紫外可見(jiàn)分光光度法課件

第十四章紫外-可見(jiàn)

分光光度法第一節(jié)

光學(xué)分析概論一、電磁輻射和電磁波譜二、光學(xué)分析法及其分類(lèi)三、光譜法儀器——分光光度計(jì)第十四章紫外-可見(jiàn)

分光光度法第一節(jié)1一、電磁輻射和電磁波譜1．電磁輻射（電磁波，光）：以巨大速度通過(guò)空間、不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介的一種能量2．電磁輻射的性質(zhì)：具有波、粒二向性波動(dòng)性：粒子性：一、電磁輻射和電磁波譜1．電磁輻射（電磁波，光）：以巨大速2高能輻射區(qū)γ射線(xiàn)能量最高，來(lái)源于核能級(jí)躍遷χ射線(xiàn)來(lái)自?xún)?nèi)層電子能級(jí)的躍遷光學(xué)光譜區(qū)紫外光來(lái)自原子和分子外層電子能級(jí)的躍遷可見(jiàn)光紅外光來(lái)自分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷波譜區(qū)微波來(lái)自分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)及電子自旋能級(jí)躍遷無(wú)線(xiàn)電波來(lái)自原子核自旋能級(jí)的躍遷續(xù)前3．電磁波譜：電磁輻射按波長(zhǎng)順序排列，稱(chēng)~。γ射線(xiàn)→X射線(xiàn)→紫外光→可見(jiàn)光→紅外光→微波→無(wú)線(xiàn)電波波長(zhǎng)長(zhǎng)高能輻射區(qū)γ射線(xiàn)能量最高，來(lái)源于核能級(jí)3二、光學(xué)分析法及其分類(lèi)（一）光學(xué)分析法依據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或物質(zhì)與電磁輻射相互作用而建立起來(lái)的各種分析法的統(tǒng)稱(chēng)~。（二）分類(lèi)：1．光譜法：利用物質(zhì)與電磁輻射作用時(shí)，物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的吸收、發(fā)射或散射輻射等電磁輻射的強(qiáng)度隨波長(zhǎng)變化的定性、定量分析方法

按能量交換方向分吸收光譜法發(fā)射光譜法按作用結(jié)果不同分原子光譜→線(xiàn)狀光譜分子光譜→帶狀光譜二、光學(xué)分析法及其分類(lèi)（一）光學(xué)分析法（二）分類(lèi)：按能量4續(xù)前2．非光譜法：利用物質(zhì)與電磁輻射的相互作用測(cè)定電磁輻射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性質(zhì)變化的分析方法分類(lèi)：折射法、旋光法、比濁法、χ射線(xiàn)衍射法3．光譜法與非光譜法的區(qū)別：光譜法：內(nèi)部能級(jí)發(fā)生變化

原子吸收/發(fā)射光譜法：原子外層電子能級(jí)躍遷分子吸收/發(fā)射光譜法：分子外層電子能級(jí)躍遷非光譜法：內(nèi)部能級(jí)不發(fā)生變化僅測(cè)定電磁輻射性質(zhì)改變續(xù)前2．非光譜法：利用物質(zhì)與電磁輻射的相互作用測(cè)定3．光譜法5續(xù)前（三）發(fā)射光譜（四）吸收光譜例：γ-射線(xiàn)；x-射線(xiàn)；熒光例：原子吸收光譜，分子吸收光譜續(xù)前（三）發(fā)射光譜（四）吸收光譜例：γ-射線(xiàn)；x-射線(xiàn)；熒6三、光譜法儀器——分光光度計(jì)主要特點(diǎn)：五個(gè)單元組成光源單色器樣品池檢測(cè)器記錄裝置三、光譜法儀器——分光光度計(jì)主要特點(diǎn)：五個(gè)單元組成光源單色器7第二節(jié)紫外-可見(jiàn)吸收光譜一、紫外-可見(jiàn)吸收光譜的產(chǎn)生二、紫外-可見(jiàn)吸收光譜的電子躍遷類(lèi)型三、相關(guān)的基本概念四、吸收帶類(lèi)型和影響因素第二節(jié)紫外-可見(jiàn)吸收光譜一、紫外-可見(jiàn)吸收光譜的產(chǎn)生8一、紫外-可見(jiàn)吸收光譜的產(chǎn)生1．分子吸收光譜的產(chǎn)生——由能級(jí)間的躍遷引起能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷：電子受激發(fā)，從低能級(jí)轉(zhuǎn)移到高能級(jí)的過(guò)程若用一連續(xù)的電磁輻射照射樣品分子，將照射前后的光強(qiáng)度變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)并記錄下來(lái)，就可得到光強(qiáng)度變化對(duì)波長(zhǎng)的關(guān)系曲線(xiàn)，即為分子吸收光譜一、紫外-可見(jiàn)吸收光譜的產(chǎn)生1．分子吸收光譜的產(chǎn)生——由能級(jí)9續(xù)前

2．分子吸收光譜的分類(lèi)：

分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)涉及三種躍遷能級(jí)，所需能量大小順序3．紫外-可見(jiàn)吸收光譜的產(chǎn)生

由于分子吸收紫外-可見(jiàn)光區(qū)的電磁輻射，分子中價(jià)電子（或外層電子）的能級(jí)躍遷而產(chǎn)生（吸收能量=兩個(gè)躍遷能級(jí)之差）續(xù)前2．分子吸收光譜的分類(lèi)：3．紫外-可見(jiàn)吸收光譜的產(chǎn)生10二、紫外-可見(jiàn)吸收光譜的電子躍遷類(lèi)型預(yù)備知識(shí)：價(jià)電子：σ電子→飽和的σ鍵

