化學(xué)實驗規(guī)程

6.1溫度一形變曲線（熱一機械曲線）

例6—1試討論非晶、結(jié)晶、交聯(lián)和增塑高聚物的溫度形變曲線的各種情況（考慮相對分子

質(zhì)量、結(jié)晶度、交聯(lián)度和增塑劑含量不同的各種情況）。

解：（1）非晶高聚物，隨相對分子質(zhì)量增加，溫度-形變曲線如圖6-7：

Tg5

圖6-7非晶高聚物的溫度-形變曲線

圖6-8結(jié)晶高聚物的溫度-形變曲線

（3）交聯(lián)高聚物，隨交聯(lián)度增加，溫度-形變曲線如圖6-9：

交聯(lián)度增加

圖6-9交聯(lián)高聚物的溫度-形變曲線

（4）增塑高聚物。隨增塑劑含量增加，溫度-形變曲線如圖6-10：

對柔性鏈(Tg降低不多，Tf卻降低較多)對剛性鏈(Tg和Tf都顯著降低)

(a)(b)

圖6-10增塑高聚物的溫度-形變曲線

例6-2選擇填空：甲、乙、丙三種高聚物，其溫度形變曲線如圖所示，此三種聚合物在

常溫下()。

(A)甲可作纖維，乙可作塑料，丙可作橡膠

(B)甲可作塑料，乙可作橡膠，丙可作纖維

(c)甲可作橡膠，乙可作纖維，丙可作塑料

(D)甲可作涂料，乙可作纖維，丙可作橡膠

解：B

例6—3圖示的實驗得到的三種不同結(jié)構(gòu)的Ps的熱機械曲線，請標明各轉(zhuǎn)變點的名稱，并

從分子運動機理說明這三種Ps各屬什么聚集態(tài)結(jié)構(gòu)？

解：1、非晶PS；2、非晶IPS；3、結(jié)晶IPS

1、非晶PS是典型非晶高聚物的熱機械曲線，呈現(xiàn)玻璃態(tài)、橡膠態(tài)和黏流態(tài)三個狀態(tài)

以及Tg和Tf兩個轉(zhuǎn)變。

2、非晶IPS是結(jié)晶高分子但尚處于非晶態(tài)的情況，加熱時在高于Tg的溫度下出現(xiàn)結(jié)晶，

由于結(jié)晶提高了材料的強度，從而形變量反而減少，進一步升溫結(jié)晶熔化。

3、結(jié)晶IPS加熱時只有熔融轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變點為T,”。

例6—4圖6-11為三組熱機械曲線，是由不同結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量的同一聚合物，但恒定外

力作用下得到的.試討論這三組曲線各屬什么結(jié)構(gòu)？同一組中各曲線所代表樣品的相對分子

質(zhì)量大小順序如何？

解：1、齊聚物(即低聚物)；2、非晶態(tài)；3、交聯(lián)。

相對分子質(zhì)量大小的順序如圖6-11所示：

圖6-11高聚物的溫度-形變曲線

例6-5在熱機械曲線上，為什么PMMA的高彈區(qū)范圍比PS的大？（已知PMMA的

T?=378K,7}=433—473K；PS的7；=373K,Tf=383—423K）

解：PMMA和PS的Tg差不多，都是10（TC左右，這是因為PMMA的側(cè)基極性較PS大，

應(yīng)使Tg增加，但PMMA側(cè)基柔性比PS大，側(cè)基比PS小，所以應(yīng)使Tg減少，這兩個因素

互相抵消，故Tg差不多。

對于Tf來說，要使高聚物發(fā)生流動，分子與分子間的相對位置要發(fā)生顯著變化。因此

分子間作用力的因素很重要。PMMA極性大，分子間作用力，Tf就高，而PS分子間作用力

小，Tf就低。

例6-6為什么熱機械曲線上7）的轉(zhuǎn)折不如7；明晰？

解：因為Tf與相對分子質(zhì)量有關(guān)，隨相對分子質(zhì)量增加，Tf持續(xù)增加。而高分子的相對分

子質(zhì)量存在多分散性。使Tr沒有明晰的轉(zhuǎn)折，而往往是一個較寬的軟化區(qū)域。

例6-7指出錯誤之處，并給出正確的說法：

對于線性高聚物來說，當相對分子質(zhì)量大到某一數(shù)值后（分子鏈長大于鏈段長），高聚物

出現(xiàn)4?相對分子質(zhì)量再增加%不變.高聚物熔體的黏性流動是通過鏈段的位移來完成的，

因而，黏流溫度77也和7；一樣，當相對分子質(zhì)量達到某一數(shù)值后，7）不再隨相對分子質(zhì)量

的增加而變化.

