化學(xué)反應(yīng)工程全書總結(jié)

一、化工生產(chǎn)中設(shè)備的分類

化工產(chǎn)品的生產(chǎn)是通過一定的工藝過程實現(xiàn)的，工藝過程是指從原料到制得產(chǎn)品的全

過程。

圖1是以天然氣或石腦油為原料生產(chǎn)合成氨的工藝過程。

圖2

每個化工產(chǎn)品的工藝過程是不同的，但有共同的特點(diǎn)：

1,工藝過程是由設(shè)備、管道、閥門和控制儀表組成的；

2,化工設(shè)備分為兩大類

(1)不含化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備

這類設(shè)備中沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只改變物料的狀態(tài)，物理性質(zhì)，不改變其化學(xué)性質(zhì)。

圖中的鼓風(fēng)機(jī)、泵、換熱器、冷卻塔和貯槽中沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，只有物理過程，是

不含化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備。

在鼓風(fēng)機(jī)和泵中只有能量的轉(zhuǎn)換，從中能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能，輸送物料-；在換熱器和冷卻

塔中只改變物料的溫度，物料的化學(xué)性質(zhì)沒有起變化；貯槽只是起貯存物料作用

(2)化學(xué)反應(yīng)器

在這類設(shè)備中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，通過化學(xué)反應(yīng)改變了物料的化學(xué)性質(zhì)

圖中的一段爐、二段爐、變換爐、甲烷化爐、合成塔等都是化學(xué)反應(yīng)器。物料在反應(yīng)

器中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，物料性質(zhì)起了變化。

可見，化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)是由物理過程和化學(xué)反應(yīng)過程組成的，其中化學(xué)反應(yīng)過程是生產(chǎn)

過程的關(guān)鍵?；瘜W(xué)反應(yīng)器的任務(wù)是完成由原料轉(zhuǎn)變到產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)，是化工生產(chǎn)的

核心設(shè)備。

“化學(xué)反應(yīng)工程”的研究對象是工業(yè)規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)器。

二、《化學(xué)反應(yīng)工程》任務(wù)

“化學(xué)反應(yīng)工程”于50年代初形成，是化學(xué)工程的一個分支。1957年如開了第一次

歐洲化學(xué)反應(yīng)工程伎議，會議確定了化學(xué)反應(yīng)工程的研究內(nèi)容和任務(wù)。

“化學(xué)反應(yīng)工程是化學(xué)工程的一個部分，它是科學(xué)的一個分支，它還處在發(fā)展階段。

它的目的在于控制工業(yè)規(guī)模的化學(xué)轉(zhuǎn)化率并最終達(dá)到恰當(dāng)和成功的反應(yīng)器設(shè)計。有各

種因素對反應(yīng)器設(shè)計起著重要作用，如流動現(xiàn)象、質(zhì)量和熱量傳遞以及反應(yīng)動力學(xué)。

首先必須對這些因素了解，工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器的開發(fā)只能從上述因素間的關(guān)系和相互作

用中得到了解”。

化學(xué)反應(yīng)工程的任務(wù)是研究化學(xué)反應(yīng)器中質(zhì)量和熱量的傳遞過程、流動狀況和反應(yīng)動

力學(xué)，最終目的是設(shè)計化學(xué)反應(yīng)器。

三、化學(xué)反應(yīng)器的特點(diǎn)

考察C0變換反應(yīng)：C0+H20tC02+H2

反應(yīng)在固定床變換爐中進(jìn)行，變換爐中裝有固體催化劑，反應(yīng)過程如下：

CO、FLO由氣相主體到達(dá)顆粒外表面；

C0、也0由顆粒外表面到達(dá)顆粒內(nèi)表面；

C0、Hg在顆粒內(nèi)表面上起反應(yīng)；

co?、也由顆粒內(nèi)表面到達(dá)顆粒外表面；

co2>也由顆粒外表面到達(dá)氣相主體。

考察脫硫反應(yīng)：Hf+NHQH

反應(yīng)在吸收塔中進(jìn)行，反應(yīng)過程如下：

H2S由氣相主體到達(dá)氣-液相界面；

H2S由氣-液相界面進(jìn)入液相；

H2s和NH.OH在液相中反應(yīng)生成NH.HS和-0。

C0和乩0的反應(yīng)區(qū)在催化劑顆粒的內(nèi)表面上，而脫硫反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)在液相內(nèi)。整個反

應(yīng)過程包含傳遞過程和化學(xué)反應(yīng)過程，相互交織在一起，不可分割。

考察C0和H20在變換爐中的流動狀況。

變換爐直徑較大，氣體容易發(fā)生偏流，在同一截住面上流速分布不均勻，在變換爐中

存在“死區(qū)”，這些客觀存在的工程因素改變了物料的流動狀況，其結(jié)果之一是同時進(jìn)

入變換爐的C0和HQ在變換爐中的停留時間不同。

考察H2s在吸收塔中的流動狀況。

吸收塔內(nèi)的填料是亂堆的，氣體通道的截面積大小不規(guī)則，流速不均勻，同樣也有‘'死

區(qū)”，這些工程因素使同時進(jìn)入吸收塔的H2s所經(jīng)歷的流動過程不同，其結(jié)果之一是在

塔內(nèi)的停留時間不同。

化學(xué)反應(yīng)器的特點(diǎn)

1,包含有傳遞過程和化學(xué)反應(yīng)過程，兩者不可分割。

2,客觀存在的工程因素造成物料的流況不同，其結(jié)果之一是物料的停留時間不同。

基于化學(xué)反應(yīng)器的特點(diǎn)，傳統(tǒng)的研究方法一一經(jīng)驗歸納法已不適用于化學(xué)反應(yīng)過程，

化學(xué)反應(yīng)工程的研究方法是數(shù)學(xué)模擬方法（數(shù)學(xué)模型方法）。

四、數(shù)學(xué)模擬方法

1.數(shù)學(xué)模擬方法

數(shù)學(xué)模擬方法過程如下，由四部分組成。

（1）將復(fù)雜的真實過程合理地抽象簡化成簡化模型，該簡化模型等價于真實過程。這

是數(shù)學(xué)模擬方法的核心。例如水在園管中的流動過程可以簡化成平推流模型或者

擴(kuò)散模型。

（2）對簡化模型進(jìn)行數(shù)學(xué)描述，得到簡化模型的數(shù)學(xué)關(guān)系式，即數(shù)學(xué)模型。

（3）采用一定的數(shù)學(xué)方法求解數(shù)學(xué)模型，得到數(shù)值解或者解析解，代研究用。

（4）通過實驗檢驗數(shù)學(xué)模型是否正確，修正或者確定簡化模型，直到供實際應(yīng)用。

2.數(shù)學(xué)模擬方法原則

（1）數(shù)學(xué)模擬方法的核心是對真實過程的簡化以及簡化模型和真實過程的等效程度。

（2）針對真實過程可以按不同程度的要求簡化成不同的簡化模型，對于某一真實過程

可以有不同的簡化模型。

（3）簡化模型。數(shù)學(xué)模型和數(shù)學(xué)方法是相互聯(lián)系的，應(yīng)力求數(shù)學(xué)方法簡單，便于數(shù)學(xué)

