第3章氫能資料課件

第3章氫能第3章氫能第一節(jié)氫的制取第二節(jié)氫的儲存和運輸?shù)谌?jié)氫的應用第四節(jié)氫的安全性第一節(jié)氫的制取二次能源聯(lián)系一次能源和用戶的中間紐帶，可分為“含能體能源”和“過程性能源”，目前電能是當前應用最廣的“過程性能源”。二次能源氫能——新的含能體能源由于目前“過程性能源”尚不能大量地直接儲存，因此汽車等交通工具只能采用汽油、柴油這一類“含能體能源”。隨著常規(guī)能源危機的出現(xiàn)，在開發(fā)新的一次能源（如可燃冰）的同時，人們將目光也投向?qū)で笮碌摹昂荏w能源”，氫能正是一種值得期待的新型二次能源。已有資料表明，如車用燃料使用20%H2+80%CH4，尾氣中COx（CO與CO2）可降低20%、NOx可降低40%。氫能——新的含能體能源氫能的特點（1）來源廣自然界存在的氕，其豐度約為氫總量的99.98%。地球上的水儲量為21018萬t，是氫取之不盡、用之不竭的重要源泉。（2）燃燒熱值高氫氣的熱值為121061kJ/kg，是甲烷的2.4倍，汽油的2.4倍，乙醇的4.5倍，高于所有化石燃料和生物質(zhì)燃料。氫能的特點（1）來源廣名稱氫氣甲烷汽油乙醇甲醇燃燒值/kJ·kg-1121,06150,05444,46727,00620,254表3-1幾種物質(zhì)的燃燒值

氫的燃燒熱值高

高于所有化石燃料和生物質(zhì)燃料名稱氫氣甲烷汽油乙醇甲醇燃燒值/kJ·kg-1121,（3）清潔氫本身無色、無味、無毒，在空氣中燃燒產(chǎn)生水；（4）燃燒穩(wěn)定性好容易做到比較完善的燃燒，燃燒效率很高。（5）存在形式多氫可以以氣態(tài)、液態(tài)或者固態(tài)金屬氫化物出現(xiàn)，能適應儲運及各種應用環(huán)境的要求。（6）氫是“和平”的能源化石能源分布極不均勻，常常引起激烈的資源爭奪。而氫即可再生來源又廣，每個國家都有著豐富的氫資源，因此可以說是“和平”的能源。氫能的特點（3）清潔氫能的特點興登堡號興登堡號第3章氫能資料課件氫能的發(fā)展是歷史的必然？

能源利用的趨勢：高碳→低碳低氫→高氫固態(tài)→氣態(tài)能源氫/碳碳/氫柴薪0.01100

煤炭0.71.43

石油1.80.56

天然氣3.50.29

氫∞0氫能的發(fā)展是歷史的必然？能源利用的趨勢：氫能發(fā)展史－發(fā)展期上世紀七十年代爆發(fā)的石油危機引起了人們對可持續(xù)能源的重視。1974年，成立了國際能源機構(gòu)（IEA），受石油危機的影響和啟迪，一些學者組建了國際氫能協(xié)會（InternationalHydrogenEnergyAssociation,IAHE）。IAHE隨后創(chuàng)辦了《國際氫能雜志》并舉行了兩年一次的世界氫能大會。氫能發(fā)展史－發(fā)展期上世紀七十年代爆發(fā)的石油危機引起了人們對可氫能發(fā)展史－步入工程探索階段二十世紀80年代，德國認真地提出HYSOLAR計劃，它是德國/沙特在阿拉伯半島的項目，計劃用沙漠地帶的太陽能制氫。改項目已經(jīng)過實驗示范了太陽發(fā)電和電解的直接結(jié)合，示范功率達到350kW。德國還考慮利用加拿大廉價的水電就地電解水制氫，液化后用船運輸液氫到歐洲。氫能發(fā)展史－步入工程探索階段二十世紀80年代，德國認真地提出氫能發(fā)展史－為科學家認可近年來燃料電池技術(shù)——低溫的質(zhì)子交換膜燃料電池和高溫的固體氧化物燃料電池——發(fā)展迅速，被廣泛認為將成為未來人類社會中主要的動力來源，尤其是用于發(fā)電和交通工具方面。而燃料電池最適宜的燃料就是氫。因此，科學家們預測，氫能將與電能一起成為未來能源體系的兩大支柱。氫能發(fā)展史－為科學家認可近年來燃料電池技術(shù)——低溫的質(zhì)子交換21世紀將是“氫經(jīng)濟（Hydrogeneconomy）”時代一次能源

二次能源最終用戶

太陽能風能海洋能地熱能汽車、飛機、船舶電力氫氣工業(yè)、農(nóng)業(yè)、民生制氫發(fā)電燃料電池電解水設想中的21世紀能源結(jié)構(gòu)體系21世紀將是“氫經(jīng)濟（Hydrogeneconomy）”時美國能源部DepartmentofEnergy,DOE第一階段（PhaseI）為相關(guān)技術(shù)的研發(fā)階段，并在此基礎上做出是否商業(yè)化的決策，此階段中政府將起到主導作用;在第二階段（PhaseII），氫能初步進入市場，便攜式電源和固定/運輸系統(tǒng)開始實現(xiàn)商業(yè)化，并在國家政策的引導下開始與氫能相關(guān)的基礎建設投資；進入第三階段（PhaseIII）后，氫能源和運輸系統(tǒng)實用化，市場和基建投資規(guī)模不斷擴大；第四階段（PhaseIV）為市場與基礎建設均已完善的階段，氫能源和運輸系統(tǒng)廣泛應用于各個領域，完全實現(xiàn)“氫經(jīng)濟”。美國能源部DepartmentofEnergy,DO第3章氫能資料課件已開展的大規(guī)模氫能開發(fā)項目冰島于1999年在其首都雷克雅未克啟動了“生態(tài)城市交通系統(tǒng)”（EcologicalCityTransportSystem,ECTOS）計劃，并為此專門成立了冰島新能源公司（IcelandicNewEnergyLtd.）負責實施該計劃其總體目標是在2030年左右，冰島全境實現(xiàn)以氫能替代傳統(tǒng)燃料。由于目前冰島所使用的能源主要來自地熱和水力發(fā)電，因此主要采用電解水技術(shù)（在加氫站就地）制氫，以燃料電池作為主要動力設備。