解：錯誤1：在相對分子質(zhì)量達到臨界相對分子質(zhì)量必，前，一直存在著Tg,而且Tg隨著

M增加。所以不是必，.以后才出現(xiàn)Tg。對于小分子，也存在Tg,只是沒有高彈態(tài)，Tg=Tf。

錯誤2：在M達到麻，之后，Tf仍然隨相對分子質(zhì)量增加而增加。這是因為高聚物的

黏流雖然是鏈段運動的總和，但是歸根到底還是高分子鏈之間發(fā)生了相對位移。M增加，

使分子間的作用力增大，使鏈段的協(xié)同運動困難，雖然Tr也會增加。

例6—8假如從實驗得到如下一些高聚物的熱一機械曲線，如圖6-12,試問它們各主要適合

作什么材料（如塑料、橡膠、纖維等）？為什么？

(a)(b)

圖6-12高聚物的溫度-形變曲線

解：A、塑料，由于其室溫為玻璃態(tài)，Tg遠高于室溫。

B、橡膠，由于室溫為高彈態(tài)，而且高彈區(qū)很寬。

C、纖維，由于是結(jié)晶高分子，熔點在210℃左右。（當然大多數(shù)用作纖維的高分子也可

作為塑料）

D、塑料，但經(jīng)過增塑后可用作橡膠或人造皮革，例如PVC。這是由于室溫下為玻璃態(tài),

但Tg比室溫高不多，可通過加入增塑劑降低Tg使之進入高彈態(tài)。

6.2玻璃化轉(zhuǎn)變

6.2.1測定方法

例6-9用膨脹計法測得相對分子質(zhì)量從3.0XIO?到3.0X105之間的八個級分聚苯乙烯試樣

的玻璃化溫度Tg如表6-1：

表6-1不同級分的聚苯乙烯的Tg

3

Mn(X10)3.05.010152550100300

Tg(℃)4366838993979899

試作Tg對麻"圖，并從圖上求出方程式7；=7；（oo）-（K/西，中聚苯乙烯的常數(shù)K和

相對分子質(zhì)量無限大時的玻璃化溫度7；（8）。

解：以Tg對作圖6-13,

Tg(℃)

圖6-13Tg對關(guān)系曲線

計算得

:xlO633320010067

4020100

Mn

Tg(℃)4366838993979899

從直線斜率得K=1.706X105g?℃/mol

從截距得7；（8）=99.86C

例6—10下列物理量在Tg轉(zhuǎn)變區(qū)域內(nèi)，隨著溫度的改變?nèi)绾巫兓?？并畫出草圖來。

比容，折光率，等壓比熱，楊氏模量，力學(xué)損耗角正切，膨脹系數(shù)。

圖6-18楊氏模量-溫度曲線圖6-19fgb-T曲線圖6-20膨脹系數(shù)-溫度曲線

6.2.2玻璃化轉(zhuǎn)變理論和相關(guān)計算

例6—11怎樣解釋：（1）聚合物Tg開始時隨相對分子質(zhì)量增大而升高，當相對分子質(zhì)量達

到一定值之后，Tg變?yōu)榕c相對分子質(zhì)量無關(guān)的常數(shù)；（2）聚合物中加入單體、溶劑、增塑劑

等低分子物時導(dǎo)致Tg下降。

解：（1）相對分子質(zhì)量對Tg的影響主要是鏈端的影響。

處于鏈末端的鏈段比鏈中間的鏈段受的牽制要小些，因而有比較劇烈的運動。鏈端濃

度的增加預(yù)期Tg會降低。

鏈端濃度與數(shù)均相對分子質(zhì)量成反比，所以Tg與Mn?成線性關(guān)系

Tg=T--K/M?

這里存在臨界相對分子質(zhì)量，超過后鏈端的比例很小，其影響可以忽略，所以Tg與必”

關(guān)系不大。

（2）因為Tg具有可加和性。

單體、溶劑、增塑劑等低分子物得Tg較高分子低許多，所以混和物的Tg比聚合物本身

Tg低。

例6—12假定聚合物只由鏈端和鏈中部兩部分組成，請從7；=7f-K/而“式導(dǎo)出

T*=T：-KWjMg

式中叱,是鏈端的重量分數(shù)，是每摩爾鏈的鏈端重量.

解：鏈端的重量分數(shù)叱=左=M="

eM"

（也可直接從we?Me的定義式寫出叱,="）

Mn

3」

Mn~Me

x

代入Tg=Tg-K/Mn即得Tg=T；-KWjMe

例6—13個線型聚合物的7；當相對分子質(zhì)量=2300時為121℃,當=9000時

為153℃。一個支化的同種聚合物的7；當相對分子質(zhì)量而“=5200時是115c.求支化聚合

物分子上的平均支化點數(shù).