模型的實際應(yīng)用。

（4）數(shù)學(xué)模擬方法的基礎(chǔ)：

1）積累實踐經(jīng)驗或者實驗數(shù)據(jù)，

2）學(xué)習(xí)掌握基礎(chǔ)數(shù)學(xué)模型。

3.基礎(chǔ)數(shù)學(xué)模型

（1）化學(xué)動力學(xué)模型：排除傳遞過程因素后描述化學(xué)反應(yīng)速率、物料溫度和濃度的數(shù)

學(xué)關(guān)系。傳統(tǒng)上是物理化學(xué)的研究領(lǐng)域，側(cè)重于研究反應(yīng)機(jī)理；化學(xué)反應(yīng)工程側(cè)重

于表達(dá)三者的數(shù)學(xué)關(guān)系，而直接應(yīng)用。

（2）流動模型：描述物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動狀況。

理想模型：平推流，全混流。

非理想模型：軸向混合模型，多級串聯(lián)全混流模型，組合模型等。

（3）傳遞模型：描述物料間質(zhì)量、熱量和動量傳遞過程。例如氣液相間的雙膜論、溶

質(zhì)滲透論和表面更新論等。

（4）宏觀動力學(xué)模型：是化學(xué)動力學(xué)模型、傳遞模型以及流動模型的綜合，是化學(xué)反

應(yīng)工程的重要內(nèi)容之一。

五、《化學(xué)反應(yīng)工程》的作用

（1）改進(jìn)和強(qiáng)化現(xiàn)有的反應(yīng)技術(shù)和設(shè)備

（2）開發(fā)新技術(shù)、新設(shè)備

（3）指導(dǎo)和解決反應(yīng)器的放大問題

（4）指導(dǎo)實現(xiàn)反應(yīng)過程的最優(yōu)化操作

氣一固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)

化工生產(chǎn)中大多數(shù)反應(yīng)是過程，氣-固相催化反應(yīng)是重要反應(yīng)之一。

1,連續(xù)過程中化學(xué)反應(yīng)速率的有關(guān)問題；

2,氣-固相催化反應(yīng)的化學(xué)動力學(xué)，即本征動力學(xué)。

第一節(jié)化學(xué)計量學(xué)

1-1化學(xué)計量式

化學(xué)計量學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物組成相互關(guān)系變化的數(shù)學(xué)表達(dá)式。化學(xué)計

量式是化學(xué)計量的基礎(chǔ)。

化學(xué)計量式表示參加反應(yīng)的各組分的數(shù)量關(guān)系，等式左邊的組分為反應(yīng)物，等式右邊的

組分為產(chǎn)物，化學(xué)計量式的通式為：

/A+4A2+..…=..?.++unAn

或f4_巳4-.?…+q_A_i+/4=o

或J、

=0(，=1,2,...〃)

一般將反應(yīng)物的化學(xué)計量取負(fù)值，產(chǎn)物的化學(xué)計量取正值。

如果反應(yīng)系統(tǒng)中有m個反應(yīng)，則第j個反應(yīng)的化學(xué)計量式的通式為

或

/yA+%/A?+=....+匕-/A,E+A”

也可用矩陣表示為

?-0

02%2,??八A20

.??.??........???0

一%，"02m,…nm_A一0

1-2反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子

—.反應(yīng)程度

對于間歇反應(yīng)中的單反應(yīng)

UAA+U3B+URR=O

進(jìn)行物料衡算

-uAA-UBB=DRR

反應(yīng)初始量nonue

按化學(xué)計量關(guān)系有A

反應(yīng)終態(tài)量

nAnBnR

己_%-%0_40__〃/?一〃R0

)UAUBUR

上式中的;稱為化學(xué)反應(yīng)程度。注意上述表達(dá)式中各項的正負(fù)號。

(1-7)式也可表達(dá)為：-ni0=An,.=貼

△%=%—為j組分已反應(yīng)的量，所以，知道反應(yīng)程度即可計算出所有反應(yīng)物及

產(chǎn)物已經(jīng)反應(yīng)(或生成)的量。

二、轉(zhuǎn)化率

反應(yīng)物A的反應(yīng)量與其初如量之比稱為A的轉(zhuǎn)化率：

nn

v_A0-A_△肛一U焉

nA0nA0nA0

工業(yè)反應(yīng)過程中的原料中各組分之間往往不符合化學(xué)計量關(guān)系，通常選擇不過量的反應(yīng)

物計算轉(zhuǎn)化率，這樣的組分稱為關(guān)鍵組分。

三、化學(xué)膨脹因子

在恒溫恒壓的連續(xù)系統(tǒng)中發(fā)生反應(yīng)

UAA+VBB=VLL+M

對于液相反應(yīng)，反應(yīng)前后物料的體積流量變化不大，--般作為恒容過程。對于氣相反應(yīng)，反

應(yīng)前后物料的體積流量變化較大。

定義每轉(zhuǎn)化Imol的A時反應(yīng)混合物增加或減少的量為化學(xué)膨脹因子，即：

2=上[(4+R*+%)]

則作〃=%+(-A%)2=%(1+也%

傳

V=V°(1+如

〃0

盯=〃八。(1一X.