已開展的大規(guī)模氫能開發(fā)項目冰島于1999年在其首都雷克雅未克現(xiàn)狀目前全世界每年約生產(chǎn)5000萬噸氫氣，主要用于化學工業(yè)，尤以合成氨和石油加工工業(yè)的用量最大。90%以上的氫氣是以石油、天然氣和煤為原料制取的，北美95％的氫氣產(chǎn)量來自天然氣蒸汽重整。真正的“氫經(jīng)濟”距離人們的日常生活還比較遙遠主要原因是氫能的大規(guī)模利用離不開大量廉價氫的獲得和安全、高效的氫氣儲存與輸送技術(shù)，以及應用技術(shù)的開發(fā)。而現(xiàn)階段的科技水平與這些條件相比尚存在一定差距，急需解決很多技術(shù)方面的難題?，F(xiàn)狀目前全世界每年約生產(chǎn)5000萬噸氫氣，主要用于化學工業(yè)，譬如，就目前而言，只有通過礦物燃料（主要是天然氣）重整技術(shù)才能獲得相對廉價的氫，并非長遠之計，因而，能否開發(fā)其他真正可持續(xù)發(fā)展的、大規(guī)模的廉價制氫技術(shù)將成為“氫經(jīng)濟”能否最終實現(xiàn)的關(guān)鍵所在；另外，氫氣以何種方式儲存及輸送最經(jīng)濟、最合理也是亟待解決的問題。譬如，就目前而言，只有通過礦物燃料（主要是天然氣）重整技術(shù)才3.1氫的制取3.1.1化石燃料制氫3.1.2電解水制氫3.1.3生物及生物質(zhì)制氫3.1.4太陽能光解水制氫3.1.5氫氣提純3.1氫的制取3.1.1化石燃料制氫3.1.1化石燃料制氫（1）天然氣制氫（2）煤氣化制氫在“氫經(jīng)濟”的起始階段，氫主要從礦物燃料中獲得3.1.1化石燃料制氫（1）天然氣制氫在“氫經(jīng)濟”的起（1）天然氣制氫天然氣制氫甲烷蒸氣重整絕熱預重整部分氧化自熱重整（1）天然氣制氫天然氣制氫甲烷蒸氣絕熱部分氧化自熱重整（1）甲烷蒸氣重整的原理反應甲烷蒸汽重整（SMR）主要反應為：CH4+H2O=CO+3H2△H=+49kcal／mol水－氣轉(zhuǎn)化反應：

CO+H2O=CO2+H2△H=-10kcal／mol隨著反應的進行，蒸汽有可能被CO2取代，因此會發(fā)生下面的反應：

CH4+CO2=2CO+2H2△H=+59kcal／mol上述反應均需催化劑的存在，最常用的催化劑是Ni。甲烷還可在氧氣中部分氧化生成合成氣（水煤氣），具體反應為：

CH4+1/2O2=CO+2H2△H=-9kcal／mol（1）甲烷蒸氣重整的原理反應甲烷蒸汽重整（SMR）主要反應為氣體組成由于產(chǎn)物氣的組成強烈依賴于反應條件，因此蒸汽重整爐不僅是加熱爐，還是化學反應器。最重要的變量包括：①原料的物性；②入口處H2O/C比值；③出口處溫度；④出口處壓力。原料氣可為任何烴類物質(zhì)，從富氫廢氣或天然氣直至重石腦油均可。某些情況下可通入CO2以節(jié)省原料氣并降低產(chǎn)物中H2/CO比值。傳統(tǒng)上為避免生成C而使用較高的H2O/C比值。對于天然氣重整來說，通常H2O/C=2.5-3。所以進行天然氣重整需大量水蒸汽，二者比值約為10-12tH2O/tH2。壓力升高會導致很高的甲烷含量，通常會規(guī)定最高壓力。氣體組成蒸汽重整制氫流程圖蒸汽重整制氫流程圖（2）絕熱預重整絕熱預重整主要用于天然氣到重石腦油等沸點高于200℃、芳香烴含量高于30%的烴類物質(zhì)的重整。在預重整反應器中，高級烴完全轉(zhuǎn)化為CH4、COx、H2和蒸汽。對含有高級烴（活性很強）的原料氣來說，若不進行預重整，則極易在催化劑表面形成焦炭，嚴重影響催化劑的使用壽命。若原料為天然氣，則整個過程為吸熱反應，導致溫度下降；若采用石腦油等高級烴，則整個過程放熱或呈熱中性。（2）絕熱預重整絕熱預重整主要用于天然氣到重石腦油等沸點高于（3）部分氧化甲烷可在氧氣中部分氧化（partialoxidation,POX）生成合成氣（水煤氣）：

CH4+1/2O2=CO+2H2△H=-9kcal／mol此反應使用或不使用催化劑均可（3）部分氧化甲烷可在氧氣中部分氧化（partialoxiPOX是一個輕放熱反應，并且反應速率比重整反應快1-2個數(shù)量級，而且生成的CO/H2為1:2，是費托過程制甲醇和高級醇的理想CO/H2配比；同時POX可實現(xiàn)自熱反應，無需外界供熱而可避免使用耐高溫的合金鋼管反應器，采用極其廉價的耐火材料堆砌反應器，其裝置投資明顯降低。POX是一個輕放熱反應，并且反應速率比重整反應快1-2個數(shù)量（4）自熱重整自熱重整（Autothermalreforming，ATR）是在氧氣內(nèi)部燃燒的反應器內(nèi)完成全部烴類物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應的過程。ATR反應是結(jié)合SMR和POX的一種新方法，最早出現(xiàn)于1970年代。如上所述，POX是個放熱反應，ATR法是將POX反應放出的熱量提供給SMR，既可限制反應器內(nèi)的最高溫度又可降低能耗。CH4+H2O=CO+3H2△H=+49kcal／molCH4+1/2O2=CO+2H2△H=-9kcal／mol自熱重整（ATR）反應：CH4+xO2+（2-2x）H2O=CO2+（4-2x）H2（4）自熱重整自熱重整（Autothermalreform所謂煤氣化，是指煤與氣化劑在一定的溫度、壓力等條件下發(fā)生化學反應而轉(zhuǎn)化為煤氣的工藝過程。煤氣化技術(shù)按氣化前煤炭是否經(jīng)過開采而分為地面氣化技術(shù)（即將煤放在氣化爐內(nèi)氣化）地下氣化技術(shù)（即讓煤直接在地下煤層中氣化）3.1.2煤氣化所謂煤氣化，是指煤與氣化劑在一定的溫度、壓力等條件下發(fā)生化學煤氣化的重要意義煤氣化制氫曾經(jīng)是主要的制氫方法，隨著石油工業(yè)的興起，特別是天然氣蒸汽重整制氫技術(shù)的出現(xiàn)，煤氣化制氫技術(shù)呈現(xiàn)逐步減緩發(fā)展態(tài)勢。但對中國來說，煤炭資源豐富（我國是世界上少數(shù)以煤炭為主的國家之一，1997年我國的煤炭消費占一次能源的73.5%。到2030~2050年，煤在我國一次能源消費中仍將占50%以上），價格相對低廉，而天然氣價格較高，資源儲量并不大，因此對我國大規(guī)模制氫并減排CO2而言，煤氣化是一個重要的途徑。煤氣化的重要意義煤氣化制氫曾經(jīng)是主要的制氫方法，隨著石油工業(yè)根據(jù)美國國家科學院的報告，當氫氣需求增長到足以支撐一套大型分銷系統(tǒng)后，煤是建設大規(guī)模集中型氫工廠的可選原料之一。目前，將煤轉(zhuǎn)換成氫能的商業(yè)化技術(shù)已經(jīng)開發(fā)成功，而且是現(xiàn)有制氫工藝中成本最低的。估計大規(guī)模集中型工廠的煤制氫成本為$1.3kg-1。但是，煤氣化制氫工藝的CO2排放量高于其他制氫工藝。根據(jù)美國國家科學院的報告，當氫氣需求增長到足以支撐一套大型分煤氣化制氫主要包括三個過程，即造氣反應、水煤氣轉(zhuǎn)化反應、氫的純化與壓縮。造氣反應方程式為：C（s）+H2O（g）→CO（g）+H2（g）△H=+131.2kJ/mol煤氣化反應是一個吸熱反應，反應所需熱量由碳的氧化反應提供。煤氣化制氫主要包括三個過程，即造氣反應、水煤氣轉(zhuǎn)化反應、氫的地面氣化技術(shù)通常按如下幾種方式進一步分類：固定床氣化、流化床氣化、氣流床氣化及熔融床氣化等。地面氣化技術(shù)通常按如下幾種方式進一步分類：固定床氣化、流化床煤氣化煤氣凈化H2提純CO變換H2產(chǎn)品氣化劑灰渣副產(chǎn)品硫尾氣水蒸汽副產(chǎn)品CO2煤氣化制氫技術(shù)工藝流程

