綠色化工的主要特點

綠色化工的主要特點

表面活動工業(yè)是精細紡織行業(yè)的一個重要分支，其生產(chǎn)過程和應(yīng)用綠色化非常重要。“綠色化學(xué)”即環(huán)境友好化學(xué)、環(huán)境無害化學(xué)與清潔化學(xué),是用化學(xué)的技術(shù)和方法去減少或消除有害物質(zhì)的生產(chǎn)和使用。它的主要特點是:充分利用資源和能源,采用無毒、無害的原料;在無毒、無害的條件下進行反應(yīng),以減少向環(huán)境排放廢物;提高原子的利用率,力圖使所有作為原料的原子都被產(chǎn)品所消納,實現(xiàn)“零排放”;生產(chǎn)出有利于環(huán)境保護和人體健康等的環(huán)境友好的產(chǎn)品。其核心是利用化學(xué)原理從源頭上減少和消除工業(yè)生產(chǎn)對環(huán)境造成的污染。自1991年“綠色化學(xué)”概念被首次提出以來,迄今已取得了很多重要成果。特別是近幾年來,以此為基礎(chǔ)發(fā)展起來的環(huán)境友好技術(shù)和清潔生產(chǎn)技術(shù)已成為化學(xué)學(xué)科最引人矚目的焦點。在化學(xué)合成或生產(chǎn)工藝中,研究新的技術(shù)和方法、探索新的反應(yīng)條件,盡量減少和消除使用有毒有害物質(zhì),已成為世界各國科學(xué)家的共識表面活性劑為一大類重要的功能性有機化工產(chǎn)品,在國民經(jīng)濟各領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用,被喻為“工業(yè)味精”。我國表面活性劑的生產(chǎn)和應(yīng)用發(fā)展迅速。據(jù)文獻從表1數(shù)據(jù)可以看出,近幾年來我國表面活性劑每年的總產(chǎn)量以較快速度增長。當(dāng)然,由此帶來的產(chǎn)品安全隱憂也日益突出。表面活性劑行業(yè)的進一步發(fā)展面臨安全性瓶頸的制約,尤其是表面活性劑產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域很多都與人民的日常生活息息相關(guān),要實現(xiàn)行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展,不僅要注重產(chǎn)品及生產(chǎn)過程的安全性,還要考慮產(chǎn)品的應(yīng)用對人體安全及對環(huán)境的影響,搞好行業(yè)風(fēng)險管控。化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品及制造過程的安全性的基礎(chǔ)是綠色化學(xué)與化工,表面活性劑工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展也必須注重綠色化,即以綠色化工來支撐行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。表面活性劑領(lǐng)域的綠色化工主要包括產(chǎn)品綠色化、原料與制備工藝綠色化、產(chǎn)品應(yīng)用綠色化等幾個方面。本文主要對我國表面活性劑工業(yè)綠色化發(fā)展的典型例子進行總結(jié),并對一些潛在的綠色產(chǎn)品或綠色化制備工藝及其應(yīng)用前景進行探討。1.人體及環(huán)境兼容性由于分子結(jié)構(gòu)的特殊性,表面活性劑具有洗滌、潤濕或抗黏、乳化或破乳、起泡或消泡、增溶、分散、防腐、抗靜電等等的功能,被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。表面活性劑作為精細化工領(lǐng)域的支柱產(chǎn)業(yè),在國民經(jīng)濟中發(fā)揮著重要的作用,其發(fā)展水平已被視為各國高新化工技術(shù)產(chǎn)業(yè)的重要標(biāo)志,并成為當(dāng)今世界化學(xué)工業(yè)激烈競爭的焦點綠色表面活性劑具有較高的安全性、生物降解性,且具有性能可靠、應(yīng)用廣泛等特點,是表面活性劑工業(yè)的發(fā)展方向。表面活性劑廣泛應(yīng)用于各類配方產(chǎn)品中。從化學(xué)角度看,它在使用過程中不再發(fā)生變化,但在許多應(yīng)用領(lǐng)域(如洗滌劑、化妝品及其他日化產(chǎn)品)它都會與人體直接接觸,且?guī)缀跛械谋砻婊钚詣┊a(chǎn)品都在使用后都被排入自然界。