謝偉東.一種合成高效含氟表面活性劑

一種合成高效含氟表面活性劑的中間體的開(kāi)發(fā)應(yīng)用三明市海斯?；び邢挢?zé)任公司謝偉東第一部分含氟表面活性劑介紹第二部分新解決方案-環(huán)氧三聚體內(nèi)容提要眾所周知,含氟表面活性劑具有如下特性：

(1)在極低應(yīng)用含量下便能顯著降低水溶液的表面張力；

(2)具有極高的表面活性，即可將水溶液表面張力降到極低水平；

(3)具有極高的穩(wěn)定性，如熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，且與其他表面活性劑復(fù)配的相容性好。含氟表面活性劑介紹含氟碳表面活性劑結(jié)構(gòu)上與普通表面活性劑的不同之處在于，它是以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作為表面活性劑中的疏水基部份，然后再按需要引入適當(dāng)?shù)倪B接基及親水基團(tuán)；根據(jù)親水基團(tuán)的不同又分為陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型及二性型等不同系列的含氟表面活性劑產(chǎn)品。含氟表面活性劑介紹含氟表面活性劑的基本結(jié)構(gòu)模式：

Rf—X—ARf

含氟基團(tuán)X連接基A親水基團(tuán)含氟表面活性劑介紹所以，合成含氟表面活性劑的關(guān)鍵是含氟基團(tuán)Rf的合成與引進(jìn)。

目前，Rf的合成路線主要有以下幾種：電解氟化路線調(diào)聚路線齊聚路線含氟表面活性劑介紹含氟表面活性劑介紹1、電解氟化合成工藝：電解氟化工藝可以直接合成全氟烷基磺酰氟和全氟烷基酰氟，一般是合成C8F17SO2F和C7F15CFO，這樣合成的含氟表面活性劑結(jié)構(gòu)為：

C8F17SO2-AC7F15CO-A

例如：C8F17SO2NMeC3H6N+Me3IˉC7F15CONMeC3H6N+Me3Iˉ2、全氟碘代烷合成工藝：即一般說(shuō)的調(diào)聚路線，是由四氟乙烯與C2F5I調(diào)節(jié)聚合合成一定鏈段長(zhǎng)度的全氟碘代烷作為Rf的起始物：

CF2=CF2+C2F5ICF3(CF2)nI

n=5,7,9,主要為7

由全氟碘代烷經(jīng)一系列反應(yīng)合成含氟表面活性劑，含氟紡織品整理劑也多由該路線合成。含氟表面活性劑介紹

含氟表面活性劑介紹全氟碘代烷合成進(jìn)一步的中間體的反應(yīng)如：CF3(CF2)nI+CH2=CH2

CF3(CF2)nCH2CH2ICF3(CF2)nCH2CH2OHCF3(CF2)nI+SO2+Cl2CF3(CF2)nSO2Cl

等等含氟表面活性劑介紹3、含氟烯烴齊聚路線：一般是四氟乙烯或六氟丙烯的陰離子齊聚，合成活性的齊聚體，然后引入連接基和親水基團(tuán)。例如：

CF3CF=CF2C9F18

C9F18主要包括：

(CF3)2CFCF=C(CF3)CF2CF2CF3

((CF3)2CF)2C=CFCF3

(CF3)2CFC=C(CF3)2CF3CF2含氟表面活性劑介紹后續(xù)反應(yīng)如：

C9F18+C6H5OHC9F17OC6H5C9F17OC6H4SO3HC9F17OC6H4SO3Na(可作為蛋白泡沫滅火劑的主要成分)評(píng)述：以上合成工藝中，電解氟化工藝可以合成的產(chǎn)品較為單調(diào)，最為關(guān)鍵的是，由于國(guó)際上對(duì)C8引起的環(huán)境問(wèn)題的關(guān)注，C8F17SO2F和C7F15CFO及后續(xù)產(chǎn)品不久會(huì)面臨淘汰；調(diào)聚路線合成的產(chǎn)品應(yīng)用面最廣，但是我國(guó)調(diào)聚研究一直停滯不前，近年山東中氟等多家公司在此領(lǐng)域的研究有所進(jìn)展，但是在市場(chǎng)化上還有一定難度；齊聚路線國(guó)內(nèi)已經(jīng)有多年產(chǎn)品生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，但是合成的產(chǎn)品在表面活性等方面有一些先天缺陷，主要是由于其Rf鏈段上支鏈太大的緣故。含氟表面活性劑介紹一種新的解決方案全氟環(huán)氧丙烷的調(diào)聚反應(yīng)是一種不同與四氟乙烯調(diào)聚的反應(yīng)方式，它可以合成一種含醚鍵的長(zhǎng)鏈含氟酰氟類化合物，其中最為有用的是一種含九個(gè)碳的化合物：