煤氣化煤氣凈化H2提純CO變換H2產(chǎn)品氣化劑灰渣副產(chǎn)品硫尾氣日本“HyPr-Ring”計劃中提出的煤制氫系統(tǒng)第一個循環(huán)為（H2O-H2-H2O），水與煤反應產(chǎn)生H2和CO2，H2與O2反應生成H2O，并發(fā)電。第二個循環(huán)是鈣的循環(huán)（CaO-CaCO3-CaO），CaO吸收CO2形成CaCO3，提供水與煤反應所需熱量，然后CaCO3再生，生成CaO和CO2。日本“HyPr-Ring”計劃中提出的煤制氫系統(tǒng)第該循環(huán)所涉及的反應為：CO2+CaO=CaCO3△H=-178.8kJ／molC+2H2O+CaO=2H2+CaCO3△H=+88.8kJ／molCaCO3=CO2+CaO△H=+178.8kJ／mol該循環(huán)所涉及的反應為：第3章氫能資料課件其要點主要包括①以煤或石油焦或高硫重渣油為原料（后者可以和石化企業(yè)結(jié)合），用純氧或富氧氣化后生成的合成氣（主要成分為CO+H2），通過高溫凈化可得到純凈元素硫；②合成氣可有多種用途。部分可用作：城市煤氣，分布式熱、電、冷聯(lián)產(chǎn)；大型發(fā)電（燃料電池或燃氣輪機/蒸汽輪機聯(lián)合循環(huán)）；一步法生產(chǎn)甲醇；一步法生產(chǎn)液體燃料（F-T液體燃料，二甲醚）；其他化工產(chǎn)品（合成氨、尿素、烯烴）。另一部分經(jīng)過水—氣轉(zhuǎn)化反應后：通過氣體分離把H2和CO2分開。H2可用于質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC），主要用于城市交通的車輛，可以達到零排放，從根本上解決大城市汽車尾氣污染問題；長遠來看，H2作為載能體，可作為分布式熱、電、冷聯(lián)供的燃料，實現(xiàn)當?shù)亓闩欧?。其要點主要包括煤炭地下氣化，就是將地下處于自然狀態(tài)下的煤進行有控制的燃燒，通過對煤的熱作用及化學作用產(chǎn)生可燃氣體，這一過程在地下氣化爐的氣化通道中由3個反應區(qū)域（氧化區(qū)、還原區(qū)和干餾干燥區(qū)）來實現(xiàn)。煤的地下氣化技術(shù)同樣被認為是實現(xiàn)大規(guī)模制氫的候選技術(shù)之一。（2）煤地下氣化技術(shù)煤炭地下氣化，就是將地下處于自然狀態(tài)下的煤進行有控制的燃燒，煤炭地下氣化原理圖煤炭地下氣化原理圖由進氣孔鼓入氣化劑，其有效成分是O2和蒸汽。在氧化區(qū)，主要是O2與煤層中的碳發(fā)生多相化學反應，產(chǎn)生大量的熱，使氣化爐達到氣化反應所必需的溫度條件。在還原區(qū)，主要反應是CO2和H2O（氣態(tài)）與熾熱的煤層相遇，在足夠高的溫度下，CO2還原成CO，H2O（氣態(tài)）分解成H2。在干餾干燥區(qū)，煤層在高溫作用下，揮發(fā)組分被熱分解，而析出干餾煤氣，在出氣孔側(cè)，過量的水蒸氣和CO發(fā)生變換反應。由進氣孔鼓入氣化劑，其有效成分是O2和蒸汽。經(jīng)過這3個反應區(qū)后，就形成了含有H2、CO和CH4的煤氣。煤炭地下氣化過程中氫氣主要來自三個方面，即蒸汽分解反應，熱解作用和CO變換反應。①蒸汽分解反應蒸汽分解反應主要是高溫碳與蒸汽作用生成CO和H2，其反應方程式和焦炭制氫一樣。在地下氣化過程中，蒸汽的分解反應在氧化區(qū)和還原區(qū)均可發(fā)生，但在氧化區(qū)產(chǎn)生的CO和H2