因此,表面活性劑產(chǎn)品必須要具有良好的人體及環(huán)境相容性。所謂人體相容性是指產(chǎn)品對人體低毒/無毒、對皮膚溫和以及對人體器官低刺激;而環(huán)境相容性主要指應(yīng)具有較低的生態(tài)毒性及良好的生物降解性。在表面活性劑產(chǎn)品各個品種的綠色化開發(fā)過程中,主要有以下幾種形式:1.1改變結(jié)構(gòu)，提高產(chǎn)品的安全性1.1.1用支護烷基苯磺酸鈉解支鏈生物降解問題烷基苯磺酸鈉是產(chǎn)量最大的一類陰離子表面活性劑,在其之前曾經(jīng)大量生產(chǎn)的支鏈烷基苯磺酸鈉(ABS)存在不易生物降解性的問題,隨后開發(fā)的直鏈結(jié)構(gòu)的烷基苯磺酸鈉(LAS)能夠很好地解決生物降解問題。文獻1.1.2生物降解性能雙十八烷基二甲基氯化銨(D1821)可以說是柔軟性能最好的陽離子表面活性劑,但美中不足的是其生物降解性能不佳。為解決這一問題,業(yè)界開發(fā)出了易生物降解的酯基季銨鹽陽離子表面活性劑。酯基季銨鹽表面活性劑是由單、雙、三酯季銨鹽組成的混合物,它具有很好的柔軟性能,可替代D1821而廣泛應(yīng)用。單酯基季銨鹽、雙酯基季銨鹽和三酯基季銨鹽的生物降解性能均很好,13天后降解度都在90%以上1.1.3銨鹽即脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)是一種性能優(yōu)良的陰離子表面活性劑,但是應(yīng)用于個人護理用品中時就顯得刺激性較大。在將其鈉鹽改為銨鹽即脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨(AESA)后,其溫和性能得到明顯提高。AESA具有良好的去污性、抗硬水性、低刺激性、較高的發(fā)泡力以及優(yōu)異的配伍性能,因而被大量應(yīng)用于香波、沐浴露等個人護理用品中,尤其適合配制低pH(中性至弱酸性)產(chǎn)品。在洗發(fā)香波中,添加AESA能起到去屑、使頭發(fā)柔軟和蓬松光滑等作用。由于AESA的刺激性低,它還可以用于餐具洗潔精等產(chǎn)品的配方中。1.1.4個人護理產(chǎn)品的性能烷基甜菜堿是一類應(yīng)用性能較好的兩性表面活性劑。在實際應(yīng)用過程中,其洗滌、乳化與潤濕等性能均有較好的表現(xiàn),但刺激性略顯較高,因而在一定程度上限制了其在個人護理用品中的應(yīng)用。用酰胺基丙基甜菜堿替代烷基甜菜堿,其溫和性可以得到改善,從而使之具有更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。文獻1.2可再生植物發(fā)展方向溫和型表面活性劑品種的開發(fā)是表面活性劑工業(yè)的發(fā)展方向,特別是要充分利用天然可再生植物資源,以此為原料進行大力研究。此類表面活性劑中具有代表性的品種有APG、AGA和AEC等。1.2.1表面活性劑的應(yīng)用烷基多糖苷(APG)是最典型的低毒、溫和型表面活性劑,它已越來越被人們所接受,具有廣闊的發(fā)展前景。與傳統(tǒng)的表面活性劑相比,雖然其價格偏高,但優(yōu)良的物化性能使得其應(yīng)用范圍越來越廣,產(chǎn)量不斷增加。目前,國內(nèi)已建成萬噸級生產(chǎn)裝置。烷基多糖苷是以天然可再生植物資源為原料(如淀粉、油脂)合成的非離子表面活性劑,具有表面性能高、去污力強、泡沫豐富細膩而穩(wěn)定等優(yōu)點。APG不僅與皮膚相容性好、無刺激、配伍性能優(yōu)良,且生物降解徹底而完全,對環(huán)境無污染1.2.2工藝技術(shù)及工程化技術(shù)的應(yīng)用有待完善葡糖酰胺(AGA)是又一種典型的溫和型糖基類表面活性劑。但其制備工藝具有較高的技術(shù)含量,尤其是亞胺加氫工藝及催化劑具有一定難度。國內(nèi)企業(yè)近幾年致力于該產(chǎn)品的開發(fā),小試及擴試規(guī)模工藝條件已取得突破,有待開展更大規(guī)模的研究,進行工藝及工程化技術(shù)的完善。AGA與APG很相似1.2.3復(fù)合型表面活性劑醇醚羧酸鈉(AEC)對眼睛無刺激,與皮膚相容性好,性能溫和,且具有良好的配伍性能和易生物降解性能,因此也是一類很有潛力的陰離子表面活性劑。在AEC系列產(chǎn)品中,AEAEC在結(jié)構(gòu)上與肥皂相似,只是在其疏水基和親水基之間嵌入了一定數(shù)量的環(huán)氧乙烷(EO)。