華乃震.有機(jī)氟表面活性劑在農(nóng)藥中的應(yīng)用

有機(jī)氟表面活性劑在農(nóng)藥中的應(yīng)用華乃震深圳諾普信農(nóng)化有限公司為了滿足全球增加作物產(chǎn)量和品質(zhì)的要求，農(nóng)藥新品種不斷被開(kāi)發(fā)，含氟殺蟲(chóng)劑農(nóng)藥，如氟樂(lè)靈、高效氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟氰菊酯、氟鈴脲。含氟除草劑：氟磺胺草醚、精吡氟禾草靈；含氟殺菌劑氟硅唑等的開(kāi)發(fā)和使用，給農(nóng)藥的發(fā)展增添許多新的活力。例如近來(lái)美國(guó)氰胺公司開(kāi)發(fā)的氟氰菊酯不僅具有高效、廣譜、殘效期較長(zhǎng)的特點(diǎn)，而且能兼治蜱螨，用藥量低于氰戊菊酯。再如氟鈴脲是一種苯甲酰脲類幾丁質(zhì)合成抑制，并具有高度選擇毒性的殺蟲(chóng)劑。由于真菌和昆蟲(chóng)細(xì)胞壁骨架主要成分是幾丁質(zhì)，因而它對(duì)人和動(dòng)物無(wú)任何毒性，所以它是人類農(nóng)藥歷史上最安全農(nóng)藥之一。1.含氟表面活性劑在農(nóng)藥中的應(yīng)用含氟表面活性劑用于農(nóng)藥中極大地降低表面張力?？墒顾芤罕砻鎻埩抵?5～20mN/m。而使用濃度卻很低。它常用來(lái)與常用表面活性劑復(fù)配使用，利用它能選擇性地吸附在水表面使表面張力降低，大大提高水溶液藥劑的潤(rùn)濕性。含氟表面活性劑浸沒(méi)在水下面，可以抑制細(xì)菌的滋長(zhǎng)，有效控制細(xì)菌性腐敗。含氟表面活性劑還可用作農(nóng)藥中特種消泡劑。不但能夠抑泡而且能迅速地消泡，用量卻非常低。含氟的表面活性劑雖有優(yōu)良的性能，但由于其價(jià)格昂貴，在農(nóng)藥上使用一般都拒之門外。其在農(nóng)藥上應(yīng)用幾乎是一片空白。這里對(duì)含氟表面活性劑在農(nóng)藥上應(yīng)用作一些論述。2．劑型與表面活性劑助劑農(nóng)藥劑型中絕大多數(shù)劑型，如EC、EW（O/W）、OF、FS、SC、CS、WP、WG、SP和SL等在農(nóng)業(yè)上都用水稀釋后，采用噴霧器噴霧使用的。一般認(rèn)為這是一種效率很低的過(guò)程，經(jīng)常導(dǎo)致只有少部分農(nóng)藥活性成分藥劑能真正到達(dá)和粘附在靶標(biāo)上。也由于存在著不良的分配或滲透等原因,農(nóng)藥活性成分在進(jìn)入植物體內(nèi)靶標(biāo)活動(dòng)場(chǎng)所也會(huì)有較大損失。最終到達(dá)靶標(biāo)的藥用量?jī)H占總用量的10～15%。最終到達(dá)靶標(biāo)的藥用量?jī)H占總用量的10～15%。為了解決這個(gè)問(wèn)題，時(shí)?？梢酝ㄟ^(guò)改善農(nóng)業(yè)上噴霧技術(shù)（超低容量噴霧）。特別是添加表面活性劑助劑可以得到極大改善。從而增加到達(dá)靶標(biāo)的藥量和提高活性成分的藥效。早在1942年Zimmerman發(fā)現(xiàn)在除草劑中加入表面活性劑助劑可以提高葉面除草劑的活性，這曾引起人們極大興趣并收到了很大成效。隨后，表面活性劑助劑，特別是除草劑中，用量劇增的主要原因是它在農(nóng)藥中的作用被廣泛認(rèn)識(shí)和重視的結(jié)果。農(nóng)藥上使用的表面活性劑助劑，大都基于碳?xì)浠衔锏谋砻婊钚詣谋砻婊钚詣┰谵r(nóng)藥上使用幾乎還是空白。近十年來(lái)，新劑型的不斷被開(kāi)發(fā)和使用，也為了滿足劑型理化性能上的各種功能上的要求，迫使人們需要開(kāi)發(fā)新的特種表面活性劑。它們的應(yīng)用必須是低毒、安全、高效、使用量更低和環(huán)保型的表面活性劑，因此，含氟表面活性劑的使用已提到日程上來(lái)。3．含氟表面活性劑的特性含氟表面活性劑（簡(jiǎn)稱FS）是一種特殊的表面活性劑，它以技術(shù)含量高，附加值大，用量少（通常1～3％）而著稱。它和碳?xì)浔砻婊钚詣┮粯?，也是由親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)兩部分組成的，只不過(guò)疏水基團(tuán)的碳?xì)滏湵环兼溗娲?。含氟表面活性劑與碳?xì)浔砻婊钚詣┮粯?，也是由親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)兩部分組成的，只不過(guò)疏水基團(tuán)的碳?xì)滏湵环兼溗娲?。FS與碳?xì)浔砻婊钚詣┫啾扔性S多優(yōu)異的特性，由于氟原子半徑小，又具有極大的電負(fù)性，從而增加了氟與碳的親合力。它們具有的特性有：3.1高表面活性由于氟-碳鏈具有極強(qiáng)的疏水性和有比較低的分子內(nèi)聚力，因此它的水溶液在很低濃度下，呈顯出高的表面活性。一般碳?xì)浔砻婊钚詣┧芤罕砻鎻埩νǔＴ?0～40達(dá)因/厘米之間。而含氟表面活性劑可使水的表面張力降至15達(dá)因/厘米左右，其臨界膠束濃度也比相應(yīng)的碳-氫表面活性劑低10～100倍。3.2極低的表面張力碳-氫表面活性劑使用量在0.1%～1%時(shí)，水溶液表面張力只能降到30～35mN/m；而含氟表面活性劑的用量在0.005%～0.1%時(shí)，其水溶液表面張力可降到20mN/m以下。特別是當(dāng)引入了N-取代的含氟辛酰胺類時(shí)，它能使碳-氫烴類溶劑表面張力降低到5～15mN/m