又遇氧燃燒。因此，主要是在還原區(qū)產(chǎn)生H2

。還原區(qū)的溫度一般在600~1000℃之間，其長度為氧化區(qū)的1.5~2倍，壓力在0.01~0.2MPa之間。經(jīng)過這3個反應區(qū)后，就形成了含有H2、CO和CH4的煤氣。②熱解作用根據(jù)煤的結(jié)構(gòu)模型可以估計煤的熱解包括以下4個步驟：低溫脫除羥基、某些氫化芳香結(jié)構(gòu)的脫氫反應、在次甲基橋處分子斷裂及脂環(huán)斷裂。這幾步反應受多種因素的影響，如溫度、加熱速率、壓力和顆粒粒度等，其中溫度是影響煤的熱解產(chǎn)物組成的最重要的變量。溫度的影響包括兩個基本方面，一是對煤熱解的影響，另一個是對揮發(fā)組份二次反應的影響。③CO變換反應生成的CO再與水蒸氣作用，進一步生成H2。反應在400℃以上即可發(fā)生，在900℃時與蒸汽分解反應的速率相當，高于1480℃時，其速度很快。②熱解作用水蒸汽-鐵法水蒸汽-鐵法制氫過程以煤氣化為基礎，先制得合成氣。合成氣再將氧化鐵還原為金屬鐵，金屬鐵再與水蒸汽反應生成H2和氧化鐵，然后氧化鐵送去與合成氣反應生成金屬鐵，從而完成整個制氫循環(huán)過程。由于該過程氫氣不是由合成氣純化而得，因此煤氣化器中可用空氣作氧化劑。Fe3O4+H2→3FeO+H2OFe3O4+CO→3FeO+CO2FeO+H2→Fe+H2OFeO+CO→Fe+CO2包括4個部分，即煤氣化、鐵再生、氫生成、氫氣純化。FeO+H2O→Fe3O4+H2

水蒸汽-鐵法3.1.2電解水制氫業(yè)已發(fā)展成熟的制氫方法很多，但在可開發(fā)性方面，卻尚未發(fā)現(xiàn)比水電解法更為優(yōu)越的方法，因而電解水制氫是最有應用前景的一種方法，它具有產(chǎn)品純度高、操作簡便、無污染、可循環(huán)利用等優(yōu)點。傳統(tǒng)的電解水制氫技術(shù)已經(jīng)商業(yè)化80余年，但其現(xiàn)狀仍很不令人滿意。2002年全球氫氣年產(chǎn)量約為4.1×107t，而采用電解水方法獲得的氫氣不超過5%。3.1.2電解水制氫業(yè)已發(fā)展成熟的制氫方法很多，但在可開發(fā)工業(yè)水電解的發(fā)展歷史1800年Nicholson與Carlisle發(fā)現(xiàn)電可以分解水的現(xiàn)象1902年世界范圍內(nèi)400多個工業(yè)電解槽投入使用1927年第一個大型電解車間投產(chǎn)（10000m3/h）1948年Zdansky/Lonza建立了第一個加壓電解槽1966年建立了第一個固體聚合物電解質(zhì)體系1972年發(fā)展了固體氧化物水電解體系1978年開始使用改進的堿性介質(zhì)體系工業(yè)水電解的發(fā)展歷史1800年Nicholson與C電解水制氫技術(shù)的發(fā)展當前改革開放后解放后解放前我國的水電解技術(shù)幾乎一片空白上世紀六七十年代，中船718成功開發(fā)了加壓水電解制氫裝置船用水電解制氫技術(shù)開始轉(zhuǎn)入民用，各方面得到了進一步改進目前水電解制氫的市場大約每年有2-3億的產(chǎn)值，水電解產(chǎn)品供不應求電解水制氫技術(shù)的發(fā)展當前改革開放后解放后解放前我國的水電解技電解水制氫的機理是利用兩個不起化學反應的電極，用一種無機酸或一種堿金屬氫氧化物的水溶液傳導直流電流時，在陰極生成氫氣，在陽極生成氧氣。就目前而言，以堿液為介質(zhì)、采用高壓、高溫方法電解水制氫是已經(jīng)發(fā)展得比較成熟的一種操作簡單、可以大規(guī)模制氫的方法。但是該方法制取的氫氣僅占全球氫氣總產(chǎn)量的1%~4%。電解水制氫技術(shù)存在的問題槽電壓過高，導致電能消耗增大，進而導致成本增加。電解水制氫的機理電解水制氫目前的三種主要方法：（1）堿性水溶液電解（2）固體聚合物電解質(zhì)水電解（3）高溫水蒸氣電解電解水制氫目前的三種主要方法：（1）堿性水溶液電解堿性水溶液電解制氫主要涉及如下反應陽極：4OH--4e→2H2O+O2陰極：2H2O+4e→H2+2OH-總反應：2H2O→2H2+O2（1）堿性水溶液電解堿性水溶液電解制氫主要涉及如下反應電解槽電解槽是電解水制氫裝置的主體設備，由若干電解小室組成，每個小室主要包括電極（含陽極和陰極）、電解質(zhì)和隔膜。（A）電極特點：必須是電子導體；對于氫離子或者氫氧離子的放電必須有合適的催化表面；在催化劑與電解質(zhì)之間必須有較大的界面面積；必須有除去氣泡的適當方式，以便在電解槽工作電壓條件下，氣泡本身能與電解質(zhì)分離；電極不易腐蝕，使用壽命長，成本低。兩級均采用——鍍鎳鐵板電解槽電解槽是電解水制氫裝置的主體設備，由若干電解小室組成，（B）電解質(zhì)特點：離子導電性強，不應由于施加到電解槽電極的電壓大而發(fā)生分解；起揮發(fā)性不應大到足以被析出氣體帶走；由于電極上H+濃度迅速變化，因而它必須具有很強的抗pH值變化的能力；對電解槽材料的腐蝕性小。強酸（如H2SO4）和強堿（KOH）均符合電解質(zhì)的要求。且H2SO4溶液的導電性能最好，但是采用H2SO4作為電解質(zhì)時，陽極會產(chǎn)生腐蝕性很強的過硫酸和臭氧，臭氧對人體有害，所以通常不選用它，現(xiàn)在絕大部分工業(yè)電解槽都傾向于采用KOH溶液。（B）電解質(zhì)（C）隔膜隔膜的作用是防止電極反應產(chǎn)物混合而發(fā)生反應，同時防止電極相互接觸和短路。實際上，電解槽基本都是由隔膜分開的陽極室和陰極室組成的。既要以抑制傳質(zhì)為主要目的，又要盡可能避免給電流傳導造成障礙，因而隔膜必須采用多孔材料或基質(zhì)制成。（C）隔膜要求（1）允許電解質(zhì)溶液（離子）通過；（2）隔膜的小孔必須能充滿液體，以防止氣體分子通過和氣體相互混合；（3）在有H2和O2存在的情況下，隔膜材料不應被電解質(zhì)腐蝕，而且在電解槽的運行過程中，在一定的工作溫度和pH值等條件下，必須保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使小孔不致皺縮；（4）隔膜應具有一定的機械強度，而且電阻盡可能小。（5）價格低廉，原材料來源廣等目前使用最廣泛的材料——石棉布要求對于水電解制氫來說，電價對氫氣的價格起主要作用。為獲得廉價電力，許多水電解制氫裝置，尤其是大型裝置，都建在水電站附近。例如，埃及阿斯旺的Demay、印度的DeNora和挪威的Norsk-Hydro水電解裝置都建在大型水電站附近。由于成本不具有競爭性（與SMR技術(shù)相比），近二十年來，水電解制氫裝置的發(fā)展趨向小型化，StuartEnergySystems&VandenborreTechnologies、NorskHydro等公司均致力于生產(chǎn)分散式小型電解槽（30~60m3/h、功率130~270kW），主要用于未來加氫站就地產(chǎn)氫。對于水電解制氫來說，電價對氫氣的價格起主要作用。（2）固體聚合物電解質(zhì)電解制氫以往的電解槽采用KOH等作為電解質(zhì)，腐蝕性強，經(jīng)常需要維修，使用不便，效率低，制氫費用高。以固體聚合物為電解質(zhì)的電解槽主要有以下特點：（1）相同電壓下的電流密度更高，是堿液電解槽的5-10倍，能量效率高，單位產(chǎn)氫量的能耗低；（2）體積小、質(zhì)量輕，高度僅是堿液電解槽的1/3；（3）電解質(zhì)是固體，不需要催化電極支撐電解質(zhì)；（4）固體聚合物電解質(zhì)的性質(zhì)穩(wěn)定，在電解過程中實際上不發(fā)生變化，電解槽中無游離酸或腐蝕性液體，水是唯一需要的液體，既用于電解，也用作冷卻，安全可靠。（2）固體聚合物電解質(zhì)電解制氫以往的電解槽采用KOH等作為電以固體聚合物為電解質(zhì)的電解槽，主要由電解質(zhì)、催化電極和集電器組成。電解質(zhì)是一種粗糙、柔韌的全氟磺酸聚合物薄膜，當用水飽和時，電阻小，易于傳導氫離子，這種離子交換膜具有以下優(yōu)點：①電阻低；②對陽離子和非離子化分子具有選擇透過性；③良好的力學和化學性能。在固體聚合物電解質(zhì)中，水合氫離子的遷移使離子具有導電性，這些離子從一個磺酸基團向另一個磺酸基團移動，并通過固體聚合物電解質(zhì)薄膜，由于磺酸基團是固定的，從而保持電解質(zhì)的濃度恒定。以固體聚合物為電解質(zhì)的電解槽，主要由電解質(zhì)、催化電極和集電器這種固體聚合物薄膜主要有以下特點：（1）電解質(zhì)薄膜有效地起到了阻擋層的作用，防止氣體產(chǎn)物混合，有利于安全，而且確保氣體純度高；（2）電解槽能在高壓差條件下工作，輸出的氣體壓力高；（3）電解質(zhì)是固體，不流動，能保持恒定；（4）電解質(zhì)穩(wěn)定，電解過程中實際上不發(fā)生變化；（5）無腐蝕性液體，廢氣中不含酸性物質(zhì)。這種固體聚合物薄膜最大的問題——生產(chǎn)成本過高。這種固體聚合物薄膜主要有以下特點：（3）高溫水蒸氣電解制氫高溫水蒸氣電解是水電解制氫的另一種方法，它把穩(wěn)定的ZrO2等作為傳導O2-的電解質(zhì)，在900℃以上，使水蒸氣電解。優(yōu)點：將分解水需要的部分電能以熱能的形式提供，由于直接使用熱能，不經(jīng)過熱能-電能的轉(zhuǎn)換過程，能量利用效率有所提高。電極反應過程如下：陽極：O2-→1/2O2+2e-陰極：H2O+2e-