解：單位體積內(nèi)鏈的數(shù)目為而“

如果。是鏈端對自由體積的貢獻，則總的鏈端自由體積分數(shù)為fc=2pNA0/M?

.T-廣2p”

??ggaf-Mlt

(1)令k=2pN人。］af

則TK=T：_kM

已知Mn=2300,Tg=121℃

而”=9000,Tg=153C

代入并解二元一次方程得k=98765,T；=164℃

(2)對支化高分子k'=xpNA0/af

Tg=T；-k'/Mn

已知Mn=5200,Tg=115℃,代入得k'=254800

krx

(3)—=一

k2

q，

x=2x——=5.16

k

平均支化點數(shù)為x—2=3.16

例6-14根據(jù)實驗得到得聚苯乙烯的比容一溫度曲線的斜率：T>Tg時，

(dv/"),=5.5xl()T厘米3/克?度；T〈Tg時,(dv/dT)*=2.5xl()Y厘米3/克?度。假如

每摩爾鏈的鏈端的超額自由體積貢獻是53厘米3,試訂定從自由體積理論出發(fā)得到的相對

分子質(zhì)量對Tg影響的方程中，聚苯乙烯的常數(shù)K。

奶,2心9

解.k=___□__=________2_N_□A_-_0_______

a\(dv/dT)r(dv/dT^

k,,—___________5_3_c_舟____m_o_l___________

一(5.5x10?！?.5xl()T)c加/g.(

=1.767xl05g-℃/mo/

A

例6—15假定自由體積分數(shù)的相對分子質(zhì)量依賴性為=2+二-,式中fM是相對分子

M“

質(zhì)量為M的自由體積分數(shù)，￡是相對分子質(zhì)量無限大的自由體積分數(shù)，A是常數(shù)，試推導(dǎo)

關(guān)系式7；=T；-k/Mn.

A

解：??..%=A+h

.匕=紇+4

**匕匕M?

'：匕.=0.025+Aa（T-7；）

V；=0.025+Aa（T-T7）

AV

—ba■T=-Ac?-T：+—'，

Mn

baM?

對于一個指定的聚合物，％、Aa為常數(shù)

baMn

例6-16甲苯的玻璃化溫度Tgd=113K,假如以甲苯作為聚苯乙烯的增塑劑，試估計含有

20%體積分數(shù)甲苯的聚苯乙烯的玻璃化溫度Tg。

解：4=Q%+Q裔

:Tgd=113K,Tgp=373K,3=0.2,3=0.8

二Tg=321K

例6—17、如果共聚物的自由體積分數(shù)是兩組分高聚物自由體積分數(shù)的線性加和，試根據(jù)自

由體積理論推導(dǎo)共聚對Tg°影響的關(guān)系式W,x=111-T----rj-f-\-,-/-r-j-f---丁--7\

億-4)

解：設(shè)組分一和組分二的體積各為VI、V2

組分一的自由體積=[0.025+Aa4T—7；J]h

組分二的自由體積匕2=[0.025+公。2(7—7；2)]匕

題目已假設(shè)共聚物的自山體積分數(shù)由兩組分線性加和

%=匕+b=0025化+匕)+A/(7—4川+△%(d&)%

f

f==0.025+Aa"T—TS，J;—^-+\aAT-TA—」

Jx+匕'vi+K八3匕+匕

當丁=丁8時，匕=0.025

同時令各組分體積分數(shù)4=—^―，"=*丁

K+%K+匕

△四（7；_4）@+八%（4_&）。2=o

令也=k

Na、

則￡-4）…圖-機

假設(shè)共聚物兩組分的密度相等?=學(xué)

則叱（4一"）=%%億2一4）

（1—叱乂，一t）=叱:（％—4）

（4-%）-嗎（n-%）=w2Mq-4）

*TgF或丁_3絲二皿

2M&-4）+Tf'1+（1）%

例6—18證明增塑對Tg影響的關(guān)系式7；=Q+（：Q-Q，

*l+g地

解：從上題可得

（工-

。—陽（4—/）=貼（5乜）

①-gT「｛\-歸"=姑3也%

（1—4+。2左）4=。2。2+篤-羯勒

.；》+（町2-4汝

1+（%—1）人

令l=p（聚合物），2=d而得證。

（注：因聚合物和增塑劑密度相差較大，從而42不能轉(zhuǎn)變成重量分數(shù)W2）

例6—19從經(jīng)驗式4=7；，?傷+Q6推導(dǎo)A4=長為。

解：4=&%+&/

4=Q（1-內(nèi)）+&%

&一4=〃內(nèi)一&外

M=（Q-&）內(nèi)

令丁即一川=女

則△Tg=k-（Pd

例6-20.由兩類單體A和B無規(guī)共聚的線形聚合物（含A單元20%）的玻璃化溫度T20=15℃。

A和B兩種均聚物的玻璃化溫度為TA=100℃和TB=5℃。計算T80?

