物理化學(xué)Ⅱ34-熱力學(xué)第二定律和熱力學(xué)第三定律(四)-熵變的計(jì)算課件

物理化學(xué)物理化學(xué)12023/8/15物理化學(xué)II2熵變的計(jì)算原則：

S大孤立體系＝S環(huán)＋S體

S體：S=f(狀態(tài)），所以，無論過程如何，設(shè)計(jì)可逆過程

S體=始終態(tài)

(

Q/T)可

S環(huán)：假定環(huán)境熱容無限大，無論多少熱，

實(shí)際過程＝環(huán)境可逆過程

S環(huán)=Q實(shí)際環(huán)/T環(huán)＝－Q實(shí)際體/T環(huán)2023/7/31物理化學(xué)II2熵變的計(jì)算原則：S大孤立體23（一）等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化對(duì)理想氣體恒溫可逆過程物理化學(xué)II3（一）等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化對(duì)理想氣體物理化34(2)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即ABA+B物理化學(xué)II4(2)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定42023/8/155環(huán)境的熵變假設(shè)熱容無限大，實(shí)際＝可逆S環(huán)=－（Q實(shí)/T）(1)向真空膨脹：Q實(shí)＝U＋W=0S環(huán)=0,S孤=S體+S環(huán)>0－－－自發(fā)過程(2)可逆膨脹：Q可=W可＝nRTln(V2/V1)S環(huán)=－（Q實(shí)/T)=－nRln(V2/V1)S孤=S體+S環(huán)＝0物理化學(xué)II2023/7/315環(huán)境的熵變物理化學(xué)II52023/8/156體系：設(shè)計(jì)可逆（逐步加熱）恒壓

恒容環(huán)境：（二）變溫過程的熵變物理化學(xué)II2023/7/316體系：設(shè)計(jì)可逆（逐步加熱）（二）變溫過程67解：

S體=[(CpdT)/T]=(Cp/T

)

dT=[(39.3+0.301T)

/T

]

dT=169.1J/K

S環(huán)=Q環(huán)/T環(huán)＝－Q實(shí)/T環(huán)=－(CpdT)/T環(huán)=[(39.3+0.301T)dT]

/T環(huán)=

－123.2J/K

S孤=S體+S環(huán)=45.9J/K>0T環(huán)=600oC;T體=137to600oCCp=39.3+0.301T例：乙苯to苯乙烯，反應(yīng)前乙苯加熱物理化學(xué)II7解：S體=[(CpdT)/T]=(Cp781.先等溫后等容2.先等溫后等壓3.先等壓后等容對(duì)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：物理化學(xué)II81.先等溫后等容2.先等溫后等壓3.先等壓后等89絕熱可逆：

Q可=0，S體=始終態(tài)(

Q設(shè)計(jì)可/T)=0

S環(huán)=－Q可/T環(huán)=012

絕熱不可逆：

Q實(shí)

=0，S環(huán)

=－Q實(shí)/T環(huán)

=0

S體

=始終態(tài)

(

Q設(shè)計(jì)可/T)=恒溫可逆＋絕熱可逆

=nRln(V2/V1)+0S孤

=S體

+S環(huán)

=

nRln(V2/V1)>0物理化學(xué)II9絕熱可逆：12絕熱不可逆：物理化學(xué)II92023/8/1510相變：氣液、氣固、固液等可逆相變和不可逆相變可逆相變：Q可＝Q相變

S體=始終態(tài)(

Q設(shè)計(jì)可/T)=Q相變/T

S環(huán)=－Q相變/T

S孤=S體+S環(huán)=0（三）相變過程的熵變物理化學(xué)II2023/7/3110相變：氣液、氣固、固液等（三）相變過程102023/8/1511不可逆相變：設(shè)計(jì)可逆過程例：－10oC,1mol過冷水變成冰S體=?

S1=(Cp,l/T

)

dTS2

=Q相變/T=

lsH/TS3=(Cp,s/T

)

dTS體

=S1+S2

+S3

=－20.55J/K

物理化學(xué)II2023/7/3111不可逆相變：設(shè)計(jì)可逆過程S1=112023/8/1512S環(huán)=?S環(huán)=－Q實(shí)/T環(huán)

=－

ls,-10H/T環(huán)(恒壓)

ls,-10H=?,設(shè)計(jì)可逆過程

H1=Cp,ldT

H2

=Q相變=

lsH

H3=Cp,sdT

ls,H-10=H1+H2

+

H3

=－5619JS環(huán)=－

ls,-10H/T環(huán)=21.35J/KS孤=S體+S環(huán)=0.80J/K>0

物理化學(xué)II2023/7/3112S環(huán)=?物理化學(xué)II1213（四）標(biāo)準(zhǔn)熵值(standardentropy)

規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為標(biāo)準(zhǔn)熵。若0K到T之間有相變，則分段計(jì)算。已知物理化學(xué)II13（四）標(biāo)準(zhǔn)熵值(standardentropy)1314用積分法求熵值

以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時(shí)的熵值。如圖所示：

陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。物理化學(xué)II14用積分法求熵值以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物1415圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值。

如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度T時(shí)的熵，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（Tf）和沸點(diǎn)（Tb）時(shí)的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：物理化學(xué)II15圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值。 如果要求152023/8/1516由于低溫下熱容無法測(cè)定，低于15K時(shí)熱容采用德拜熱容理論公式Cp=aT3物理化學(xué)II2023/7/3116由于低溫下熱容無法測(cè)定，低于15K時(shí)熱1617(五)化學(xué)反應(yīng)的熵變?cè)O(shè)計(jì)可逆電池，控制反應(yīng)dU=

Q可+W可=Q可+(W體積+W電)=Q可+(?pdV+W電)

Q可+W電=

U+pdV

Q可+W電=U+p

V(恒壓)

Q可+W電=Hp=Qp

Q可=

Qp?W電

S體=Q可/T,S環(huán)=－Qp/T

S體＝－15.13J/K

S環(huán)＝727.18J/KZn(s)+Cu2+(a=1)

Cu(S)+Zn2+(a=1)物理化學(xué)II17(五)化學(xué)反應(yīng)的熵