→H2+O2-（3）高溫水蒸氣電解制氫高溫水蒸氣電解是水電解制氫的另一種方100℃時生產(chǎn)1kgH2能量消耗為350MJ；若溫度升至850℃，此數(shù)值可降至225MJ。高溫水蒸氣電解最適合與核電站配套使用，主要原因在于核反應堆產(chǎn)生的部分熱量可用于生產(chǎn)水蒸汽。若將核反應堆與水蒸汽電解裝置聯(lián)合使用，熱轉(zhuǎn)化效率可達到40%~50%，同時可避免使用其他水電解設備帶來的化學和腐蝕問題。100℃時生產(chǎn)1kgH2能量消耗為350MJ；若溫度升與傳統(tǒng)的化學制氫方法相比，生物制氫具有無污染、可再生和不消耗寶貴的礦物資源的突出優(yōu)點，還可以通過光合作用進行物質(zhì)和能量轉(zhuǎn)換，可以在常溫常壓下通過酶催化作用得到氫氣。按培養(yǎng)條件：光合生物制氫（藻類、光合細菌）、發(fā)酵細菌制氫（固氮作用等）、光合生物和發(fā)酵細菌聯(lián)合培養(yǎng)制氫。

按產(chǎn)氫機制：光裂解制氫；光發(fā)酵制氫、暗發(fā)酵制氫；3.1.3生物及生物質(zhì)制氫與傳統(tǒng)的化學制氫方法相比，生物制氫具有無污染、可再生和不消耗生物制氫研究發(fā)展歷程100多年前科學家們發(fā)現(xiàn)在微生物作用下，通過蟻酸鈣的發(fā)酵可以從水中制取氫氣。1931年，Stephenson發(fā)現(xiàn)了細菌中的氫酶可以催化氫氣與氫離子的可逆反應。1937年，Nakamura發(fā)現(xiàn)光合細菌能在黑暗中放氫。生物制氫研究發(fā)展歷程100多年前科學家們發(fā)現(xiàn)在微生物作用下，1942年，Gaffron和Rubin發(fā)現(xiàn)海藻－柵藻能通過光合作用放出氫氣。1949年，Gest等研究證明深紅紅螺菌在有機碳的存在下可以放出氫氣1976年，孫國超等分離出了產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫時間都較可觀的產(chǎn)氫菌。1984年，日本的Miyake等篩選出了平均產(chǎn)氫率達18.4mL/h·mg的非硫光合細菌。1942年，Gaffron和Rubin發(fā)現(xiàn)海藻－柵藻能通過光微生物產(chǎn)氫的關(guān)鍵因素－產(chǎn)氫酶產(chǎn)氫過程中能夠使質(zhì)子還原為氫氣的酶有固氮酶和氫酶兩種。微生物產(chǎn)氫的關(guān)鍵因素－產(chǎn)氫酶產(chǎn)氫過程中能夠使質(zhì)子還原為氫氣的固氮酶是種多功能的氧化還原酶，主要成分是鉬鐵蛋白和鐵蛋白，存在于能夠發(fā)生固氮作用的原核生物中，能催化還原氮氣成氨，氫氣作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。N2+8e-+8H++16ATP→2NH4+H2+16ADP+16Pi固氮酶是種多功能的氧化還原酶，主要成分是鉬鐵蛋白和鐵蛋白，存氫酶是一種多酶復合物，存在于原核和真核生物中，其主要成分是鐵硫蛋白，是微生物體內(nèi)調(diào)節(jié)氫代謝的活性蛋白。氫酶又可以分為吸氫酶、可逆性氫酶。氫酶在微生物中主要功能是吸收固氮酶產(chǎn)生的氫氣?？赡嫘詺涿傅奈鼩溥^程是可逆的，吸氫酶的吸氫過程是不可逆的。因此從產(chǎn)氫需求出發(fā)，常構(gòu)建吸氫酶基因缺陷的突變體以增加產(chǎn)氫的速率。2H++2e-