解：將溫度轉(zhuǎn)換成絕對溫度TA=373K,TB=278K,T20=288KO

a=

從而T8O=34OK=67℃

例6—21已知雜同立構(gòu)的PMMA,Tg=378K,今測得含有不同立構(gòu)的PMMA的摩爾分數(shù)

及Tg的數(shù)值如表6-2o如果不同立構(gòu)的PMMA的Tg對PMMA試樣的Tg的影響有線性加和

性，試推測間同和全同立構(gòu)的PMMA的Tg各為多少？

表6-2不同立構(gòu)PMMA的Tg

組成

TJK

6（全同）<|>（間同）?。s同）

0.470.410.12349.7

0.070.730.20374.8

注：人們有時還考慮三個單體單元組成的三單元組：

ddd或川為全同立構(gòu)三單元組⑴

did或Idl為間同立構(gòu)三單元組（S）

ddl,lid,Idd,dll均為雜同立構(gòu)三單元組（H）

解：全同立構(gòu)、間同立構(gòu)和雜同立構(gòu)的Tg分別為Tgi、TQTg?,則

349.7=0.477^+0.417；2+0.127；3

<374.8=0.077；,+0.73&+0.207；3

4=378

解得Tgi=308K（文獻值318K）

Tg2=373K（文獻值388K）

6.2.3Tg的影響因素

例6-22從化學(xué)結(jié)構(gòu)角度討論以下各對聚合物為什么存在7；的差別.

7WAA/

(1)CH?—CH2''(150K)和TVWCH2一-CH3Q50K)

CH3

⑵(283K)和'/VWCH2一—CH仙^^(3501<.)

c=o0

11

0CH3c=o

1

CH3

CH

⑶3CH2—2—o?AWW(232K.)和TVWCH?-—CHMVW(358K)

OH

CH3

(4)?(VWCH2—CH^vww(249K)和i'CH2-—CH2—CH(378K)

c=oC=0

11

OC2H5OCH3

解：（l）后者較高，因為側(cè)基C%的內(nèi)旋轉(zhuǎn)空間障礙，剛性較大。

（2）前者較低，因為C=0靠近主鏈而使側(cè)基柔性增加。

（3）前者較低，因為氧原子在主鏈而使柔性增加，而后者側(cè)基、極性和體積使柔性減少。

（4）前者較低，因為側(cè)基柔性較大，后者不對稱取代使剛性增加。

例6-23從結(jié)構(gòu)出發(fā)排列出下列各組高聚物Tg順序并簡要說明理由。

4A/WCH?—CH—CH—CH2AWW

----CH?

-

Y而<CH2*NHCO*(*CH231co-.

1

⑵^CH—CH4n

2—fH—CH4n

Cl

ClCl

-^CH2-CH=C—CH2^n-

CH3

CH3

(6)+CH2—CH2%，，CH2—8f

CH3

FCl

+CH2----C—,，CH2----C-

FCl

⑺，NH-(-CH2+NHC0?CH2+C0f,

+04-CH2focoyCH2+co4TT,

-4-NH-^CH24GNHCO——c°

(8)+O4-CH2七OCO-eCHzTyCO97r,

—(-OCH2CHQCOCH2-------------------CH^20^-n-

>0—-°—CO-^CH24T<0*

oo

(9)-0JCH230.CH2由O-C—CH—C

(CH2)X

CH3

X=0,2,4,6,8

解：下面列出Tg數(shù)據(jù)和/或比較大小，結(jié)構(gòu)解釋略(參考柔順性的解釋)。

cH

I

O

-"VWV.>VVWHJWXyCH—CH=CH—CHOA/W

s1i22

CH

A-123CB87℃C-108℃

*CH=C%"wwCH?—CH2，VVVV

DooF-68℃

+歷刊2冰迎092)7co卜

G50℃

所以D>E>B>G>F>C>A

(2)4CH廠f味

ClClClCl

A87℃B-19℃C145℃D-50℃

所以C>A>B>D

(3)?出一￡端?出一午端?出-￡味

CH3c2H5C4H9Cl6H13

AiorcB28℃C6℃D-27℃

所以A>B>C>D

(4)<C&--(-CH-CH^-fCH2-CH^

62

ClCNF

A100℃B110℃C225℃D122℃

所以C>D>A>B

(5)