CF3CF3CF3CF2CF2OCFCF2OCFCFO（以下簡(jiǎn)稱為“環(huán)氧三聚體”）新解決方案-環(huán)氧三聚體新解決方案-環(huán)氧三聚體由該環(huán)氧三聚體化合物可以方便地合成多種含氟表面活性劑，包括陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型及二性型等不同系列的含氟表面活性劑產(chǎn)品，并且由此合成的含氟表面活性劑的表面活性高。該方面的研究工作在70年代即已展開(kāi)，但是由于當(dāng)時(shí)環(huán)氧三聚體的合成工藝不成熟，造成原料成本過(guò)高，使得環(huán)氧三聚體合成的含氟表面活性劑缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，只有在特定用途有所使用，例如在親水泡沫滅火劑方面。新解決方案-環(huán)氧三聚體在親水泡沫滅火劑方面用環(huán)氧三聚體合成的含氟表面活性劑成分為：

RfCONMeCH2CH2CH2N+Me3I-是典型的含氟陽(yáng)離子表面活行劑。

CF3CF3其中Rf=CF3CF2CF2OCFCF2OCF——(注：以下Rf同此結(jié)構(gòu))新解決方案-環(huán)氧三聚體最近，我公司自主開(kāi)發(fā)了新的環(huán)氧三聚體合成工藝，使得其成本大大降低，應(yīng)用該路線合成含氟表面活性劑將可成為成本低、適用廣、產(chǎn)品性能好的一種工藝路線。為使用和儲(chǔ)運(yùn)方便，我們把環(huán)氧三聚體轉(zhuǎn)化為它的乙酯，即RfCOOC2H5新解決方案-環(huán)氧三聚體以下是一些使用環(huán)氧三聚體或其乙酯合成含氟表面活性劑比較典型的例子：1、RfCFO+H2ORfCOOH+NH3-H2O

RfCOOˉNH4+

該銨鹽從結(jié)構(gòu)上是一種羧酸鹽型陰離子表面活性劑，它在含氟烯烴聚合工藝上可以作為分散劑使用，比傳統(tǒng)的全氟辛酸銨效果好，可部分解決C8替代問(wèn)題。新解決方案-環(huán)氧三聚體新解決方案-環(huán)氧三聚體

在PFA合成中的應(yīng)用：用量熔融溫度分解溫度抗張強(qiáng)度全氟辛酸銨0.3304.7475332三聚酸銨0.15304.5465337新解決方案-環(huán)氧三聚體2、合成陽(yáng)離子表面活性劑：RfCOOC2H5+MeNH(CH2)3NMe2

RfCONMe(CH2)3NMe2MeI

RfCONMe(CH2)3N+Me3Iˉ相似的，可以合成

RfCONH(CH2)3N+(C2H5)

3Iˉ等新解決方案-環(huán)氧三聚體該陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)化合物即是中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)所多年生產(chǎn)的FC-4氟碳表面活性劑：質(zhì)量指標(biāo)外觀：米黃色或白色。表面張力≤16.8毫牛頓/米（使用濃度為0.01%-0.05%）應(yīng)用“輕水”泡沫滅火劑（又稱水成膜泡滅火劑或氟化學(xué)泡沫滅火劑），具有很好的發(fā)泡性能，從而能在油面上形成水膜覆蓋于汽油或其它可燃性有機(jī)油類的表面上。用于高效化學(xué)泡沫滅火劑，即“YPE”和“YPB”型化學(xué)泡沫滅火劑,具有泡沫和水膜的擴(kuò)散好、自封力強(qiáng)、滅火迅速的特點(diǎn)，對(duì)汽油的滅火效力為“YP”型化學(xué)泡沫滅火劑的2-3倍新解決方案-環(huán)氧三聚體3、合成兩性離子表面活性劑：RfCOOC2H5+H2N(CH2)3NMe2