→H2O2對固氮酶和氫酶的活性均有抑制作用。氫酶是一種多酶復合物，存在于原核和真核生物中，其主要成分是鐵（1）光合生物產(chǎn)氫（2）發(fā)酵細菌產(chǎn)氫（3）光合生物與發(fā)酵細菌混合培養(yǎng)產(chǎn)氫生物制氫的3種方法（1）光合生物產(chǎn)氫生物制氫的3種方法光合細菌產(chǎn)氫從長遠和戰(zhàn)略的角度來看，以水為原料利用光能通過生物體制取氫氣是最有前途的方法。目前研究較多的產(chǎn)氫光合細菌主要有深紅紅螺菌、紅假單胞菌、類球紅細菌等。光合細菌產(chǎn)氫機制光子被捕獲到光合作用單位后，其能量被送到光合反應中心，進行電荷分離，產(chǎn)生高能電子，并造成質(zhì)子梯度，從而合成ATP，產(chǎn)生的高能電子從鐵氧還原蛋白Fd通過Fd-NADP+還原酶傳至NADP+形成NADPH，固氮酶利用ATP和NADPH進行H+還原，生成H2。光合細菌產(chǎn)氫從長遠和戰(zhàn)略的角度來看，以水為原料利用光能通過生鐵氧還蛋白（Fd）和鐵氧還蛋白-NADP＋還原酶（FNR）都是存在類囊體膜表面的蛋白質(zhì)。FNR中含1分子的黃素腺嘌呤二核苷酸（FAD），依靠核黃素的氧化還原來傳遞H+。因其與Fd結(jié)合在一起，所以稱Fd-NADP＋還原酶。FNR是光合電子傳遞鏈的末端氧化酶，接收Fd傳來的電子和基質(zhì)中的H＋，還原NADP＋為NADPH，反應式可用下式表示：

2Fd還原+NADP＋+H＋FNR2Fd氧化

+NADPH鐵氧還蛋白（Fd）和鐵氧還蛋白-NADP＋還原酶（FNR）都光合細菌以還原硫化物或者有機物作為電子供體，并且在光合過程中不產(chǎn)生O2。一般而言，光合細菌產(chǎn)氫需要充足的光照和嚴格的厭氧條件，但是也有試驗顯示，光合細菌還能在暗條件下放H2。例如，紫色非硫細菌在暗條件下發(fā)酵時，能依靠丙酮酸-甲酸裂解酶系統(tǒng)代謝丙酮酸而放H2。光合細菌以還原硫化物或者有機物作為電子供體，并且在光合過程中藻類產(chǎn)氫許多藻類（如綠藻、紅藻、褐藻等）能進行氫代謝，目前研究比較多的主要是綠藻。這些藻類屬于真核生物，不含固氮酶，氫代謝全部由氫酶調(diào)節(jié)。放氫途徑（1）葡萄糖等底物經(jīng)分解代謝產(chǎn)生還原劑作為電子供體電子供體—PSI—Fd—氫酶同時放出CO2。（2）生物光解水產(chǎn)生H2H2O—PSII—PSI—Fd—氫酶—H2同時放出O2。藻類產(chǎn)氫許多藻類（如綠藻、紅藻、褐藻等）能進行氫代謝，目前研生物光水解產(chǎn)氫牽涉到太陽能轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的利用，其原料水和太陽能來源十分豐富且價格低廉，是一種理想的制氫方法。但是，水分解產(chǎn)生的O2會抑制氫酶的活性，并促進吸氫反應，這是生物光解水制氫中必須解決的問題。利用光合細菌和藻類相互協(xié)同作用發(fā)酵產(chǎn)氫可以簡化對生物質(zhì)的熱處理，降低成本，增加氫氣產(chǎn)量。對于光合生物產(chǎn)氫技術(shù)來說，能夠充分利用太陽光是很重要的問題。生物光水解產(chǎn)氫牽涉到太陽能轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的利用，其原料水和太陽能來發(fā)酵細菌產(chǎn)氫與光合細菌一樣，發(fā)酵細菌也能利用多種底物在固氮酶或者氫酶的作用下，將底物分解制取氫氣。它們利用光能將有機物分解，產(chǎn)生氫離子和高能電子。產(chǎn)氫酶再利用這些中間產(chǎn)物和ATP來產(chǎn)生氫氣。這些底物包括：甲酸、丙酮酸和各種短鏈脂肪酸等有機物、硫化物、淀粉纖維素等糖類。這些原料廣泛地存在于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的高濃度有機廢水和人畜糞便中。利用這些廢棄物制取氫氣，在得到能源的同時還起到保護環(huán)境的作用。發(fā)酵細菌產(chǎn)氫與光合細菌一樣，發(fā)酵細菌也能利用多種底物在固氮酶甲酸裂解產(chǎn)氫甲酸裂解產(chǎn)氫產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的產(chǎn)氫作用丙酸CH3CH2COOH+2H2OCH3COOH+CO2+3H2丁酸CH3CH2CH2COOH+2H2O2CH3COOH+2H2乙醇CH3CH2OH+2H2OCH3COOH+CO2+2H2乳酸CH3CHOHCOOH+H2OCH3COOH+CO2+H2發(fā)酵法制氫的優(yōu)勢①發(fā)酵法生物制氫技術(shù)的產(chǎn)氫穩(wěn)定性好；②制氫成本低；③發(fā)酵產(chǎn)氫細菌的產(chǎn)氫能力較高；