由此，組分A的瞬時濃度可表示為:

V-VO(1+￡A^)

對于連續(xù)，則

C二N-NAO"4)

AVV0(l+€AxJ

式中，大寫字母表示摩爾流量，小寫字母表示物質(zhì)的量。

例1—1計算下列反應(yīng)的化學(xué)膨脹因子

1.A+B-P+S2.A-P+S3.A+3B-2P

解：1.6A=[(1+1)-(1+1)]/1=0

2.6A=[(1+1)-1)]/1=1

3.6A=[2-(1+3)]/1=-2

1-4多重反應(yīng)的收率及選擇率

1,單一反應(yīng)和多重反應(yīng)

單(一)反應(yīng)：一組物定的反應(yīng)物反應(yīng)生成一組特定的產(chǎn)物。

多重反應(yīng)：一組特定的反應(yīng)物同時進(jìn)行n個不同的單反應(yīng)，生成n組不同的產(chǎn)物，稱為多重

反應(yīng)(復(fù)合反應(yīng)，復(fù)雜反應(yīng))

多重反應(yīng)中，按照所包括的單反應(yīng)之間的關(guān)系可以分為:

kik

1)同時反應(yīng)2

A—?L,B——aM

ki

L

2)平行反應(yīng)A

M

kik2

3）連串反應(yīng)A——?L——?M

對于多重反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中有目的產(chǎn)物和副產(chǎn)物。目前一般采用轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物的收率和

選擇率來評價反應(yīng)程度和產(chǎn)物分布。

2.目的產(chǎn)物收率Y

消耗于主產(chǎn)物L(fēng)上的關(guān)鍵組分A的量

進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的A的初始量

3.目的產(chǎn)物選擇率

消耗于主產(chǎn)物L(fēng)上的關(guān)鍵組分A的量

轉(zhuǎn)化了的關(guān)鍵組分A的量

4.轉(zhuǎn)化率、收率和選擇率的關(guān)系

_轉(zhuǎn)化了的關(guān)鍵組分A的量

4一進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的A的初始量

可見，三者之間有關(guān)系式：“0

Y-S

第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式

化學(xué)反應(yīng)速率定義：單位時間內(nèi)單位反應(yīng)混合物體租反應(yīng)物的反應(yīng)量或產(chǎn)物的生成量。

以A為關(guān)鍵組分，反應(yīng)速率可表示為：

「_反應(yīng)量或生成量

'*一反應(yīng)時間反應(yīng)混合物體積

由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物不斷減少，產(chǎn)物不斷增加，所以反應(yīng)速率是指某一瞬間狀態(tài)

下的?；瘜W(xué)反應(yīng)速率的表示方式與操作方式有關(guān)，還與物料的相態(tài)有關(guān)。

1-6間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)

一、間歇系統(tǒng)

在間歇生產(chǎn)系統(tǒng)中，反應(yīng)物一次性加入反應(yīng)器，經(jīng)歷一定的反應(yīng)時間后，產(chǎn)物一次性取出。

然后沖洗反應(yīng)器，重復(fù)加料，反應(yīng)和出料操作，生產(chǎn)是分批進(jìn)行的。

1.間歇反應(yīng)器的特點(diǎn)

（1）生產(chǎn)分批進(jìn)行；

（2）反應(yīng)器內(nèi)物料參數(shù)（組成、溫度和壓力等）在每一瞬間均勻；

（3）反應(yīng)器內(nèi)物料參數(shù)隨時間變化，時間是獨(dú)立變量。

2.化學(xué)反應(yīng)速率表示方式

化學(xué)反應(yīng)速率為單位時間、單位反應(yīng)混合物體積中反應(yīng)物A的反應(yīng)量，即

式中，V為反應(yīng)體系混合物所占有的體積。

按照物料的相態(tài)，上式有相應(yīng)的表示方式。

1）均相反應(yīng)

對于等容過程，有加_工d,n

。=干=+—

VdtdtV

上式中的符號，對于反應(yīng)物，取負(fù)號；對于產(chǎn)物，取正號

2）多相系統(tǒng)

（1）氣-固相催化反應(yīng)

Sdt

式中，s、w分別為固體催化劑內(nèi)表面各和催化劑質(zhì)量

（2）流-固相反應(yīng)

Sdtwdt

式中，s、W分別為固體反應(yīng)物外表面積和固體反應(yīng)物的質(zhì)量

（3）氣-液反應(yīng)1加

式中，S為氣液接觸面積。

二、連續(xù)系統(tǒng)

在連續(xù)系統(tǒng)生產(chǎn)中，反應(yīng)物不斷加入反應(yīng)器，產(chǎn)物不斷從反應(yīng)器取出，操作過程是連續(xù)

進(jìn)行的。

1.連續(xù)反應(yīng)器特點(diǎn)：

1）生產(chǎn)連續(xù)進(jìn)行

2）物料參數(shù)某一位置處是值，不隨時間變化。

3）物料參數(shù)隨不同位置而變化。

2.化學(xué)反應(yīng)速率表示方式

連續(xù)系統(tǒng)情況下，化學(xué)反應(yīng)速率可表為單位反應(yīng)體積中（或單位反應(yīng)表面積上，或單位

質(zhì)量固體和催化劑上）某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化，即：

dN

,.--A_dNA也

A/八/4JW

對于均相反應(yīng)，％為反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中占據(jù)的體積。

對于氣固相催化反應(yīng)，VR為催化劑床層的體積，它包括顆粒的體積和顆?？障兜捏w積。

三、空間速度

空間速度簡稱空速，其定義是單位反應(yīng)器體積所能處理的反應(yīng)混合物的體積流量。

反應(yīng)混合物體積流量

空速二---------------------

反應(yīng)體積

反應(yīng)混合物的性質(zhì)，狀態(tài)以及反應(yīng)體積的表示方式有所不同，所計算的空速以及單位也

各不相同，應(yīng)加以具體說明，一般有以下幾種表示方式。

1.液空速：反應(yīng)混合物以液體狀態(tài)進(jìn)入反應(yīng)器，常以25c下液體的體積流量計算空速，稱為

液空速。

2.濕空速和干空速：反應(yīng)混合物以氣體狀態(tài)進(jìn)入反應(yīng)器，包括水蒸氣時，稱為濕空遨；不計

水蒸氣時，稱為干空速。

3.初態(tài)體積流量Vs。：按不含產(chǎn)物的反應(yīng)混合物初態(tài)組成和標(biāo)準(zhǔn)善計算的體積流量。

1)空速VSP：,,匕。

式中Vso為標(biāo)準(zhǔn)善下m：,/h或m(STP)/h

2)質(zhì)量空速電，：單位n?(STP)/t-h,按單位質(zhì)量催化劑謀算空速。

四、接觸時間

L定義：空速的倒數(shù)稱為接觸時間。

2.標(biāo)準(zhǔn)接觸時間=_L=%

五、轉(zhuǎn)化率T°%匕。

X_NA「NA

ANA。NA=NAO^~XA')