CH3—c—CH3n-C4H9

CH3B

A

A>B

F

CH3ICl

c

(6)-(■CH2—CH2/+CH2—C%I+CH2—

F

CH3Cl

A-68rB-70℃C-40℃D-19℃

所以D>C>A>B

拈蛛他十蛛七

(7)11?08(A)

+70co?出)1co卜(B)

(NH-fCHz為NHCO—CO卜(C)

C>A>B

（8）十。**2）70co4出尢8七(A)

(B)

十)-?-0-(C)

B>A>C

00

「/\\IIII]

--0-(-CH2J7O-(-CH2J7O_0一C一CH一C-

(M

CH3

x=0,2,4,6,8時，Tg分別為一29C,-38℃,—41℃,-58℃,—590C。

例6—24為什么懵綸用濕法紡絲，而滌綸用熔融紡絲？

解：由于聚丙烯臘的熔點很高（Tm=318℃）,分解溫度（Td=220℃）低于熔點，所以不能

用熔融紡絲，而只能在適當?shù)娜軇ㄈ鏒MF）中形成溶液后用濕法紡絲。

由于聚對苯二甲酸乙二酯的熔點為260?270℃,低于分解溫度（?350℃）,可用熔融

紡絲.

例6-25觀察到含有線型（CH4酯基的聚丙烯酸酯，其7；隨n的增加而規(guī)則減少，用自由

體積理論解釋這一現(xiàn)象。

解：聚丙烯酸酯含有柔性的（CH?）”側(cè)基，n增加分子柔性增加，能通過鏈段運動較快地將自

由體積排出去，只有在更低的溫度下，鏈段運動被凍結(jié)，才能保持一定的自由體積。所以n

越大，Tg越低。

例6-26為什么在較大的壓力下觀察到7；提高了？

解：高壓壓縮了聚合物，減少了體積，從而減少了自山體積，使Tg升高了.

例6—27解釋為什么高速行駛中的汽車內(nèi)胎易爆破.

解：汽車高速行駛時，作用力頻率很高，Tg上升，從而使橡膠的Tg接近或高于室溫。內(nèi)胎

處于玻璃態(tài)自然易于爆破。

例6—28解釋以下現(xiàn)象：

（1）一種半結(jié)晶均聚物的精細測定發(fā)現(xiàn)有兩個相差不遠的Tg；

（2）PE單晶的精細測定發(fā)現(xiàn)有三個很接近的Tm.

解：（1）一個較低的Tg是純非晶部分產(chǎn)生的，另一個較高的Tg是受鄰近結(jié)晶限制的非晶部

分產(chǎn)生的，后者隨結(jié)晶度增大而升高。

（2）可能分別歸屬于折疊鏈、晶區(qū)缺陷、與非晶部分相連的鏈或鏈端等的熔融。

例6-29解釋如圖6-21中的兩種共混高聚物的動態(tài)力學(xué)性能。

-20020406080-90-50-103070110150

T/CT/七

A聚醋酸乙烯和聚丙烯酸甲酯的共混物B聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯的共混物

(50/50摩爾比)

圖6-21高聚物的動態(tài)力學(xué)性能

解：A、有很好的相容性。由于形成均相體系所以只有一個Tg。由于：

(1)兩者的結(jié)構(gòu)相似。

(2)PVC8=9.4,PMA8=9.7

B、不完全相容。由于發(fā)生亞微觀相分離，形成兩相體系，兩相有相對的獨立性，各自

有一個Tg。這是抗沖PS。PS6=8.7?9.1,丁苯膠8=8.1~8.7

例6—30將聚氯乙烯進行氯化，其含氯量(C1%)與其玻璃化溫度(7；)的數(shù)據(jù)測得如表6-3：

表6-3PVC含氯量與Tg的關(guān)系

CI%61.962.363.063.864.466.3

348349353354345343

Tg（K）

⑴試作C1%—7；(K)的關(guān)系曲線;

(2)解釋曲線產(chǎn)生原因。

圖6-22Cl%—7；(K)的關(guān)系曲線

純PVC含Cl?57%,氯化時，取代首先發(fā)生在B-H上，所以不對稱性大，Tg隨氯化

量增大而提高。

，

OJVWc—C—C—CC—C—C—Cvvvv

IIIII

ClClClClCl

接著，取代發(fā)生在叔碳上，對稱性增加，Tg反而降低。

C1

I

nzwrbC—C—C—C

III

ClClCl

Cl

注:-fc-c^Tg=87C；寸c-Tg=T7℃。

ciIn

Cl

例6—31試述高聚物耐熱性的指標，及提高耐熱性的途徑.