RfCONH(CH2)3NMe2ClCH2COOH

RfCONH(CH2)3N+Me2CH2COOˉ為典型的甜菜堿型兩性離子表面活性劑新解決方案-環(huán)氧三聚體上述結(jié)構(gòu)的甜菜堿型含氟表面活性劑的表面活性極強(qiáng)，與其他表面活性劑復(fù)配后，其水溶液可以在氣油表面形成漂浮的水膜，由此可以有效地阻止氣油的揮發(fā)，大大減少損耗，并降低發(fā)生燃燒的危險(xiǎn)。新解決方案-環(huán)氧三聚體4。合成非離子表面活性劑：如RfCOOC2H5+HO(CH2CH2O)nHRfCOO(CH2CH2O)nHRfCOOC2H5RfCONHC2H5RfCONEtCH2CH2OHRfCONEtCH2CH2O(CH2CH2O)nH新解決方案-環(huán)氧三聚體以上是幾種比較傳統(tǒng)的產(chǎn)品的合成和應(yīng)用情況。近年來(lái)也有很多新型的以環(huán)氧三聚體為原料的產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，以下是一些例子：1、磺酸基甜菜堿化合物：RfCOOC2H5+H2NCH2CH2NMe2RfCONHCH2CH2NMe2CH2CH2OOS=ORfCONHCH2CH2N+Me2CH2CH2SO3ˉ

新解決方案-環(huán)氧三聚體上圖中合成的磺酸基甜菜堿化合物的一些性能：

1）表面張力：

濃度（%）表面張力（mN/m)0.00532.00.0119.00.0517.10.116.40.516.2新解決方案-環(huán)氧三聚體2）臨界膠束濃度

CMC=0.114mmol/L

臨界膠束濃度下的表面張力為19.0滅火實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（蛋白泡沫法）

濃度%滅火時(shí)間s含0.5本化合物68含0.8本化合物67英國(guó)集寶產(chǎn)品615新解決方案-環(huán)氧三聚體4）該化合物的0.01%水溶液可以在甲苯表面鋪展，在汽油表面不結(jié)珠；0.05%水溶液在煤油表面可以迅速鋪展，在汽油表面緩慢鋪展；0.1%水溶液可以在汽油表面迅速鋪展。這表明該化合物可以用于配制親水泡沫滅火劑。總體上看，該化合物因?yàn)榛撬峄囊M(jìn)，應(yīng)可在廣泛的PH值范圍內(nèi)使用，并且特殊的Rf使其具有較高的表面活性，因此可能會(huì)在油墨、涂料、消防、清洗等多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。新解決方案-環(huán)氧三聚體2、含氟雙子表面活性劑RfCOOC2H5+H2NCH2CH2CH2NMe2RfCONHCH2CH2CH2NMe2BrCH2CH2BrRfCONHCH2CH2CH2N+Me22Brˉ

RfCONHCH2CH2CH2NMe2雙子表面活性劑是近年研究的一個(gè)熱點(diǎn)新解決方案-環(huán)氧三聚體類似的雙子表面活性劑又如：新解決方案-環(huán)氧三聚體3、合成整理劑：

以環(huán)氧三聚體為原料也可以開(kāi)發(fā)整理劑類的產(chǎn)品。

RfCOOC2H5RfCH2OHRfCH2OHRfCH2OCOCR=CH2

以該（甲基）丙烯酸酯單體與其他單體共聚，可以得到諸如紡織品整理劑等產(chǎn)品。但是因?yàn)樵擃惍a(chǎn)品中的Rf中間含有醚鍵，所以產(chǎn)品的疏水性不如由全氟碘代烷合成的產(chǎn)品，需要在配方上加以調(diào)整。