式中的大寫N,表示反應(yīng)組分的摩爾流量。

1.7反應(yīng)物的消耗速率和產(chǎn)物的生成速率

可根據(jù)化學(xué)計量關(guān)系，推導(dǎo)出反應(yīng)物的消耗速率和產(chǎn)物的生成速率

第三節(jié)動力學(xué)方程

1-8動力學(xué)方程的表示方式

化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物系的性質(zhì)、壓力、溫度、及各反應(yīng)組分的濃度等因素有關(guān)。對于氣

固相催化反應(yīng)，還與催化劑的性質(zhì)有關(guān)。特定反應(yīng)的反應(yīng)物系的性質(zhì)是相同的，因此反應(yīng)速

率可用函數(shù)關(guān)系表示，即：這種函數(shù)關(guān)系稱為動力學(xué)方程式或者速率方程。

一、動力學(xué)方程形式

設(shè)反應(yīng)

乂乂'VAA+VBB=VLL+UMM

r=f(.p,T,C)

1.均相反應(yīng)動力學(xué)方程

均相反應(yīng)的動力學(xué)方程常用幕函數(shù)形式，通式如下:

式中各參數(shù)均由實驗確定。

若為基元反應(yīng)，其動力學(xué)方程可以按質(zhì)量作用定律直接寫出:

，V

rA—-鼠kcJCVA”CB-k'Mw

平衡常數(shù)y^

K'=—=--~~~

2.氣固相催化反應(yīng)動力學(xué)方程

氣固相催化反應(yīng)動力學(xué)方程有兩種形式。

1）幕函數(shù)型

G=3P；PHP。-^PAPBPLPM

式中的某次，可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、零；可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，由實驗確定。

當(dāng)心=0,反應(yīng)達(dá)到平衡，平衡常數(shù)為

箋（P；產(chǎn)）（P；）（iKV

k「（P；）（…（P；產(chǎn)廠「

式中v為無因次參數(shù)，與動力學(xué)形式有關(guān)。

例如：氨合成反應(yīng)

1.5H2+Q.5N2NH33H2+N22NH3

.(P嬴了

1-PNH、K

I1/"(〃」

氨合成反應(yīng)的動力學(xué)方程為

JHNH

rP2TP,

NH.=k\PN,--------k2—才

-PNH、PH2

當(dāng)加「0時

占=(P，VHJ=K2=KV分別為2和1

b⑸J(P；J"°

2）雙曲線型

根據(jù)表面吸附理論導(dǎo)出的動力學(xué)方程為雙曲型，例如由均勻表面吸附理論導(dǎo)出的動力學(xué)方程

通式為

仁工"工"一女2。？27

（1+ZK/y

式中i泛指反應(yīng)物、產(chǎn)物及惰性組分；q是參數(shù)，為正整數(shù)。

在本章的第四中，將討論氣固相催化反應(yīng)的本征動力學(xué)方程。

1-9反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象

1.反應(yīng)速率常數(shù)k的定義

速率方程中的比例常數(shù)k稱為反應(yīng)速率常數(shù)，可以理解為反應(yīng)物系各組分濃度均為1時的反

應(yīng)速率，

“，Er、

f（反應(yīng)組分）*

故有時稱k為“比速”

2.k和溫度的關(guān)系

對于單反應(yīng)，k和絕對溫度T之間的關(guān)系可用阿累尼烏斯經(jīng)驗方程表示：

式中，k。指前因子，E,活化能，《氣體常數(shù)，k。和艮由實驗確定。

活化能在一定的溫度范圍內(nèi)是定值。一般化學(xué)反應(yīng)的活化能為4X10」?4X105J/mol,大多

數(shù)在6X10」?2.4Xl（）5j/mol。當(dāng)活化能小于4X10,J/mol時,反應(yīng)速率常?？斓讲灰诇y定。

3.k的單位

由k=---------

f（反應(yīng)組分）

k的單位與反應(yīng)速率的表示方式有關(guān)，還與反應(yīng)組分的表示方式有關(guān)。

1）尿?qū)雍蚹

例如對于連續(xù)系統(tǒng)，反應(yīng)速率的表示方式有：

均相反應(yīng)常采用以反應(yīng)體積為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率表示式，此時稱為體積反應(yīng)速率常數(shù)%、對于氣

固相催化反應(yīng)或液一固相非催化反應(yīng)，常以反應(yīng)表面或反應(yīng)物質(zhì)量為基準(zhǔn)表示反應(yīng)速率，相

應(yīng)的稱為表面反應(yīng)速率常數(shù)L和或質(zhì)量反應(yīng)速率常數(shù)加三者的關(guān)系如下

勺=勺Si=&Pb

2）和Ay

對于上述任一種反應(yīng)速率常數(shù)而言，氣相反應(yīng)組分的濃度、分壓、逸度和摩爾分率表示，相

應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)分別為k4和4。若為理想氣體，它們之間的關(guān)系為：

&=(RgTykp=(RgT)"kf=(皿)"I

P

4.溫度對在影響的異?，F(xiàn)象

對于單反應(yīng)：E

Ink=lnk「——r

RJ

在一定范圍內(nèi)，活化能為定值，所以/衣T/7為直線。

但有時會出現(xiàn)異常情況，即勿不是直線關(guān)系。例如氣固相催化反應(yīng)過程中往往出現(xiàn)活

化能隨溫度而變化的情況，此時/成1/7就不為直線，而是呈曲線關(guān)系。這種情況將在第二

章中討論。

多重反應(yīng)是由不同的單反應(yīng)組成的，所以往往出/成1/7為曲線的情況。要針對特定的反應(yīng)