化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化賦予AEC具有肥皂難以比擬的水溶性和耐硬水性。針對應(yīng)用領(lǐng)域的不同,可以通過設(shè)計可改變其疏水鏈的長度和EO的加合數(shù)來調(diào)整產(chǎn)品的表面特性,使產(chǎn)品具有更廣泛的適用性、優(yōu)良的去污性和良好的配伍性2.綠色制備工藝的研究和開發(fā)2.1可持續(xù)發(fā)展原則化工過程中的問題要涉及到從分子工程到化學(xué)工程的所有知識,因此化工過程設(shè)計追求技術(shù)性、經(jīng)濟性和社會性的高度統(tǒng)一。根據(jù)傳統(tǒng)的設(shè)計方法,在環(huán)境影響方面,常常在工藝方案確定后才考慮“三廢”處理問題。后來,改為在對工藝流程集成優(yōu)化時將環(huán)境作為約束條件來處理。這些設(shè)計理念都不符合綠色化工的發(fā)展方向。應(yīng)根據(jù)可持續(xù)發(fā)展的要求,將環(huán)境、健康、安全與經(jīng)濟目標(biāo)等同考慮,才能實現(xiàn)綠色化工的目標(biāo)?？傊?成功的化工設(shè)計應(yīng)遵循原料綠色化、化學(xué)反應(yīng)綠色化、催化劑與溶劑綠色化、產(chǎn)品綠色化的原則,追求經(jīng)濟和環(huán)境及資源等多目標(biāo)優(yōu)化。2.2兼顧工藝和成本方面的要求綠色化工的研究內(nèi)容不僅涉及原料和終端產(chǎn)品的綠色化,而且還必須兼顧工藝選擇及優(yōu)化、相關(guān)成本控制、能耗和安全等方面的要求。化工產(chǎn)品制造工藝的綠色化是“綠色化工”的核心,其主要內(nèi)容包括綠色原料的選取、制備工藝路線的優(yōu)化及產(chǎn)品純度的提高等方面。2.2.1副產(chǎn)物及廢棄物為了從源頭上控制化工污染的發(fā)生,應(yīng)選擇合理的化學(xué)合成途徑,考慮和比較不同途徑的原子利用率。理想的原子經(jīng)濟性反應(yīng)是:原子轉(zhuǎn)化率達100%,不產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢物,實現(xiàn)制造過程的零排放。因此,原子經(jīng)濟性反應(yīng)有利于資源利用和環(huán)境保護原子經(jīng)濟反應(yīng)是綠色化學(xué)的核心內(nèi)容,實現(xiàn)該類反應(yīng)可為綠色化工奠定良好的基礎(chǔ)。表面活性劑工業(yè)中一些類型的反應(yīng)符合原子經(jīng)濟反應(yīng)的定義,即幾種原料加和成產(chǎn)品而沒有副產(chǎn)物生成。例如:1)烷氧基化反應(yīng),包括乙氧基化和丙氧基化是典型的原子經(jīng)濟反應(yīng)2)磺化反應(yīng)3)氧化反應(yīng)。如脂肪醇醚在Pd/C催化劑作用下和O2.2.2酸法工藝路線的局限性根據(jù)綠色化工的設(shè)計理念對生產(chǎn)工藝進行優(yōu)化,以達到低成本、高效益、低排放的目標(biāo),促進表面活性劑工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。在這方面,比較典型的例子是脂肪胺制備工藝路線的改進。1)脂肪醇一步法制備叔胺替代傳統(tǒng)的脂肪酸法工藝醇法路線:油脂→甲酯→脂肪醇→叔胺;酸法路線:油脂→脂肪酸→脂肪腈→伯胺→叔胺。醇法工藝路線比酸法工藝路線少了一步反應(yīng),而且在醇的胺化制備叔胺的反應(yīng)過程中幾乎不產(chǎn)生排放。而酸法路線除工藝路線多一步之外,在伯胺轉(zhuǎn)化成叔胺的一步反應(yīng)中會產(chǎn)生嚴重的排放問題,要進行治理又會極大地提高生產(chǎn)成本。因此,目前酸法制備叔胺的路線已經(jīng)被淘汰,國內(nèi)工業(yè)化的叔胺裝置都已采用醇法路線進行生產(chǎn)。2)油脂一步制備脂肪腈替代酸法制備脂肪腈采用油脂一步法制備脂肪腈和采用酸法制備脂肪腈的工藝工程如圖1。油脂一步法制備脂肪腈工藝路線縮短了流程,生成的甘油濃度高,蒸餾精制能耗低。而酸法工藝的路線長,產(chǎn)生的甘油為濃度很低的甜水,需要再消耗大量的熱進行精制。兩種工藝路線相比,油脂一步法制備脂肪腈的工藝具有明顯的優(yōu)勢,應(yīng)加大開發(fā)的力度。