π電子不飽和的π鍵n電子軌道：電子圍繞原子或分子運(yùn)動(dòng)的幾率軌道不同，電子所具有能量不同基態(tài)與激發(fā)態(tài)：電子吸收能量，由基態(tài)→激發(fā)態(tài)c成鍵軌道與反鍵軌道：σ<π<n<π*<σ*二、紫外-可見(jiàn)吸收光譜的電子躍遷類(lèi)型預(yù)備知識(shí)：價(jià)電子：σ電子11圖示b圖示b12電子躍遷類(lèi)型：1.σ→σ*躍遷：飽和烴（甲烷，乙烷）E很高，λ<150nm（遠(yuǎn)紫外區(qū)）2.n→σ*躍遷：含雜原子飽和基團(tuán)（—OH，—NH2）E較大，λ150~250nm（真空紫外區(qū)）3.π→π*躍遷：不飽和基團(tuán)（—C＝C—，—C＝O）E較小，λ~200nm體系共軛，E更小，λ更大4.n→π*躍遷：含雜原子不飽和基團(tuán)（—C≡N，C＝O）E最小，λ200~400nm（近紫外區(qū)）按能量大?。害摇?>

n→σ*>

π→π*>

n→π*電子躍遷類(lèi)型：1.σ→σ*躍遷：按能量大?。害摇?13圖示圖示14續(xù)前注：紫外光譜電子躍遷類(lèi)型：n—π*躍遷π—π*躍遷飽和化合物無(wú)紫外吸收電子躍遷類(lèi)型與分子結(jié)構(gòu)及存在基團(tuán)有密切聯(lián)系根據(jù)分子結(jié)構(gòu)→推測(cè)可能產(chǎn)生的電子躍遷類(lèi)型；根據(jù)吸收譜帶波長(zhǎng)和電子躍遷類(lèi)型→推測(cè)分子中可能存在的基團(tuán)（分子結(jié)構(gòu)鑒定）續(xù)前注：15三、相關(guān)的基本概念1．吸收光譜（吸收曲線(xiàn)）：不同波長(zhǎng)光對(duì)樣品作用不同，吸收強(qiáng)度不同以λ~A作圖next2．吸收光譜特征：定性依據(jù)吸收峰→λmax吸收谷→λmin肩峰→λsh末端吸收→飽和σ-σ躍遷產(chǎn)生三、相關(guān)的基本概念1．吸收光譜（吸收曲線(xiàn)）：16圖示back圖示back17續(xù)前3．生色團(tuán)（發(fā)色團(tuán)）：能吸收紫外-可見(jiàn)光的基團(tuán)有機(jī)化合物：具有不飽和鍵和未成對(duì)電子的基團(tuán)具n電子和π電子的基團(tuán)產(chǎn)生n→π*躍遷和π→π*躍遷躍遷E較低例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—

4．助色團(tuán)：本身無(wú)紫外吸收，但可以使生色團(tuán)吸收峰加強(qiáng)同時(shí)使吸收峰長(zhǎng)移的基團(tuán)有機(jī)物：連有雜原子的飽和基團(tuán)例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X注：當(dāng)出現(xiàn)幾個(gè)發(fā)色團(tuán)共軛，則幾個(gè)發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶，其波長(zhǎng)將比單個(gè)發(fā)色團(tuán)的吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)，強(qiáng)度也增強(qiáng)續(xù)前3．生色團(tuán)（發(fā)色團(tuán)）：能吸收紫外-可見(jiàn)光的基團(tuán)4．助色團(tuán)18續(xù)前5．紅移和藍(lán)移：由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團(tuán)取代基）或采用不同溶劑后

吸收峰位置向長(zhǎng)波方向的移動(dòng)，叫紅移（長(zhǎng)移）

吸收峰位置向短波方向移動(dòng)，叫藍(lán)移（紫移，短移）6．增色效應(yīng)和減色效應(yīng)

增色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的效應(yīng)

減色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng)7．強(qiáng)帶和弱帶：

εmax>105→強(qiáng)帶

εmin<103→弱帶續(xù)前5．紅移和藍(lán)移：6．增色效應(yīng)和減色效應(yīng)19四、吸收帶類(lèi)型和影響因素1．R帶：由含雜原子的不飽和基團(tuán)的n→π*躍遷產(chǎn)生C＝O；C＝N；—N＝N—E小，λmax250~400nm，εmax<100溶劑極性↑，λmax↓→藍(lán)移（短移）2．K帶：由共軛雙鍵的π→π*躍遷產(chǎn)生(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—λmax>200nm，εmax>104共軛體系增長(zhǎng)，λmax↑→紅移，εmax↑溶劑極性↑，對(duì)于—(—CH＝CH—)n—λmax不變對(duì)于—CH＝C—CO—λmax↑→紅移四、吸收帶類(lèi)型和影響因素1．R帶：由含雜原子的不飽和基團(tuán)的n20續(xù)前3．B帶：由π→π*躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的主要特征吸收帶λmax=254nm，寬帶，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)；εmax=200極性溶劑中，或苯環(huán)連有取代基，其精細(xì)結(jié)構(gòu)消失4．E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的π→π*躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的特征吸收帶E1180nmεmax>104（常觀(guān)察不到）E2200nmεmax=7000強(qiáng)吸收苯環(huán)有發(fā)色團(tuán)取代且與苯環(huán)共軛時(shí)，E2帶與K帶合并一起紅移（長(zhǎng)移）續(xù)前3．B帶：由π→π*躍遷產(chǎn)生4．E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系21圖示圖示22圖示圖示23圖示圖示24續(xù)前影響吸收帶位置的因素：1．溶劑效應(yīng)：對(duì)