加以研究，不能一概而論。

例題1一2三級氣相反應(yīng)，在30℃及Ikg/cn?壓力下，反應(yīng)的速率常數(shù)左=2.65X10,72/mol1

s.今若以％=8,P；PB表示，則反應(yīng)速率常數(shù)應(yīng)為何值？

解:

k

心=kC1C=七('A—=c,

ACcABBC'RT，RT(RT)3PAPB

kpPiPB

k_2.65xlQ4

c=\.12moUsIatm3

(S'-[0.08206x(273+30)1

例題1-3考慮反應(yīng)A-3P,其動力學(xué)方程表為%=一：誓=女年，試推導(dǎo)在恒容下以總壓

P表示的動力學(xué)方程。

解：

Ap總摩爾數(shù)總壓

初態(tài)nA00nA0p

p(y=時

MTtnA3(nM-At)3n,w-2nAp

pV=nRT-(3nAQ-2nA)RT

nJnMRT-pV3p0V-pV

A-2RT-2RT

r__ldnA_knAVdpk3PoV-pV1

AL

VdtVV2RTdt」2RTV

帚=M3p。-p)

l-io動力學(xué)方程的轉(zhuǎn)換（略）

1-11多重反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的集總動力學(xué)（略）

第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)

1-12固體催化劑

一、固體催化劑的性質(zhì)

催化劑是能夠加速化學(xué)反應(yīng)速率，但本身能復(fù)原的物質(zhì)。催化劑有下列性質(zhì)：

1.產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率；

2.不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱；

3.必然同時加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；

4.具有選擇性，使化學(xué)反應(yīng)朝著期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反應(yīng)。

二、固體催化劑的主要組成

固體催化劑一般由活性組分、助催化劑和載體組成。

1.活性組分

活性組分的作用是催化作用，通常是金屬或金屬氧化物，例如鐵、銅、鋁及其氧化物;

2.助催化劑

助催化劑本身基本沒有活性，但能夠提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

3.載體

載體的主要作用是承載活性組分和助催化劑，是負(fù)載活性組分和助催化劑的骨架。

三、固體催化劑的制備方法

最常用的催化劑制備方法有浸漬法、沉淀法、共混合法和熔融法。

(1)混合法即將催化劑的各個組份作成漿狀，經(jīng)過充分的混合(如在混煉機(jī)中)后成型干燥而

得。

(2)浸漬法即將高比表面的載體在催化劑的水溶液中浸漬，使有效組成吸附在載體上。如一

次浸漬達(dá)不到規(guī)定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要將兒種組份按一定比例浸漬到載體

上去也常采用多次浸漬的辦法。

(3)沉淀法或共沉淀法即在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，向催化劑的鹽類溶液中加入沉淀劑(有時還

加入載體)，即生成催化劑的沉淀。再經(jīng)過濾及水洗除去有害離子，然后燃燒成所需的催化劑

組成。

(4)溶蝕法如骨架鎮(zhèn)即是先將Ni與A1按比例混合熔煉，制成合金，粉碎以后再用苛性鈉溶

液溶去合金申的朋而形成骨架銀的。

(5)熱熔融法.即將主催化劑及助催化超組份放在電爐內(nèi)熔融后，再把它冷卻和粉碎到需要

的尺寸，如合成氨用的熔鐵催化劑就是一例。

四.固體催化劑的孔結(jié)構(gòu)

1.內(nèi)表面積

固體催化劑內(nèi)含有大小不等的孔道，形成相當(dāng)大的內(nèi)表面積。顆粒的外表面積和內(nèi)表面積相

比，很小，一般忽略不計，催化反應(yīng)在內(nèi)表面上進(jìn)行。

2.孔容和孔隙率

1)孔容：

孔容是指每克催化劑內(nèi)部的孔道的體積，記作％cm3/g

2)孔隙率：

孔隙率是催化劑顆粒的孔容積和顆粒的總?cè)莘e之比，可按假密度計算：9=2,匕

式中％為假密度，是以顆粒體積計算的密度。

也可按下式計算

Pb=Pp(l-f)=P,(1-￡)(1一6)

式中，為堆密度，以顆粒的堆體積(顆粒體積和顆粒間空隙之和)計算的密度，為床層空隙

率；為真密度，以顆粒骨架體積計算的密度。

3.孔徑及其分布

催化劑中孔道的大小、形狀和長度都是不均一的，催化劑孔道半徑可分成三類：1)微孔，

孔半徑為Inm左右；2)中孔，孔半徑為1?25nm左右；3)大孔，孔半徑大于25nm的孔。

表1—1是常用催化劑載體的比表面積和孔容。載體的作用是作為催化劑的骨架，同時提供催

化劑的內(nèi)表面積。從表中可以看出，催化劑顆粒的內(nèi)表面積是何等的巨大。

五、固體催化劑的活化及鈍化

L活化

固體催化劑中的活性組分通常以氧化物、氫氧化物或者鹽的形態(tài)存在，它們沒有催化活性,

活化就是將它們還原成具有催化作用的活性形態(tài)。固體催化劑在使用前先要活佛，催化劑經(jīng)

活佛后才有活性。

2.鈍化

當(dāng)反應(yīng)器需要檢修時，先通入低濃度的氧，使催化劑外層形成一層鈍化膜，保護(hù)內(nèi)部的催

化劑不再與氧接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，該過程稱為鈍化。

以上介紹了固體催化劑的基本知識，如需詳細(xì)了解，可參考其他教材。

設(shè)有氣固相催化反應(yīng)：

CO(g)+/O(g)c-(g)+嗎(g)

ABCD

則反應(yīng)步驟如下：

1.外擴(kuò)散：A和B從氣相主體到達(dá)顆粒外表面；

2.內(nèi)擴(kuò)散：A和B從外表面進(jìn)入顆粒內(nèi)部；

3.化學(xué)反應(yīng)：

1)化學(xué)吸附：A和B被活性位吸附，成為活性吸附態(tài)A和B；

2)表面反應(yīng)：吸附態(tài)A和B起反應(yīng)，生成吸附態(tài)C和D；

3)脫附：吸附態(tài)C和D脫附成自由的C和D.

