紫外可見分光光度法課件

第十四章紫外-可見

分光光度法第一節(jié)

光學分析概論一、電磁輻射和電磁波譜二、光學分析法及其分類三、光譜法儀器——分光光度計第十四章紫外-可見

分光光度法第一節(jié)1一、電磁輻射和電磁波譜1．電磁輻射（電磁波，光）：以巨大速度通過空間、不需要任何物質作為傳播媒介的一種能量2．電磁輻射的性質：具有波、粒二向性波動性：粒子性：一、電磁輻射和電磁波譜1．電磁輻射（電磁波，光）：以巨大速2高能輻射區(qū)γ射線能量最高，來源于核能級躍遷χ射線來自內(nèi)層電子能級的躍遷光學光譜區(qū)紫外光來自原子和分子外層電子能級的躍遷可見光紅外光來自分子振動和轉動能級的躍遷波譜區(qū)微波來自分子轉動能級及電子自旋能級躍遷無線電波來自原子核自旋能級的躍遷續(xù)前3．電磁波譜：電磁輻射按波長順序排列，稱~。γ射線→X射線→紫外光→可見光→紅外光→微波→無線電波波長長高能輻射區(qū)γ射線能量最高，來源于核能級3二、光學分析法及其分類（一）光學分析法依據(jù)物質發(fā)射的電磁輻射或物質與電磁輻射相互作用而建立起來的各種分析法的統(tǒng)稱~。（二）分類：1．光譜法：利用物質與電磁輻射作用時，物質內(nèi)部發(fā)生量子化能級躍遷而產(chǎn)生的吸收、發(fā)射或散射輻射等電磁輻射的強度隨波長變化的定性、定量分析方法

按能量交換方向分吸收光譜法發(fā)射光譜法按作用結果不同分原子光譜→線狀光譜分子光譜→帶狀光譜二、光學分析法及其分類（一）光學分析法（二）分類：按能量4續(xù)前2．非光譜法：利用物質與電磁輻射的相互作用測定電磁輻射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性質變化的分析方法分類：折射法、旋光法、比濁法、χ射線衍射法3．光譜法與非光譜法的區(qū)別：光譜法：內(nèi)部能級發(fā)生變化

原子吸收/發(fā)射光譜法：原子外層電子能級躍遷分子吸收/發(fā)射光譜法：分子外層電子能級躍遷非光譜法：內(nèi)部能級不發(fā)生變化僅測定電磁輻射性質改變續(xù)前2．非光譜法：利用物質與電磁輻射的相互作用測定3．光譜法5續(xù)前（三）發(fā)射光譜（四）吸收光譜例：γ-射線；x-射線；熒光例：原子吸收光譜，分子吸收光譜續(xù)前（三）發(fā)射光譜（四）吸收光譜例：γ-射線；x-射線；熒6三、光譜法儀器——分光光度計主要特點：五個單元組成光源單色器樣品池檢測器記錄裝置三、光譜法儀器——分光光度計主要特點：五個單元組成光源單色器7第二節(jié)紫外-可見吸收光譜一、紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生二、紫外-可見吸收光譜的電子躍遷類型三、相關的基本概念四、吸收帶類型和影響因素第二節(jié)紫外-可見吸收光譜一、紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生8一、紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生1．分子吸收光譜的產(chǎn)生——由能級間的躍遷引起能級：電子能級、振動能級、轉動能級躍遷：電子受激發(fā)，從低能級轉移到高能級的過程若用一連續(xù)的電磁輻射照射樣品分子，將照射前后的光強度變化轉變?yōu)殡娦盘柌⒂涗浵聛?，就可得到光強度變化對波長的關系曲線，即為分子吸收光譜一、紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生1．分子吸收光譜的產(chǎn)生——由能級9續(xù)前

2．分子吸收光譜的分類：

分子內(nèi)運動涉及三種躍遷能級，所需能量大小順序3．紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生

由于分子吸收紫外-可見光區(qū)的電磁輻射，分子中價電子（或外層電子）的能級躍遷而產(chǎn)生（吸收能量=兩個躍遷能級之差）續(xù)前2．分子吸收光譜的分類：3．紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生10二、紫外-可見吸收光譜的電子躍遷類型預備知識：價電子：σ電子→飽和的σ鍵