解：高聚物的耐熱性因在生產(chǎn)及應(yīng)用中的情況不同，其意義有所不同。對塑料來說，一般指

它的Tg（非晶態(tài)）和Tm（晶態(tài)），對橡膠來說，一般是指它的Tf。而對加工來說，則一般

是指T°x（氧化分解溫度）或Td（分解溫度）。

提高耐熱性的主要途徑是：

（1）增加聚合物分子間的作用力，如交聯(lián)。形成氫鍵或引入強極性基團等。

（2）增加大分子鏈的僵硬性，如在主鏈中引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，苯大的側(cè)基或共甄雙鍵等。

（3）提高聚合物的結(jié)晶度或加入填充劑，增強劑等。

例6-32.解釋為什么結(jié)晶性高分子的熱塑區(qū)（即可加工成型區(qū)）一般比非晶高分子狹窄。從

Tm和Tg的特性出發(fā)討論。

解：同一種高分子物質(zhì)的Tm和Tg之間關(guān)系存在Boyer—Beaman經(jīng)驗規(guī)律，即

對稱性高分子（如聚乙烯）TjT『05

非對稱性高分子（如聚苯乙烯）4/7；=0.67

也就是說，Tm通常比Tg高100?200℃,所以結(jié)晶性高分子的可加工區(qū)較窄。

*例6-33.如果你聽到棒球運動員抱怨說：濕天棒球變得又軟又重，真不好打:你覺得有沒

有科學(xué)道理？

解：棒球由羊毛線纏成，羊毛是蛋白質(zhì)纖維，由酰胺基團形成許多分子間氫鍵，這些強極性

基團易于吸潮，所以濕度越高，羊毛線會變得越重。吸收的水分起了外加增塑劑的作用使羊

毛變軟，從而減少了棒球的回彈性。

6.2.4脆化溫度、分解溫度

例6-34聚合物的脆化溫度（7；）的物理意義是什么？從分子結(jié)構(gòu)觀點解釋表6-4中聚合物

7；的高低和7；-4,溫度范圍的寬窄：

表6-4某些聚合物的7；和7；

聚合物PMSiONRPEPOMPA66PC

Tb(K)153203203233243173

Tg(K)150200205215322422

解：

聚合物PMSiONRPEPOMPA66PC

△T=Tg-Tb-3-32-1879249

前四種為柔性聚合物，鏈間的堆砌較緊密，鏈段活動的余地小，形變困難，乳非常接

近于Tg值。

后兩種分別為剛性聚合物，鏈間堆砌松散，在外力作用下鏈段仍有充裕的活動余地，

即使在較低的溫度下，也能承受外力而不脆，所以Tb較低，AT較大。而AT隨剛性增加

而增加。

例6—35一種很粗糙的測定聚合物脆化點的實驗，是用一個重錘猛敲一塊被測試的材料，

若材料破裂了，則可以說該溫度處在它的脆化點之下，若將這種測試結(jié)果和玻璃化溫度的測

定值，與按其他方法測定的脆化溫度值作?一比較。，常常發(fā)現(xiàn)有矛盾之處，對于這種情況應(yīng)

如何解釋？

解：人與Tg都是松弛過程的轉(zhuǎn)變溫度，并非相變溫度，因而受升溫或外力作用頻率的影響。

有時會出現(xiàn)同一聚合物中TpTg（測定值）的情況。

例6—36指出下列高分子材料的使用溫度范圍，非晶態(tài)熱塑性塑料?，晶態(tài)熱塑性塑料，熱

固性塑料，硫化橡膠，涂料。

解：非晶態(tài)熱塑性塑料：幾?Tg

晶態(tài)熱塑性塑料：幾?Tm

熱固性塑料：幾?Td

硫化橡膠：Tg?Td

涂料：<Tg

例6—37根據(jù)熱失重曲線（TG曲線，如圖6-23）

（1）比較熱穩(wěn)定性

（2）PVC熱分解分兩步進行的過程，為什么熱失重只能達到90%?