化學(xué)吸附、表面反應(yīng)和脫附三步是串聯(lián)的，構(gòu)成了催化反應(yīng)。按照上述三步獲得的催化反

應(yīng)動力學(xué)，稱之為催化反應(yīng)化學(xué)動力學(xué)，或催化反應(yīng)本征動力學(xué)。

氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。

1-13吸附等溫方程

一、化學(xué)吸附速率

設(shè)氣體A在催化劑內(nèi)表面上被吸附?；瘜W(xué)吸附是一個可逆過程，可表示為：

A+()(A)

rd

心是吸附速率，為是脫附速率，吸附凈速率為

廠七一Td

L影響吸附速率的因素

(1)單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)

在單位時間內(nèi)碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。碰撞次數(shù)與A的分壓P.有關(guān)。由氣體

分子運(yùn)動論：

Z,PA,故知，吸附速率與分壓成正比。

Q兀mkT)%

(2)吸附活化能Ea

化學(xué)吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超過Ea的分子才有可能被吸附，這部分分子占總

分子數(shù)的分率為exp(-含E;)

(3)表面覆蓋度

%表示已被A復(fù)蓋的活性位分率，1-%表示空白的活性位分率。氣體A與空位的碰撞機(jī)

率為/(〃)

綜合上述三方面的因素，有

E

〃（一昔）

式中，為吸附比例常數(shù)。

2.影響脫附速率的因素

（1）表面覆蓋度名

當(dāng)a越大，則脫附機(jī)率尸（劣）就越大。

（2）脫附活化能E4

能量超過E4的分子，占總分子數(shù)的分率為exp（-懸E）

凈吸附速率為

EE

「=4一〃=/以/（%）exp（——^）-k'f\0A）exp（-溫）

RgTRgT

二、理想吸附層等溫方程

1.理想吸附層模型

理想吸附層模型是￡a〃g加〃”提出來的，具有下列基本要點(diǎn)：

1）催化劑表面具有均勻的吸附能力；

催化劑表面具有均勻的吸附能力，每個活性位的吸附活化能和吸附熱相同，所以

￡

勺=/exp（一啟）

E”、EQ公均不隨表面復(fù)蓋度而變化，則可令￡

kd=k'exp（—標(biāo)）

2）吸附是單分子層吸附，且相互間沒有作用

吸附是單分子層吸附，所以吸附機(jī)率/（4）只與空位率有關(guān)，吸附態(tài)分子相互沒

有作用，因而脫附機(jī)率尸（4）只與空位率4有關(guān)。

3）吸附和脫附建立動態(tài)平衡

當(dāng)吸附和脫附達(dá)到動態(tài)平衡時有：

r=ra-rd=0

按照理想吸附層模型，式（1-47）可表示為

上式稱為公砌加〃吸附速率方程，勺和砥為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。

2.理想吸附層等溫方程

當(dāng)吸附達(dá)到平衡時，組分A的分壓。八即為吸附平衡分壓p；,

ra=rd

解〃:（1一%）=的必

令人h,可得為="P\

kd1+%P.

上式即為￡a〃g國門.理想吸附層等溫方程，是指單分子被吸附，力是吸附平衡常數(shù)。

如果有兩個或多個分子同時被吸附.，則有相應(yīng)的等溫方程。

1)A和B同時被吸附

對于A：

平衡時：

可知：?=〃；

a

對于B：

rB=KBPB^-°A~2)-38%

平衡時：％=0

可知:-=d

a

聯(lián)立式(1—50)和式(1—51),可得

4=---b-.p*---

1+%〃:+%〃；

bp

%n上.

1+b孫+bApx

2）〃個組分同時被吸附

b；P：

1+E3*

i=A,B,L,M

1-14均勻表面吸附動力學(xué)方程

設(shè)反應(yīng)％A+%5ULL+UMM

如圖所示，催化反應(yīng)是由三個串聯(lián)步驟組成：

在活性位的化學(xué)吸附一吸附態(tài)組分進(jìn)行反應(yīng)一產(chǎn)物脫附。

催化反應(yīng)速率是這三個步驟的總速率。如果這三步中某一步的阻滯作用，即阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其

他二步的阻力，則可忽略其他二步的阻力，認(rèn)為它們均已達(dá)到平衡。催化反應(yīng)的阻力等于這

個步聚的阻力。催化反應(yīng)速率等于這一步聚的速率，這一步驟也稱之為控制步驟。

下面討論以遠(yuǎn)銷表面吸附理論為基礎(chǔ)的不同控制的方程。

一、過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制

VAA+URBU,L+VMM

設(shè)催化反應(yīng)速率為rA

若催化反應(yīng)過程為A的化學(xué)吸附所控制，A的化學(xué)吸附為控制步驟，其它各步均已達(dá)到

平衡。催化反應(yīng)速率等于A的化學(xué)吸附速率，則有：

rA=raA一5=七"八4一的八4

設(shè)能與以構(gòu)成吸附平衡的A組分的分壓值為〃；，則由平衡近似假定可知：

%p；；%PB；久PL；3P,“都達(dá)到吸附平衡

于是:00=---------------------------及--------------------------

1+^Ap*+bBpB+bLpL+bMPM1+4。：+與0什瓦「什如PM

此外，由表面反應(yīng)的化學(xué)平衡，有：

(PL產(chǎn)(PM)"'代入后得:

K,,(PB)”

"(PM)”

KAPA-^M

KQB產(chǎn)

rA—raA-rdA—k?AP八％一女必4

(PL)”(PM)”

+bBpB+bLPL+bMpM

K,,(PBL上式為A吸

附控制時催化反應(yīng)速率。

二、過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制

設(shè)反應(yīng)A+8:,L+M

若反應(yīng)中有惰性組分/,且組分/被吸附。

催化反應(yīng)速率按質(zhì)量作用定律可表示為

%=陶％"2%

：

但已知4=1：—“5P,且A、B的吸附和L、M、1的脫附都達(dá)到平衡平衡，則有

1+XhiP.

i=A,3,L,M,I

PA=P；，PB=P：，PL=P；，PM=P3P產(chǎn)P；

助，也外一左'與。也PM

(l+bApA+hBpB+bLPL+bMpM+epj2

令匕=妨也，&=人方也

則

心=_________kP'PB-kjiPM

A2

^+bAPA+bllpl)+b,pl+bMpM+b,Pl)

若/不吸附，則上式分母中沒有相應(yīng)的項

三、過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制論

4.=兀一%一—LP/4

設(shè)能與仇構(gòu)成吸附平衡的A組分的分壓值為p：,則由平衡近似假定可知：

名PA；仇PB；?LP；；3P”都達(dá)到吸附平衡

于是：4=--------------5--------------及0t=-----------外乙-----------

b

1+/PA+與PB+LP；+&PM1+〃PA+%PB+與p,+bMpM

此外，由表面反應(yīng)的化學(xué)平衡，有：

I

勺(PA)“*(PB)"”代入前式后得:

*(PM)”

,K.(P.)"(PB-—

"(PM)"M，LPL

r

L=QL-kdfL-k“LPI?！?--------------------------------------------------------T------------

,,,,,,JK,,(PJ4(PB產(chǎn)F

^+bApA+bBpB+bL——........+bMpM

\PM)

例題1—4若某鐵催化劑上氨合成反應(yīng)速率由氨脫附所控制，并設(shè)表面吸附態(tài)有氨及氮，試

推演均勻表面吸附動力學(xué)方程。

解過程由氨脫附所控制，則：

「NH3=r<[NH3-%NH3—砥%/3—%/加3，

設(shè)能與功構(gòu)成吸附平衡的A組分的分壓值為p：,則由平衡近似假定可知:

為PMPB；%P：4PM都達(dá)到吸附平衡

21

于是：4=1-》a=

1+瓦2〃刈+4處〃嬴

i=NH3,N?

由題0.52+1.5”2NH3由表面反應(yīng)的化學(xué)平衡，有:

J?M=Kp,代入前式后得:

PN"PH2

MKPP；；P『PN%)

1+瓦2PN2+"N“3KpP°N：P'H2

1-15不均勻表面吸附動力學(xué)方程（略）

第五節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響及最佳溫度

溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素，對于不同類型的反應(yīng)，其影響程度是不相同的。

1-16溫度對單反應(yīng)速率的影響及最佳溫度

一、溫度對不同類型單反應(yīng)速率的影響

1.不可逆反應(yīng)

E

對于單反應(yīng)k=k°exp（一~^）,當(dāng)溫度升高時，A會增大

1）溫度盡可能高，以提高反應(yīng)速率；

2）有限制條件：材質(zhì)要求，熱能供應(yīng)，催化劑活性溫度和耐熱溫度，副反應(yīng)。

2.可逆吸熱反應(yīng)

可逆吸熱反應(yīng)的動力學(xué)方程為

左2人（y）=Vi(y)t啟y)

r=k/(y)-k2f2。)=k/(y)

A13"K"G)隨

溫度的升高，4升高，Ky升高，jg也升高。

總的結(jié)果，隨溫度的升高，總的反應(yīng)速率提高。因此，對于可逆吸熱反應(yīng)，也應(yīng)盡可能在較

高溫度下進(jìn)行，這樣既有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率，又可提高反應(yīng)速率。同時，也應(yīng)考慮一些因

素的限制。

3.可逆放熱反應(yīng)

f(y)

rA2

K"Q)

9)

隨溫度的升高，左升高，但K、,降低，；也降低?？偟慕Y(jié)果，反應(yīng)速率受兩種相

K"(y)

互矛盾的因素影響。在不同的溫度范圍內(nèi)，溫度升高對反應(yīng)速率的影響結(jié)果不一樣，甚至完

全相反。

優(yōu)')

L溫度較低時，由于〈丫數(shù)值較大,1-i,此時，溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響要

iK"Q)

力。)

大于對的影響，總的結(jié)果，溫度升高，反應(yīng)速率提高。

K"Q)

2.隨著溫度的升高，Kv的影響越來越顯著，也就是說，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率隨溫度

但同時腦懸已隨溫度升高而降低的量則越來越大。當(dāng)溫度增加到

的增加量越來越小,

一定程度后，溫度對反應(yīng)速率常數(shù)(增加)和平衡常數(shù)(減小)的影響相互抵消，反應(yīng)速率

隨溫度的增加量變?yōu)榱恪?/p>

3.隨著溫度的增加，由于溫度對平衡常數(shù)的影響發(fā)展成為矛盾的主要方面，因此，反應(yīng)速率

隨溫度的增加而降低。

圖1—3是二氧化硫氧化反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率及溫度的關(guān)系。

當(dāng)轉(zhuǎn)化率一定時，即&(y)及fz(y)為定值，考察反應(yīng)速率和溫度的關(guān)系。

在較低溫度范圍>0,反應(yīng)速率隨溫度升高而加快;

當(dāng)?=0,反應(yīng)速率達(dá)到最大值;

y

番校高溫度范圍爵專<0,反應(yīng)速率隨溫度升高而降低。

二、可逆放熱單反應(yīng)的最佳溫度曲線

1.最佳溫度曲線

由相應(yīng)于各轉(zhuǎn)化率的最佳溫度所組成的曲線，稱為最佳溫度曲線?？赏ㄟ^實驗測定和

理論計算得到。

2.最佳溫度曲線的測定

通過實驗不同轉(zhuǎn)化率時nJT曲線圖，如圖1-3,將各轉(zhuǎn)化率的最佳溫度連接起來，即

為最佳溫度曲線，如圖中的虛線。

3.最佳溫度曲線計算

對于可逆放熱反應(yīng)，如果沒有副反應(yīng)，則最佳溫度曲線可由動力學(xué)方程用一般求極值的方

法求出。

1）Top~Te關(guān)系

\\

&

r=kJ(y)-kf(y)=f(y)kexp-一/2(y)%2oexp-

Al22ll0RJ)

由條件（爭

0,對上式求導(dǎo)，使其等于零，并以Q代替T

V、

E同E

工(ygoUrexp一人。）右。/rexp-0

gop8op\

.?.且expE「E]/2()*0

七2R10P>/(y)Ko

當(dāng)反應(yīng)處于平衡時，相應(yīng)的平衡溫度為卻此時3=0,則有:

工（ygoexp[—二]=^（y）&2oexp一言

nexpj^^]」（必20

IR]J

E?一E1E2-E]

:旦expexp

E27

兩邊取對數(shù)：

勿且+“2一耳="2-g

.R3PR工

E2-EI(11

4

1T

???Te

op+-丁口一/〃互+1

E「E\E2TeE2-EiE2

2）最佳溫度曲線

（北~吊）關(guān)系一不~北曲線（平衡曲線）一計算同一國的G曲線（最佳溫度曲線）

對縱坐標(biāo)及和橫坐標(biāo)T,若是平衡曲線，則為x；?（；若是最佳溫度曲線，則為4?Q。

對于可逆放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷升高，相應(yīng)的最佳溫度隨之降低，一直保持反應(yīng)