。3.3良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性由于氟碳鏈中氟-碳鍵有較高的鍵能（116千卡/克分子），比碳-氫鍵能大很多，明顯地增加了含氟表面活性劑的穩(wěn)定性。因而表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。這些特點(diǎn)，使它可應(yīng)用在碳?xì)浔砻婊钚詣┧鶡o(wú)法使用的地方。4．應(yīng)用中的特性

4.1高效FS既憎油又憎水，氟碳鏈之間的相互作用力很弱，使FS在水中有很高的表面活性，即有非常低的表面張力。因此，加入用量低，見(jiàn)效快。由于加入量極少，對(duì)產(chǎn)品的最終質(zhì)量及外觀不會(huì)產(chǎn)生不利情況。4.2復(fù)配使用效果好FS與其它普通表面活性劑復(fù)配使用時(shí)，不但可較大降低原有普通表面活性劑的用量，還可以使其降低表面張力的能力大幅度提高。4.3降低表面張力能力強(qiáng)FS降低表面張力的能力在已知表面活性劑中是最強(qiáng)的，它可使水的表面張力降低到20mN/m以下。常規(guī)表面活性劑只能使水的表面張力降低到30mN/m以上，而用量卻是FS的數(shù)十倍以上。4.4熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好FS有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可以在某些特定場(chǎng)合下使用，如強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑體系的溶液中使用。而普通表面活性劑是很難在這種溶液中使用的。4.5降低油的表面張力