④發(fā)酵細菌的生長速率快。產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的產(chǎn)氫作用丙酸CH3CH2COOH+2H光合生物與發(fā)酵細菌混合培養(yǎng)產(chǎn)氫光合生物與發(fā)酵型細菌可利用的底物在工業(yè)有機廢水和城市垃圾中大量存在，因此，生物制氫技術(shù)的發(fā)展對廢物的利用以及環(huán)境建設都會有很大的促進作用。由于不同菌體利用底物的高度特異性，其所分解的底物成分是不同的，要實現(xiàn)底物的徹底分解處理并制取大量的H2，應考慮不同菌體的共同培養(yǎng)。在菌體培養(yǎng)方面，微生物細胞經(jīng)過固定化后，其產(chǎn)氫酶系統(tǒng)的穩(wěn)定性提高，連續(xù)產(chǎn)氫能力增加。光合生物與發(fā)酵細菌混合培養(yǎng)產(chǎn)氫光合生物與發(fā)酵型細菌可利用的底生物制氫未來的研究重點充分重視對發(fā)酵產(chǎn)氫微生物的研究；利用能自固定的、產(chǎn)氫能力較高的厭氧活性污泥混合菌種，并尋求菌種培養(yǎng)容易、啟動快的方法，來降低運行及管理費用；利用高濃度有機廢水制取氫氣，并注重耐酸菌種的選育；研制可以達到工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模的生物制氫反應設備。生物制氫未來的研究重點充分重視對發(fā)酵產(chǎn)氫微生物的研究；生物質(zhì)制氫生物質(zhì)是指所有通過光合作用轉(zhuǎn)化太陽能生長的有機物，包括高等植物、農(nóng)作物及秸稈、藻類及水生植物等。每年地球上生產(chǎn)的生物質(zhì)總量為（1.4~1.8）×1012t，含能約為3×1021J，其中H元素質(zhì)量占6%，相當于每克生物質(zhì)可產(chǎn)生0.672m3H2，占生物質(zhì)總能量的40%以上。與礦物燃料比，生物質(zhì)揮發(fā)分高，炭火性強，S、N含量低，灰分小，燃燒時對環(huán)境污染小，喻為綠色煤炭。生物質(zhì)制氫方法包括：生物轉(zhuǎn)化制氫法和生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化法。生物質(zhì)制氫生物質(zhì)是指所有通過光合作用轉(zhuǎn)化太陽能生長的有機物，3.1.4太陽能光解水制氫

太陽能是一種取之不盡、用之不竭的自然資源，每年照到地球表面的太陽能相當于全世界能源消耗總量的10000倍，因此利用太陽能光解水制氫是利用太陽能的最好方法之一。

自1972年日本東京大學Fujishima和Honda兩位教授首次報導TiO2單晶電極光催化分解水從而產(chǎn)生氫氣這一現(xiàn)象后，揭示了利用太陽能直接分解水制氫的可能性，開辟了利用太陽能光解水制氫的研究道路。隨著電極電解水向半導體光催化分解水制氫的多相光催化的演變和TiO2以外的光催化劑的相繼發(fā)現(xiàn)，興起了以光催化方法分解水制氫（簡稱光解水）的研究，并在光催化劑的合成、改性等方面取得較大進展。3.1.4太陽能光解水制氫太陽能是一純水只能吸收太陽能輻射中能量很低的紅外部分，不能引起任何光化學反應，因此任何光解水的光化學反應都需要光敏化劑，即需要某種分子或者半導體吸收太陽能以進行光化學反應，生成氫氣。過程如下：（1）光敏化劑PS吸收可見光產(chǎn)生受激的、具有氧化還原特性的產(chǎn)物PS*PSPS*（2）化合物R在受激的PS*發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應形成電荷對PS+和R-，R被還原PS*+RPS++R-hv純水只能吸收太陽能輻射中能量很低的紅外部分，不能引起任何光化（3）還原態(tài)的R-與H+在催化劑的作用下發(fā)生反應，生成H2。2R-+2H+2R+2H2催化劑（3）還原態(tài)的R-與H+在催化劑的作用下發(fā)生反應，生成H2。半導體材料在受到能量相當于或高于催化劑半導體的禁帶寬度的光輻照時，晶體內(nèi)的電子受激從價帶躍遷到導帶,在導帶和價帶分別形成自由電子e-和空穴，水在這種電子-空穴對的作用下發(fā)生電離，生成H2