速率最大。

1-17溫度對多重反應(yīng)速率的影響（略）

第二章氣一固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)

概述

在化工生產(chǎn)中，有許多重要的反應(yīng)都是氣一固相催化反應(yīng)。

CH4+H2OCO+3H2

CH3OH+0.5O2HCHO+H20

co+H2CH3OH

CH2=CHCHi+NH3+j02CH2=CHCN+3H2O

N2+3H22NH3

從上述反應(yīng)可以得出氣一固相催化反應(yīng)的特點(diǎn)。

1.反應(yīng)特點(diǎn)

1）反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣體；

2）使用固體催化劑，具有驚人的內(nèi)表面；

3）反應(yīng)區(qū)在催化劑顆粒內(nèi)表面。

2.反應(yīng)步驟

反應(yīng)區(qū)在顆粒內(nèi)部，整個反應(yīng)過程是由物理過程和化學(xué)反應(yīng)過程組成的，反應(yīng)分5步進(jìn)行。

1）反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到顆粒外表面——外擴(kuò)散；

2）反應(yīng)物從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的微孔道——內(nèi)擴(kuò)散；

3）反應(yīng)物在孔道的內(nèi)表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)分三步串聯(lián)而成：

反應(yīng)物在活性位上被吸附；

活性吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；

吸附態(tài)產(chǎn)物的脫附

4）反應(yīng)產(chǎn)物從內(nèi)表面上擴(kuò)散到顆粒外表面；

5）反應(yīng)產(chǎn)物從顆粒外表面擴(kuò)散到氣相主體。

第1、5步稱為外擴(kuò)散過程，第2、4步稱為內(nèi)擴(kuò)散過程，第3步稱為本征動力學(xué)過程。

在顆粒內(nèi)表面上發(fā)生的內(nèi)擴(kuò)散和本征動力學(xué)是同時進(jìn)行的，相互交織在一起，因此稱為擴(kuò)散

一反應(yīng)過程。

3.宏觀動力學(xué)

氣一固相催化反應(yīng)速率，是反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在氣相主體、固體顆粒外表面和內(nèi)表面上進(jìn)

行物理過程和化學(xué)過程速率的“總和”，稱之為總體速率。

氣一固相催化反應(yīng)動力學(xué)包含了物理過程和化學(xué)反應(yīng)過程，稱之為宏觀動力學(xué)，其速率

稱為總體速率。

4.本章主要內(nèi)容

討論氣一固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)的基本理論，主要內(nèi)容有以下幾方面。

1）催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散；

2）催化劑顆粒內(nèi)擴(kuò)散一反應(yīng)過程的關(guān)聯(lián)方法——內(nèi)擴(kuò)散有效因子；

3）宏觀動力學(xué)方程，或稱之為總體速率方程的建立。

第一節(jié)氣一固相催化反應(yīng)的宏觀過程

2-1氣一固相催化反應(yīng)過程中反應(yīng)組分的濃度分布

設(shè)某反應(yīng)的關(guān)鍵組分為A；

催化劑為球形，關(guān)徑R“；顆粒內(nèi)活性組分均勻分布；顆粒外表面有滯流邊界層；

A在氣相主體、顆粒外表面、內(nèi)表面的濃度分別為嬴、叱、嬴；平衡濃度為C；。

1.外擴(kuò)散過程

擴(kuò)散推動力：CAg-cAs

CA是直線分布

2.擴(kuò)散一反應(yīng)過程

G為內(nèi)擴(kuò)散過程和反應(yīng)過程的表觀濃度，是一條曲線。在以后的學(xué)習(xí)過程中會得到證明。

2-2內(nèi)擴(kuò)散有效因子與總體速率

1.內(nèi)擴(kuò)散有效因子C

在催化劑顆粒內(nèi)部，反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散過程和化學(xué)反應(yīng)過程同時進(jìn)行，擴(kuò)散一反應(yīng)過程的

表觀結(jié)果是使A的濃度下降，A的濃度分布見圖2—1

當(dāng)為等溫過程，即整個顆粒上溫度是均勻的，顆粒外表面的濃度比顆粒內(nèi)部任一點(diǎn)的都

要大，所以按顆粒外表面濃度計算的反應(yīng)速率最大，越到顆粒內(nèi)部越小。

€的定義：單顆粒催化劑上實際反應(yīng)速率和按顆粒外表面濃度C”計算的理論反應(yīng)速率之

比值，稱之為內(nèi)擴(kuò)散有效因子，或內(nèi)表面利用率，記作

[.k.J（CA）ds

.”（染A

式中，k*為按單位內(nèi)表面積計算的催化反應(yīng)速率常數(shù)；f（）為動力學(xué)方程中的濃度函數(shù),

G隨徑向距離而變化；S,為單位體積催化床中催化劑的內(nèi)表面積。

上式中，分子項是催化劑顆粒內(nèi)各活性點(diǎn)的反應(yīng)速率的總和，由于不可能建立f(cj與S

之間的函數(shù)關(guān)系，分子項是無法解析計算的。

在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)物由顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的速率等于反應(yīng)物在整個顆粒內(nèi)

部的反應(yīng)速率，因此，4可以改寫為

按反應(yīng)組分外表面濃度梯度計算的反應(yīng)速率

’按反應(yīng)組分外表面濃度計算的反應(yīng)速率

2.總體速率通式

在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)組分A從氣相主體擴(kuò)散通過滯流邊界層到達(dá)顆粒外表面的速率和整

個催化劑顆粒的實際反應(yīng)速率相等，即總體速率的通式如下：

^A)=kxf(CAx)S^=kcSe(CAg-CAs)

式中：%%為總體速率；七為外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)；S,為單位床層體積顆粒的外表面積。

上式又稱為氣一固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)方程通式。

3.一級可逆反應(yīng)的總體速率方程

顆粒的本征動力學(xué)方程若為一級可逆反應(yīng)，則有下式：

/(CJ=g-C；c；——平衡濃度

/CM

C：)

r=kSCC

(A\Ge(Ag-As)=，(%)gKA(Cg-以尸&⑹$-)S,

江+京

過程的總推動力

上式的物理含義為：(也=外擴(kuò)散阻的力+吶擴(kuò)散—反應(yīng)〃的阻力

如何求出"這是本章學(xué)習(xí)之重點(diǎn)。

當(dāng)