3)脂肪腈一步法制叔胺如上所述,傳統(tǒng)的由脂肪腈制備叔胺的路線為腈加氫生成伯胺,伯胺再甲基化生成叔胺。最后一步對環(huán)境影響嚴重。一條潛在的替代路線是脂肪腈在Pd/C催化劑作用下和二甲胺直接反應(yīng)生成叔胺。該反應(yīng)在實驗室規(guī)模已初步證明可行,但還存在催化劑壽命較短等問題,有待進一步深入研究與開發(fā)。2.2.3替代硫酸二甲酯或氯甲烷原料的綠色化是保證產(chǎn)品綠色化的前提條件,典型的例子是用碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯或氯甲烷作為季銨化劑制備季銨鹽。傳統(tǒng)的季銨化劑硫酸二甲酯為極毒原料,氯甲烷也有很大毒性且在常壓下為氣態(tài),具有爆炸的危險,在使用過程中有很大的安全隱患,而且硫酸二甲酯還可能在產(chǎn)品中有殘留。而碳酸二甲酯則為安全無毒的綠色化化工原料。因此,用碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯或氯甲烷,可以完全避免制造過程和產(chǎn)品的安全性問題。從長遠角度看,離子液體及CO3.表面富集功能表面活性劑物化性能的基礎(chǔ)是其在界面的富集和在溶液中的聚集。尤其是表面富集的性能使其具有改變界面狀態(tài)的功能,因而具有廣泛的應(yīng)用價值。在許多領(lǐng)域,應(yīng)用表面活性劑可以明顯提高產(chǎn)品的綠色化性能,減少污染。3.1分散介質(zhì)的用量農(nóng)藥行業(yè)需要大量的有機溶劑如甲苯、二甲苯等作為農(nóng)藥的分散介質(zhì)。這類分散介質(zhì)的用量較大,會造成嚴重的污染,對人體和環(huán)境都有不同程度的損害。而在表面活性劑的作用下,農(nóng)藥和水可以形成微乳,產(chǎn)品以微乳形式使用,可基本避免或少用有機溶劑,減少農(nóng)藥污染。據(jù)有關(guān)文獻報道3.2開敞空間霧化與微爆效應(yīng)選用特殊的乳化劑(表面活性劑)可以使柴油或汽油與10~15%的水形成微乳,水的汽化和燃油的霧化能同步進行,微爆效應(yīng)更明顯,從而大大提高了燃油的霧化效果。同時,在燃油燃燒的瞬間,游離的水蒸氣與柴油燃燒所產(chǎn)生的積碳發(fā)生水煤氣反應(yīng)。這不但可以增加燃油燃燒的熱效率,還能大大降低對汽缸的腐蝕,減小燃油燃燒的煙粒,降低尾氣排放的溫度,從而減小NO3.3在其他領(lǐng)域的應(yīng)用當(dāng)今危害人類生存環(huán)境的全球性問題之一是臭氧層被破壞,而ODS為罪魁禍?zhǔn)住＝^大部分ODS物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,在大氣中滯留時間很長。應(yīng)用于某些領(lǐng)域(如電子信息、汽車、醫(yī)療器械、光學(xué)產(chǎn)品及部件等)的清洗劑往往含有ODS或含有非ODS有機溶劑,后者不但消耗化石資源,而且也會對環(huán)境造成污染。使用水基清洗劑可以避免ODS或非ODS有機溶劑帶來的環(huán)境問題。開發(fā)適用于上述領(lǐng)域清洗要求的水基清洗劑必須要用表面活性劑進行復(fù)配,這也是表面活性劑綠色化應(yīng)用的重要內(nèi)容之一。4.加大綠色化應(yīng)用技術(shù)的研發(fā)力度化學(xué)與化工的綠色化是當(dāng)今世界化學(xué)工業(yè)的發(fā)展方向,表面活性劑工業(yè)作為精細化工的重要組成部分,必須堅持綠色化的發(fā)展理念,走綠色化的發(fā)展道路。表面活性劑工業(yè)的綠色化,就是要選用綠色化的原料,采用綠色化的制備工藝,生產(chǎn)出高性能的綠色化產(chǎn)品。這幾個方面是構(gòu)成表面活性劑綠色化的重要環(huán)節(jié)。與此同時,要拓寬表面活性劑綠色化應(yīng)用的范圍,大力開展綠色化應(yīng)用技術(shù)的研發(fā),開辟更廣闊的市場。只有這樣,才能實現(xiàn)表面活性劑工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展,為國民經(jīng)濟發(fā)展做出更大的貢獻。簡訊洗滌劑性能測試標(biāo)準(zhǔn)修訂研討會2013年4月25日,GB/T13174《衣料用洗滌劑去污力及循環(huán)洗滌性能的測定》和GB/T26398《洗滌劑耗水量及節(jié)水性能