FS不但有降低水表面張力的能力。有些品種還可以降低油（有機(jī)溶劑）的表面張力。5．FS在農(nóng)藥中應(yīng)用開(kāi)發(fā)從上所述，含氟表面活性劑有超群的各項(xiàng)性能，但在農(nóng)藥中卻應(yīng)用極少。文獻(xiàn)資料報(bào)道也并不多。其真正原因是價(jià)格昂貴，在農(nóng)藥上使用時(shí)無(wú)法接受或承受。因此，研究和開(kāi)發(fā)應(yīng)用不多，這也是很正常的。對(duì)FS在農(nóng)藥中主要應(yīng)用有：5.1消泡劑5.1.1不透明液體劑型中消泡劑農(nóng)藥劑型中無(wú)論是乳油或水基性劑型，都需要使用（各種）表面活性劑的。可是，表面活性劑的應(yīng)用，也會(huì)在帶來(lái)某些不利的影響。例如在水基性劑型中因表面活性劑的存在，提供低的表面張力的同時(shí)，也時(shí)常引起生產(chǎn)操作中或田間使用（通過(guò)噴霧桶用水稀釋混合）中會(huì)產(chǎn)生較多的泡沫。泡沫存在給產(chǎn)品的灌裝或田間使用帶來(lái)諸多不便，還可降低藥效發(fā)揮。為了消除泡沫，時(shí)常在生產(chǎn)期間或者在灌裝之前加入消泡劑是十分必要的。農(nóng)藥劑型中使用的消泡劑通常有兩種類型。一種為有機(jī)硅系（聚二甲基硅氧烷）。和另一種為非有機(jī)硅系消泡劑，這兩種類型的消泡劑的功能是取代空氣-水界面上的表面活性劑。在水基性劑型（如懸浮劑、水乳劑和懸乳劑）使用的有機(jī)硅系消泡劑，一般是聚二甲基硅氧烷與乳化劑，分散穩(wěn)定劑配成的O/W型乳狀液。這種O/W型乳狀液穩(wěn)定性好，不會(huì)受到加熱和攪拌等因素使乳狀液破壞。有機(jī)硅系（特別是經(jīng)過(guò)改性的）消泡劑則兼有消泡和抑泡能力。因此，有機(jī)硅系消泡劑在懸浮劑、水乳劑和懸乳劑劑型中應(yīng)用較多。在劑型中消泡劑用量少，一般在0.1%～0.2%。5.1.2透明液體劑型中消泡劑可是在水基性劑型中，外觀呈透明的水劑、可溶液劑、微乳劑和乳油中使用有機(jī)硅系消泡劑雖也能很好地消泡。但是它們的使用，有時(shí)也碰到使劑型外觀受到損害的問(wèn)題，從而只能放棄使用它們。

若改用非硅系消泡劑去消泡，消泡效率太低，持久性差，效果也十分不理想，也無(wú)法解決問(wèn)題。5.1.3SF消泡劑在水劑中應(yīng)用當(dāng)選用含氟表面活性劑消泡劑時(shí)，基本上可以解決透明液體劑型的消泡問(wèn)題。筆者曾在利用研發(fā)的“UC-12”表面活性劑助劑配制成41％草甘膦異丙胺鹽水劑就采用含氟表面活性劑（SF）作消泡劑。SF加入量為0.01%，不到30S，泡沫就0mL。而常用消泡劑有的需要很長(zhǎng)時(shí)間也不能完全消泡到0mL。制得的41％草甘膦異丙胺鹽水劑在各項(xiàng)理化性質(zhì)（包括消泡性能）達(dá)到美國(guó)孟山都公司41％農(nóng)達(dá)水劑的水平。而得到的41％草甘膦（異丙胺鹽）水劑的外觀仍是透明的溶液。而使用其它消泡劑則都出現(xiàn)渾濁性。5.1.4含氟表面活性劑消泡劑在乳油中應(yīng)用

由于聚二甲基硅氧烷消泡劑的加入可能引起乳油的某些渾濁性。國(guó)外有關(guān)資料報(bào)道含氟表面活性劑消泡劑可選用：全氟烷基膦酸類，全氟烷基次膦酸類和全氟脂肪的聚合酯類。當(dāng)用這類消泡劑在水中的乳油使用時(shí)，對(duì)場(chǎng)所的害蟲(chóng)類或由害蟲(chóng)引起的細(xì)菌類的消滅是有幫助的。表1示出50g/lPicolinafen/780g/lMCPA2-乙基-己基酯（在制劑中，加入0.5g/l的FluowetPL80消泡劑）乳油樣品的泡沫性質(zhì)（按CIPAC方法MT47）。表1830g/lPicolinafen/MCPA2-乙基-己基酯EC稀釋后泡沫性質(zhì)

