴料MFR的影響并不明顯，提高溫度對提高熔噴料的MFR并沒有太大的作用。在BUSS混煉機實驗條件下，進一步考察降解劑101含量對熔噴料TVOC的影響，結(jié)果見圖2。由圖可見，101含量對熔噴料TVOC釋放的影響很大，當(dāng)101含量僅為4‰時，TVOC就達到了1400μgC/g以上，其后隨著101含量的提高，熔噴料的TVOC還會繼續(xù)增大。不經(jīng)后處理，無法達到使用要求。2.2降解劑的確定雙螺桿擠出機（WP-40型）的螺桿長徑比為40，保證了擠出過程中較高的混合效率和反應(yīng)時間，首先對比了降解劑101含量對熔噴料MFR和TVOC的影響，實驗條件及結(jié)果見表2。在雙螺桿擠出機實驗條件下，降解劑101含量對熔噴料MFR的影響見圖3。由圖可見，隨著101含量的增加，熔噴料的MFR也呈現(xiàn)不斷提高的趨勢。而且采用雙螺桿擠出機（WP-40型）設(shè)備加工，熔噴料的MFR高于BUSS混煉機，這是因為：首先采用的加工溫度高于BUSS，而且采用雙螺桿擠出機（WP-40）在較高的溫度下也能進行熔噴料的加工；其次，雙螺桿擠出機（WP-40）的螺桿長徑比較大，擠出能力強，有助于螺桿內(nèi)反應(yīng)完全。當(dāng)降解劑101含量為6‰時，熔噴料的MFR即可達到1400g/10min。其后，繼續(xù)增加降解劑101含量，雖然熔噴料的MFR還可以繼續(xù)增大，但加工難度增加，出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象。因此選擇101含量在5‰～6‰之間。在雙螺桿擠出機實驗條件下，進一步細(xì)化降解劑配方，將降解劑101含量分別設(shè)置為5‰、5.5‰、5.7‰和6‰。具體實驗條件和結(jié)果見表3和圖4。由表3和圖4可見，隨著降解劑101含量的增加，熔噴料的MFR和TVOC都呈增大趨勢。另外，由圖4還可見，當(dāng)降解劑101含量為5.7‰時，熔噴料的MFR能夠達到1200g/10min以上，而且在此條件之下，整個加工過程比較順利，無斷絲等現(xiàn)象出現(xiàn)。綜上所述，加工后的熔噴料聚丙烯粒子如果不經(jīng)后處理，TVOC均大于1400μgC/g，而且加工后氣味兒較大，均無法達到高品質(zhì)熔噴原料的使用要求，因此接下來針對VOC的主要成分進行了剖析，并且研究了降低TVOC的方法。2.3關(guān)于減少噴射噪聲的研究2.3.1tvoc組成使用頂空氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（雙檢測器）對熔噴料的TVOC成分進行分析，發(fā)現(xiàn)熔噴料聚丙烯中TVOC主要由近70%(wt，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的丙酮、叔丁醇等含氧基團化合物、少量烷烴和烯烴類組成。其中叔丁醇（43%）、丙酮（8%）、醚C這些TVOC成分大多為低沸點易揮發(fā)物質(zhì)，因此選用高溫脫除法進行VOC的脫除實驗。2.3.2tvoc研究首先采用高溫脫除法對兩種熔噴料進行處理，處理溫度為120℃，處理時間為1～4h，結(jié)果見圖5。由圖可見，對于降解劑101含量在6‰及以下的熔噴料，開始時TVOC含量隨處理時間的延長大幅下降，當(dāng)處理時間大于2h后，TVOC含量逐漸趨于平衡，處理4h后，TVOC數(shù)值可降至200μgC/g，氣味也大幅降低。進一步采用深度脫除法對批次中TVOC含量最高的熔噴料進行了處理，該原料初始TVOC為2327μgC/g，處理溫度為120℃，處理時間為2～4h，期間用一定風(fēng)量進行鼓風(fēng)，結(jié)果見圖6。由圖可見，深度脫除法的脫除效果比高溫脫除法更為優(yōu)秀，僅處理2h后，TVOC就從2327μgC/g降至108μgC/g，而且熔噴料的氣味也大幅下降，可以達到市場使用要求。3熔噴料加工條件對樣品粒徑和tvoc含量的影響(1）針對熔指100g/10min左右的基礎(chǔ)聚丙烯粉料進行了熔噴料配方研究，發(fā)現(xiàn)降解劑101含量為5.7‰時，可以得到熔指為1200g/10min的聚丙烯熔噴料，同時也能保證熔噴料加工過程順利進行。(2）對不同設(shè)備的加工效果和加工工藝進行了研究，發(fā)現(xiàn)采用長徑比較大的雙螺桿設(shè)備，以