（3）PE和PS的變化機理如何？

重

量

保

留

率

％

圖6-23高聚物的熱失重曲線

解：（1）PE>PS>PVC

（2）第一步發(fā)生消除反應(yīng)，失去HCI而產(chǎn)生雙鍵，還可以進一步形成共輒體系或部分

交聯(lián)。第二步在更高的溫度下充分交聯(lián)成角質(zhì)。長時間加熱形成部分碳化殘屑。為此，熱失

重率不能達到100%。

（3）PS主要發(fā)生解聚反應(yīng)，單體產(chǎn)率65%左右；PE為無規(guī)降解，主要產(chǎn)生小分子碎片,

單體產(chǎn)率＜1%。它們都能全部產(chǎn)生氣體而揮發(fā)。

例6-38為什么PMMA熱分解時主要產(chǎn)生單體，而PE熱分解時單體產(chǎn)率只有1%,大部

分是相對分子質(zhì)量較大的碎片？

解：聚合物的熱分解往往都包含了解聚反應(yīng)，在高聚物鏈節(jié)結(jié)構(gòu)中含有季碳原子的，單體產(chǎn)

率就高；高聚物鏈節(jié)中含有氫原子較多的，單體產(chǎn)率就低。原因是熱分解反應(yīng)?般都是游離

基反應(yīng)，當帶有獨電子的碳原子是季碳原子是（如PMMA）,則游離基只能發(fā)生內(nèi)部歧化反

應(yīng)，這就是連鎖解聚反應(yīng).若有氫存在（如PE）,使裂解產(chǎn)生的活性鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，使聚合

物不能進一步解聚，因而單體產(chǎn)率大大降低。

?3CH3CH3

cIT產(chǎn)

C?CH丈C?

lTICHf=C

cCOCCOC

COOCH3

^CHrCH”^CH2-CH3+^CH

例6-39簡述PVC熱降解機理，在塑料工業(yè)中為了防止PVC的熱降解，采取了什么措施？

解：PVC的分解溫度較低，約150?160℃。即使在常溫下，受光、紫外線作用也會逐漸降

解，降解時首先釋放出HC1。HC1的存在又催化了進?步的脫HC1反應(yīng)。

光或熱

，WV/VVV

^CH2—CH—CH2—CH—CH2------------^VCH2—CIF-CH2-CH=€H2+HC1

ClClCl

HC1催化,

rvvv

^CH2—CH—CH2-CH=CH2^----------?CH=CH—CH=CH2+HC1

Cl

據(jù)報導(dǎo)，分解時間與分解系統(tǒng)中HC1的量成線性關(guān)系。脫HC1后形成的共輛雙鍵結(jié)構(gòu)

使高聚物帶色。進而分子間發(fā)生交聯(lián)，使聚合物的性能變壞。

在工業(yè)上采取加穩(wěn)定劑的辦法，抑制了PVC的降解，大大提高了PVC的熱穩(wěn)定性和光

穩(wěn)定性。穩(wěn)定機理包括幾個方面：

（1）穩(wěn)定劑和聚合物產(chǎn)生藕合，從而阻止了雙鍵的形成。以硬脂酸鎘Cd—St2為例：

VWCH

<—

H

:

:

:++

st—Cd—st

（2）穩(wěn)定劑大多為堿性物質(zhì)，能吸收合中和釋放的HC1,從而終止自動催化的鏈式反

應(yīng)。

（3）破壞殘留聚合物鏈中的共胡結(jié)構(gòu)（有人認為是穩(wěn)定劑與雙鍵的加成作用），從而

起“漂白作用”。

6.3聚合物的流變性

6.3.1熔體黏度

例6-40已知聚乙烯和聚異丁烯的黏流活化能分別為23.3KJ-mor'（單元）和

36.9KJ?mol?（單元）。問各在何溫度下，它們的黏度分別為166.7C時黏度的一半。

解：丁fLP

In生=與11)

7

11

對PIB與㈤+—

En4

8.314/n1

------------rx(-0.693)+

36.9xl03')166.7+273

4=472.2K

18.3141

對PEx(-0.693)+

T223.3X103166.7+273

7；=493.4K

(注:In-=-0.693)

2

例6-41已知PE和PMMA的流動活化能NE”分別為41.8kJ?mof1和192.3kJ-mof',PE

在473K時的黏度〃（473）=91Pa-s；而PMMA在513K時的黏度〃⑸3）=200Pa-s試求：

（1）PE在483K和463K時的黏度，PMMA在523K和503K時的黏度；

（2）說明鏈結(jié)構(gòu)對聚合物黏度的影響；

（3）說明溫度對不同結(jié)構(gòu)聚合物黏度的影響.