用水稀釋后時(shí)間例1例2例310秒7.5mL10mL2.5mL1分鐘0mL0mL0mL3分鐘0mL0mL0mL劑型貯存在0℃7天（CIPAC方法MT39）沒(méi)有固體物質(zhì)沉淀。從上可見(jiàn)，含氟表面活性劑消泡劑在應(yīng)用中效果是很好的。5.1.5不同的含氟表面活性劑消泡劑的泡沫性質(zhì)采用的消泡劑：AF1（FluowetPL80全氟烷基次膦酸/全氟烷基膦酸），AF2（FluoradFC-430全氟脂肪的聚合酯），AF3（FluoradFC-120全氟烷基磺酰胺），AF4（FluoradFC-129全氟烷基磺酰胺），AF5（FluoradFC-171全氟烷基磺酰胺），AF6（Rhodorsil467有機(jī)硅-聚醚共聚物+聚醚）。表2示出150g/l苯甲酰苯乳油（加入消泡劑1g/l）泡沫性質(zhì)。表2乳油在CIPAC2%標(biāo)準(zhǔn)水C稀釋后泡沫性質(zhì)（mL）AF1AF2AF3AF4AF5AF610秒后1016202020181分鐘后08202020183分鐘后052020201812分鐘后0520202017從上可見(jiàn)，不同的含氟表面活性劑消泡劑效果相差很大，以AF1最好，AF2次之，AF4－AF5的氟-碳表面活性劑基本上無(wú)消泡劑效果，而AF6消泡劑效果也極差。劑型貯存在0℃7天（CIPAC方法MT39）沒(méi)有固體物質(zhì)沉淀。含氟表面活性劑消泡劑僅國(guó)外少數(shù)公司有產(chǎn)品，價(jià)格昂貴。國(guó)內(nèi)這方面是空白，尚無(wú)這類產(chǎn)品，有待開(kāi)發(fā)。5.2增效助劑含氟表面活性劑有高的表面活性和極低的表面張力，因此它用作農(nóng)藥的增效助劑是可能的。但因價(jià)格太高，很少見(jiàn)到這方面開(kāi)發(fā)和應(yīng)用的例子。5.2.1防止農(nóng)藥?kù)F滴反彈的潤(rùn)濕劑農(nóng)藥?kù)F滴反彈主要原因：一是由植物表面結(jié)構(gòu)不同所引起的，例如親脂性強(qiáng)的蠟質(zhì)光滑表面容易發(fā)生霧滴反彈。二是所用表面活性劑的表面活張力較高的問(wèn)題。使用表面活性劑時(shí)，研究表明，霧滴在與植物葉面接觸瞬間的表面張力是動(dòng)態(tài)表面張力（dynamicsurfacetension,DST）。而不是指靜態(tài)表面張力（equilibroussurfacetension,EST）。一般動(dòng)態(tài)表面張力比靜態(tài)表面張力要高，甚至與水的表面張力相接近。實(shí)際上藥劑噴霧過(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程，在噴霧過(guò)程中霧滴表面是新形成的，達(dá)到平衡表面張力是需要一定時(shí)間的。如果霧滴落在植物葉面瞬間表面張力不能很快降到EST，即使噴霧液的EST與靶標(biāo)的臨界表面張力相匹配時(shí)，霧滴還是容易從植物上被反彈或者滾落下來(lái)。研究還表明，霧滴落在靶標(biāo)上的瞬間DST越小，則與靶標(biāo)之間的動(dòng)態(tài)接觸角越小，越容易在靶標(biāo)上潤(rùn)濕而不易反彈；當(dāng)DST降低得越快時(shí)，則其鋪展的速度也越快。當(dāng)使用含氟表面活性劑FT-248在接近CMC時(shí)，其靜態(tài)表面張力為20.35mN/m。不僅比常規(guī)表面活性劑ABS和OP-10的靜態(tài)表面張力（分別為33.30mN/m，34.34mN/m）低；而且它還有更高的動(dòng)態(tài)表面活性，因此不易被反彈。使用有機(jī)硅表面活性劑，例如Silwet408因其靜態(tài)表面張力為22.2mN/m，而且有更高的動(dòng)態(tài)表面活性，因此也有類似的情況。5.2.2對(duì)農(nóng)藥的增效作用在這方面，我們利用幾種含氟助劑與常用表面活性劑助劑（對(duì)照用）應(yīng)用在10%啶蟲(chóng)脒微乳劑中，做了對(duì)蚜蟲(chóng)的室內(nèi)毒力試驗(yàn)的測(cè)定。1.藥劑和濃度使用藥劑為10%啶蟲(chóng)脒M(jìn)E。不含任何助劑。2.增效助劑和濃度2.1含氟助劑有：5%OBS(上海三F有機(jī)氟公司)、20%可涂樂(lè)F-431(天津新研化工科貿(mào)有限公司),20%FBS(浙江衢州民佳化工有限公司)。2.2有機(jī)硅助劑有：20%有機(jī)硅增效劑（南京中山化工二廠）20％SF-921（農(nóng)益康）是廣東硅氟精細(xì)化工復(fù)配的有機(jī)硅助劑。常用碳?xì)浔砻婊钚詣┲鷦┯校?0%TW-80和20%JFC。3農(nóng)藥藥劑和表面活性劑助劑混配的稀釋倍數(shù)10%啶蟲(chóng)脒M(jìn)E+20%以上的增效助劑，均為2000X+2000X。10%啶蟲(chóng)脒M(jìn)E+5%OBS，2000X+500X。10%啶蟲(chóng)脒M(jìn)E+（20%可涂樂(lè)F-431+5%OBS），2000X+1000X。

