2,4-二枯基苯酚的合成工藝研究

2,4-二枯基苯酚的合成工藝研究

2.4-2.羧醇（通常稱為二羧醇）是一種重要的羧醇產(chǎn)品。它被用作重要的抗氧劑（聚苯乙烯、聚苯乙烯、天然塑料）和燃料（燃料、汽油和汽油）的有效抗氧劑。近年來(lái)，它引起了廣泛的應(yīng)用和需求。我國(guó)對(duì)2,4-二枯基苯酚的合成研究較晚.目前,此類(lèi)產(chǎn)品在我國(guó)遠(yuǎn)不能滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求,需從國(guó)外大量進(jìn)口.在生產(chǎn)方面,存在工藝陳舊、生產(chǎn)成本過(guò)高、三廢嚴(yán)重等不足.隨著我國(guó)石化、高分子材料等工業(yè)的發(fā)展,開(kāi)發(fā)2,4-二枯基苯酚的新生產(chǎn)工藝、降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品產(chǎn)量成為越來(lái)越迫切的課題.縱觀國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn),大都采用α-甲基苯乙烯和苯酚作為合成原料由上式可以看出,傅-克烷基化反應(yīng)中存在多取代問(wèn)題,除了生成目標(biāo)產(chǎn)物2,4-二枯基苯酚之外,還能生成4-枯基苯酚、2,4,6-三枯基苯酚等多種烷基化物.這是因?yàn)楸椒雍挺?甲基苯乙烯發(fā)生的是連串反應(yīng),先生成一取代的4-枯基苯酚,由于枯基對(duì)苯環(huán)的活化作用,4-枯基苯酚繼續(xù)反應(yīng)生成二取代的2,4-枯基苯酚,2,4-枯基苯酚還能生成2,4,6-三枯基苯酚.此外,在反應(yīng)過(guò)程中,α-甲基苯乙烯自身易于聚合,往往還能生成二聚體、三聚體、1,1,3-三甲基-3-苯基茚(分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)物)等多種雜質(zhì),所以,一般情況下合成2,4-二枯基苯酚的產(chǎn)率不高.為增加產(chǎn)品產(chǎn)量,降低生產(chǎn)成本,本文研究由α-甲基苯乙烯和苯酚制備2,4-二枯基苯酚的工藝路線.1實(shí)驗(yàn)部分1.1材料分析及磺化藥品:苯酚,分析純;α-甲基苯乙烯,分析純;對(duì)甲基苯磺酸,分析純;其它試劑均為化學(xué)純.儀器:Mercury300型核磁共振儀(CDCl1.2設(shè)備:進(jìn)樣口、設(shè)備氣相色譜柱:HP-5毛細(xì)管柱,30m×0.25mm×0.25μm;溫度:進(jìn)樣口250℃,檢測(cè)器300℃,氣化溫度280℃;柱溫程序升溫:初始溫度80℃,以10℃/min的速度升溫至250℃,保持10min.1.3-枯基苯酚的合成在置有蛇形冷凝管、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌棒的四口燒瓶中,加入一定量的苯酚和對(duì)甲基苯磺酸(對(duì)甲基苯磺酸的用量為苯酚摩爾數(shù)的3%),加熱到一定溫度,滴加α-甲基苯乙烯.滴加完畢,繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間.反應(yīng)完畢,反應(yīng)液降溫到70℃,滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaHCO有機(jī)相裝入減壓蒸餾瓶中,首先減壓蒸餾除去甲苯等低沸點(diǎn)物質(zhì),然后在0.67～1.33kPa的高真空下收集不同沸程的餾分,可得粗品4-枯基苯酚(160～170℃)、2,4-二枯基苯酚(185～190℃)、2,4,6-三枯基苯酚(210～225℃).將該粗品使用一定量的石油醚重結(jié)晶,即可得到產(chǎn)品,氣相色譜分析為單一峰.1.4h-nmr法熔點(diǎn)測(cè)定:4-枯基苯酚68～69℃,2,4-二枯基苯酚62～64℃,2,4,6-三枯基苯酚134～136℃(文獻(xiàn)值分別為70～73℃,65～67℃,138～140℃).H-NMR如下:4-枯基苯酚2催化劑的種類(lèi)對(duì)反應(yīng)的影響參考國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中合成2,4-枯基苯酚的工藝路線,可知催化劑的種類(lèi)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性及收率有很大的影響,其中對(duì)甲基苯磺酸催化效果較好2.1不同物料配比下產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的變化在以對(duì)甲基苯磺酸為催化劑,用量為苯酚摩爾數(shù)的3%,α-甲基苯乙烯與苯酚摩爾比為2.2的條件下反應(yīng)4h,考察了不同的反應(yīng)溫度對(duì)各產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示.由表1可以看出,同一物料配比下,隨著溫度的升高,4-枯基苯酚的含量一直下降,直到120℃又升高;2,4-二枯基苯酚的含量先上升后下降,100℃時(shí)轉(zhuǎn)化率最高,達(dá)到74.1%;2,4,6-三枯基苯酚的含量逐漸升高.這是因?yàn)楹铣?,4-二枯基酚的反應(yīng)是連串反應(yīng),2,4-二枯基苯酚作為連串反應(yīng)的中間產(chǎn)物,它只能在反應(yīng)進(jìn)行到一定深度時(shí)達(dá)到最大值.2.2-甲基苯乙烯與苯酚摩爾比對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響以對(duì)甲基苯磺酸為催化劑,用量為苯酚摩爾數(shù)的3%,100℃反應(yīng)4h,考察α-甲基苯乙烯和苯酚不同的摩爾比對(duì)各產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示.由表2可以看出,隨著α-甲基苯乙烯與苯酚摩爾比的增大,2,4-二枯基苯酚的含量先增加后下降,2.3反應(yīng)時(shí)間的選擇在以對(duì)甲基苯磺酸為催化劑,用量為苯酚摩爾數(shù)的3%,α-甲基苯乙烯與苯酚摩爾比為2.2,100℃條件下進(jìn)行反應(yīng),考察了不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)各產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示.由表3可以看出,反應(yīng)時(shí)間3反應(yīng)時(shí)間和工藝條件對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響α-甲基苯乙烯和苯酚發(fā)生的傅-克烷基化反應(yīng)是一復(fù)雜的連串反應(yīng),2,4-二枯基苯酚作為連串反應(yīng)的中間產(chǎn)物,只有當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定深度時(shí)才可達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率.從反應(yīng)溫度、物料配比和反應(yīng)時(shí)間3方面詳細(xì)考察了2,4-二枯