解⑴由文獻查得：7；（p￡）=193K,4（M“A）=378K,現(xiàn)求的黏度均在7；+373K以上,

故用Arrhenius公式：

rj=Ae&E"/RT或2.3031og^=.d--!-）

低R又Z

PE：誓二魯焉一心

7(483)=71Pas

23。3嚏誓二粵點-本

?"7(463)=114Pa-s

7(523)192.3X1()3]]

PMMA:2.3031og---------------(---------)

b2008.31523513

,?%23)=84Pa，s

23。3嘴^端嗎壺-會

?1-7(503)=490Pa-s

⑵剛性鏈(PMMA)比柔性鏈(PE)的黏度大；

(3)剛性鏈的黏度比柔性鏈的黏度，受溫度的影響大。

例6-42若聚合物黏彈松弛的表觀活化能(AEa)可由平移因子對溫度作圖(In&-1/T)的

斜率求得，此圖將為一條直線。

(1)試用通用常數(shù)C1和C2從WLF方程中，得出表觀活化能的函數(shù)表達式。并分別計算當

Tg=200K和Tg=400K時兩種聚合物的表觀活化能的數(shù)值；

(2)證明當T?Tg時表觀活化能變得與溫度無關(guān)，所有材料的表觀活化能AEa都趨近于

17.14KJ-mol'(>

解：(1)由黏彈松弛表觀活化能定義△E“=R@畢

d-

T

dloga

上式微分展開=-RT2(2.303)T

dT

把WLF方程loga=——占——生

TG+(f)

2.303“2叱

用于上式得：

(G+T-TJ

山題意欲求T=Tg時的表觀活化能：AE=2.303邑RT；

G

分別代入：A%。。、產(chǎn)257.9V.mor'△紇(血用1032口加。尸

(2)當T?Tg時，△耳,=2.3037?GG=17.14Qmo/T

例6-43熔融指數(shù)與相對分子質(zhì)量有什么關(guān)系，簡述之。

解：高聚物相對分子質(zhì)量大小對其黏性流動影響極大。相對分子質(zhì)量增加，使分子間的作用

力增大，顯然會增加它的黏度，從而熔融指數(shù)(MD就小。而且相對分子質(zhì)量的緩慢增大,

將導(dǎo)致表觀黏度的急劇增加和MI的迅速下降。表6-5可見，對LDPE,相對分子質(zhì)量增加

還不到三倍，但是它的表觀黏度卻已經(jīng)增加了四、五個數(shù)量級，MI也就降低了四、五個數(shù)

量級。

表6-5高聚物熔融指數(shù)與相對分子質(zhì)量的關(guān)系

MnXW47?(P?-.V)(190℃)MI

1.94.5X101170

2.11.1X10270

2.43.6X10221

2.81.2X1036.4

3.24.2X1031.8

4.83.OX10'0.25

5.31.5X1060.005

熔融指數(shù)MI與相對分子質(zhì)量M之間有如下關(guān)系：log（M/）=

式中：A、B是高聚物的特征常數(shù)。因此在工業(yè)上常用MI作為衡量高聚物相對分子質(zhì)

量大小的一種相對指標。

但是必須注意支化度和支鏈長短對熔融指數(shù)也有影響，長支鏈支化度使熔體切黏度顯

著增高（MIF降），支化度越大增高越多。此外相對分子質(zhì)量分布對MI也有一定影響，有

時相對分子質(zhì)量相同的同一高聚物的流動性相差很大,就是因為相對分子質(zhì)量分別影響流動

性所致。相對分子質(zhì)量分布寬的，其中低相對分子質(zhì)量部分相當于增塑劑，起了內(nèi)增塑作用，

使流動性較好。

例6-44為什么高聚物的流動活化能與相對分子質(zhì)量無關(guān)？

解：根據(jù)自由體積理論，高分子的流動不是簡單的整個分子的遷移，而是通過鏈段的相繼躍

遷來實現(xiàn)的。形象地說，這種流動類似于蚯蚓的蠕動。因而其流動活化能與分子的長短無關(guān)。

尸A-RT,山實驗結(jié)果可知當碳鏈不長時，Ea隨碳數(shù)的增加而增加，但當碳數(shù)＞30時;

Ea不再增大，因此聚合物超過一定數(shù)值后，Ea與相對分子質(zhì)量無關(guān)。

例6-45解釋圖6-24中幾種高聚物的熔融黏度與剪切力及溫度關(guān)聯(lián)曲線.

圖中：1.PC（聚碳酸酯）；2.PE；3,PMMA

圖6-24高聚物的熔融黏度與剪切力及溫度關(guān)系

解：（1）溫度對高聚物熔融黏度的影響符合Arrhenius方程：Inv=InA-I-----

RT

一般分子鏈剛性愈大（如PC）或分子間作用力愈大（如PMMA）,則流動活化能愈高,

即直線斜率越大。PE柔順性大，所以AEa小，直線斜率小，黏度對溫度不敏感。

（2）剪切應(yīng)力對高聚物黏度的影響也與結(jié)構(gòu)有關(guān)。因為柔性鏈分子易通過鏈段運動而

取向，而剛性分子鏈段較長，取向的阻力很大，因而取向作用小。所以柔性的PE比剛性的

PC和PMMA表現(xiàn)出更大