π電子不飽和的π鍵n電子軌道：電子圍繞原子或分子運動的幾率軌道不同，電子所具有能量不同基態(tài)與激發(fā)態(tài)：電子吸收能量，由基態(tài)→激發(fā)態(tài)c成鍵軌道與反鍵軌道：σ<π<n<π*<σ*二、紫外-可見吸收光譜的電子躍遷類型預備知識：價電子：σ電子11圖示b圖示b12電子躍遷類型：1.σ→σ*躍遷：飽和烴（甲烷，乙烷）E很高，λ<150nm（遠紫外區(qū)）2.n→σ*躍遷：含雜原子飽和基團（—OH，—NH2）E較大，λ150~250nm（真空紫外區(qū)）3.π→π*躍遷：不飽和基團（—C＝C—，—C＝O）E較小，λ~200nm體系共軛，E更小，λ更大4.n→π*躍遷：含雜原子不飽和基團（—C≡N，C＝O）E最小，λ200~400nm（近紫外區(qū)）按能量大?。害摇?>

n→σ*>

π→π*>

n→π*電子躍遷類型：1.σ→σ*躍遷：按能量大?。害摇?13圖示圖示14續(xù)前注：紫外光譜電子躍遷類型：n—π*躍遷π—π*躍遷飽和化合物無紫外吸收電子躍遷類型與分子結構及存在基團有密切聯(lián)系根據(jù)分子結構→推測可能產(chǎn)生的電子躍遷類型；根據(jù)吸收譜帶波長和電子躍遷類型→推測分子中可能存在的基團（分子結構鑒定）續(xù)前注：15三、相關的基本概念1．吸收光譜（吸收曲線）：不同波長光對樣品作用不同，吸收強度不同以λ~A作圖next2．吸收光譜特征：定性依據(jù)吸收峰→λmax吸收谷→λmin肩峰→λsh末端吸收→飽和σ-σ躍遷產(chǎn)生三、相關的基本概念1．吸收光譜（吸收曲線）：16圖示back圖示back17續(xù)前3．生色團（發(fā)色團）：能吸收紫外-可見光的基團有機化合物：具有不飽和鍵和未成對電子的基團具n電子和π電子的基團產(chǎn)生n→π*躍遷和π→π*躍遷躍遷E較低例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—

4．助色團：本身無紫外吸收，但可以使生色團吸收峰加強同時使吸收峰長移的基團有機物：連有雜原子的飽和基團例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X注：當出現(xiàn)幾個發(fā)色團共軛，則幾個發(fā)色團所產(chǎn)生的吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶，其波長將比單個發(fā)色團的吸收波長長，強度也增強續(xù)前3．生色團（發(fā)色團）：能吸收紫外-可見光的基團4．助色團18續(xù)前5．紅移和藍移：由于化合物結構變化（共軛、引入助色團取代基）或采用不同溶劑后

吸收峰位置向長波方向的移動，叫紅移（長移）

吸收峰位置向短波方向移動，叫藍移（紫移，短移）6．增色效應和減色效應

增色效應：吸收強度增強的效應

減色效應：吸收強度減小的效應7．強帶和弱帶：

εmax>105→強帶

εmin<103→弱帶續(xù)前5．紅移和藍移：6．增色效應和減色效應19四、吸收帶類型和影響因素1．R帶：由含雜原子的不飽和基團的n→π*躍遷產(chǎn)生C＝O；C＝N；—N＝N—E小，λmax250~400nm，εmax<100溶劑極性↑，λmax↓→藍移（短移）2．K帶：由共軛雙鍵的π→π*躍遷產(chǎn)生(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—λmax>200nm，εmax>104共軛體系增長，λmax↑→紅移，εmax↑溶劑極性↑，對于—(—CH＝CH—)n—λmax不變對于—CH＝C—CO—λmax↑→紅移四、吸收帶類型和影響因素1．R帶：由含雜原子的不飽和基團的n20續(xù)前3．B帶：由π→π*躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的主要特征吸收帶λmax=254nm，寬帶，具有精細結構；εmax=200極性溶劑中，或苯環(huán)連有取代基，其精細結構消失4．E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的π→π*躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的特征吸收帶E1180nmεmax>104（常觀察不到）E2200nmεmax=7000強吸收苯環(huán)有發(fā)色團取代且與苯環(huán)共軛時，E2帶與K帶合并一起紅移（長移）續(xù)前3．B帶：由π→π*躍遷產(chǎn)生4．E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系21圖示圖示22圖示圖示23圖示圖示24續(xù)前影響吸收帶位置的因素：1．溶劑效應：對