10%啶蟲(chóng)脒M(jìn)E+（20%FBS+5%OBS），2000X+1000X。10%啶蟲(chóng)脒M(jìn)E+（20%JFC+5%OBS），2000X+1000X。4.試驗(yàn)方法2個(gè)重復(fù)，每處理內(nèi)有40頭齡期菜蚜（蟲(chóng)），作觸殺和胃毒處理，48小時(shí)后檢查結(jié)果。數(shù)據(jù)見(jiàn)表3所示。表3不同增效助劑與10%啶蟲(chóng)脒微乳劑混配對(duì)蚜蟲(chóng)的室內(nèi)毒力試驗(yàn)

藥劑平均死亡率%校正死亡率%CK清水3.88/CK10%啶蟲(chóng)脒M(jìn)E54.0452.1920%有機(jī)硅潤(rùn)濕劑87.3986.88SF-921（有機(jī)硅助劑）89.0388.58TW-8057.8956.19JFC77.9877.35藥劑平均死亡率%校正死亡率%OBS（FS助劑）92.0391.70可涂樂(lè)F-431（FS助劑）73.2172.45FBS（FS助劑）77.7577.11可涂樂(lè)F-431+OBS92.5392.23FBS+OBS88.5888.12JFC+OBS96.7296.59得出結(jié)論1.10%啶蟲(chóng)脒M(jìn)E使用上述增效助劑（單用或混用）都有顯著的增效作用。而加OBS助劑比其它的助劑增效最大。48小時(shí)后的校正死亡率達(dá)到91.70%。2.含氟表面活性劑助劑中OBS助劑遠(yuǎn)勝于可涂樂(lè)F-431和FBS助劑，而且差異明顯。這表明加不同的含氟助劑在藥劑中所起的增效作用效果有很大差異的。選用含氟助劑應(yīng)該通過(guò)試驗(yàn)來(lái)確定。3.兩種有機(jī)硅助劑：20%有機(jī)硅潤(rùn)濕劑和SF-921都有不錯(cuò)的增效作用，校正死亡率分別為86.88%，88.58%。但仍低于單用的OBS助劑校正死亡率91.70%

。而OBS+JFC復(fù)配助劑有最高效率，校