和O2

。半導體光催化半導體材料在受到能量相當于或高于催化劑半導混合系統(tǒng)是將吸收光子的光敏化劑吸附在半導體上，擴展了半導體吸收太陽光波長的范圍。同樣，也有報道將葉綠素應用于光化學電池的電解質(zhì)中，或者將它們吸附在電池電極上。但目前還沒有能夠發(fā)現(xiàn)高效率的“光能→氫能”轉(zhuǎn)化系統(tǒng)?；旌舷到y(tǒng)混合系統(tǒng)是將吸收光子的光敏化劑吸附在半導體上，3.1.5熱化學分解水制氫若壓力固定為0.05bar，則溫度為2000K時水基本不分解；若提高至2500K，可以有25%的水發(fā)生分解；若能升至2800K，水的分解率可高達55%。要達到如此高的溫度，顯然利用太陽能是最為經(jīng)濟合理的辦法。水的熱分解與溫度及壓力的關(guān)系曲線3.1.5熱化學分解水制氫若壓力固定為0.05bar，則溫3.1.6氫氣的提純無論采用哪種原料制備氫氣，都只能得到含氫的混合氣體，需要進一步提純和精制，以得到高純氫。氫氣提純方法較多，但有些方法不適宜用來制備高純氫，如膜分離法，所得產(chǎn)品純度低，無法達到高純氫純度要求。一些常用的氫氣提純精制方法，如冷凝法、低溫吸收法，單獨使用時凈化所得產(chǎn)品難以達到要求。目前，用于精制高純氫的方法主要有：冷凝－低溫吸附法、低溫吸收－吸附法、變壓吸附法、鈀膜擴散法、金屬氫化物法以及這些方法的聯(lián)合使用。3.1.6氫氣的提純無論采用哪種原料制（1）冷凝－低溫吸附法純化分兩步進行：首先，采用低溫冷凝法進行預處理，除去雜質(zhì)水和二氧化碳等，需在不同溫度下進行二次或多次冷凝分離。再采用低溫吸附法精制，經(jīng)預冷后的氫進入吸附塔，在液氮蒸發(fā)溫度（-196℃）下，用吸附劑除去各種雜質(zhì)。如可用活性氧化鋁進一步除去微量水，分子篩吸附除O2，除N2，硅膠除CO、N2、Ar，活性炭除CH4等等。吸附劑用加熱H2再生。工藝多采用兩個吸附塔交替操作。凈化后H2純度達99.999~99.9999%。（1）冷凝－低溫吸附法純化分兩步進行：首先，采用低溫冷純化仍需分兩步進行：首先，根據(jù)原料氫中雜質(zhì)的種類，選用適宜的吸收劑，如甲烷、丙烷、乙烯、丙烯等，在低溫下循環(huán)吸收和解吸氫中雜質(zhì)。例如可用液體甲烷在低溫下吸收CO等雜質(zhì)，然后用丙烷吸收其中的CH4，可得到99.99%的H2。然后，再經(jīng)低溫吸附法，用吸附劑除去其中微量雜質(zhì)，制得純度為99.999~99.9999%的高純氫。（2）低溫吸收—吸附法純化仍需分兩步進行：首先，根據(jù)原料氫中雜質(zhì)的種類，選用適宜的變壓吸附是利用氣體組分在吸附劑上吸附特性的差異以及吸附量隨壓力變化的原理，通過周期性的壓力變化過程實現(xiàn)氣體的分離。由于PSA技術(shù)具有能耗低，產(chǎn)品純度高，工藝流程簡單，預處理要求低，操作方便、可靠，自動化程度高等優(yōu)點，在氣體分離領域得到廣泛使用。PSA法制氫，可用各種氣源為原料，技術(shù)已經(jīng)十分成熟，產(chǎn)品純度可以在99~99.999%范圍內(nèi)靈活調(diào)節(jié)。（3）變壓吸附法（PSA法）變壓吸附是利用氣體組分在吸附劑上吸附特性的差異以及吸附量隨壓利用鈀合金膜在一定溫度（400~500℃），只能使H2透過，其它雜質(zhì)氣體不能滲透的特性，使H2得到純化。這種方法對原料氣中O2和水的要求很高。O2在鈀合金膜會產(chǎn)生氫氧催化反應而造成鈀合金局部過熱，水又會使鈀合金發(fā)生氧化中毒。所以，原料氣需先透過預純化器除去O2和水，再經(jīng)過濾器除塵后，才能送入鈀合金擴散室純化，得到H2的純度可達99.9999%。（4）鈀膜擴散法利用鈀合金膜在一定溫度（400~500℃），只能使H2透過，金屬氫化物精制和貯存氫是一項新技術(shù)，正在研究和發(fā)展中。利用貯氫合金對氫進行選擇性化學吸收，生成金屬氫化物，氫中雜質(zhì)則濃縮于氫化物之外隨廢氫排出，氫化物再發(fā)生分解反應放出氫，使氫得到純化。氫氣進入氫合金純化器之前通常需先進行預處理，以除去大部分O2、CO、H2O等雜質(zhì)。純化裝置通常由數(shù)個純化器聯(lián)合操作，連續(xù)得到高純氫，純度可達99.9999%以上。金屬氫化物在反復吸氫、放氫過程中會逐漸粉化，因此還必須在生產(chǎn)裝置終端裝有高效過濾器以除去粉塵。（5）金屬氫化物分離法金屬氫化物精制和貯存氫是一項新技術(shù)，正在研究和發(fā)展中。利用貯3.2氫的儲存與運輸3.2.1液化儲氫3.2.2壓縮氫氣儲存3.2.3金屬氫化物儲氫3.2.4其他方式儲氫3.2.5氫的運輸3.2氫的儲存與運輸3.2.1液化儲氫氫能的儲存與輸運是氫能應用的前提。但氫氣無論以氣態(tài)還是液態(tài)形式存在，密度都非常低，氣態(tài)時為0.08988g/L（約為空氣的7%），液態(tài)（-253℃）時為70.8g/L（約為水的7%）。燃料氣態(tài)（20℃、1atm）液態(tài)（沸點、1atm）絕對值

/kg·m-3相對于氫絕對值

/kg·m-3相對于氫氫氣0.091.0070.81.0甲烷0.658.13422.86.0汽油4.455.0700.09.9幾種常用燃料的氣態(tài)和液態(tài)下的密度氫能的儲存與輸運是氫能應用的前提。燃料氣態(tài)（20℃、1a氫在一般條件下以氣態(tài)形式存在，且易燃（4~75%）、易爆（13~59%），這就為儲存和運輸帶來了很大的困難。當氫作為一種燃料時，具有分散性和間歇性使用的特點，因此必須解決儲存和運輸問題。儲氫和輸氫技術(shù)要求能量密度大（包含單位體積和質(zhì)量儲存的氫含量大）、能耗少、安全性高。當作為車載燃料使用（如燃料電池動力汽車）時，應符合車載狀況所需要求。一般來說，汽車行駛400km需消耗汽油24kg，而以氫氣為燃料則只需要8kg（內(nèi)燃機，效率25%）或4kg（燃料電池，效率50-60%）。氫在一般條件下以氣態(tài)形式存在，且易燃（4~75%）、易爆（1總體說來，氫氣儲存可分為物理法和化學法兩大類。物理儲存方法主要包括液氫儲存、高壓氫氣儲存、活性炭吸附儲存、碳纖維和碳納米管儲存、玻璃微球儲存、地下巖洞儲存等?；瘜W儲存方法有金屬氫化物儲存、有機液態(tài)氫化物儲存、無機物儲存等。氫氣的輸運與氫氣儲存技術(shù)的發(fā)展息息相關(guān)，目前氫氣的運輸方式主要包括壓縮氫氣和液氫兩種，金屬氫化物儲氫、配位氫化物儲氫等技術(shù)尚有待成熟。總體說來，氫氣儲存可分為物理法和化學法兩大類。3.2.1液化儲氫

液化儲氫是一種深冷的液氫儲存技術(shù)。氫氣經(jīng)過壓縮后，深冷到21K以下使之變?yōu)橐簹?，然后儲存到特制的絕熱真空容器中。氫氣液化流程中主要包括加壓器、熱交換器、渦輪膨脹機和節(jié)流閥。3.2.1液化儲氫液化儲氫是一種深冷第3章氫能資料課件

液氫氣化是液氫儲存技術(shù)必須解決的問題，若不采取措施，液氫儲罐內(nèi)達到一定壓力后，減壓閥會自動開啟，導致氫氣泄露。由于蒸發(fā)損失量與容器表面積和容積的比值（S/V）成正比，因此最佳的儲罐形狀為球形。另外球形儲罐還有一個優(yōu)點，即應力分布均勻，因此可以達到很高的機械強度，但缺點是加工困難且造價昂貴。液氫氣化是液氫儲存技術(shù)必須解決的問題，若不

目前經(jīng)常使用的為圓柱形容器，對于公路運輸來說，直徑通常不超過2.44m，與球形儲罐相比，其S/V值僅增大10%。由于蒸發(fā)損失量與容器表面積和容積的比值（S/V）成正比，因此儲罐的容積越大，液氫的蒸發(fā)損失量就越小。如對于雙層絕熱真空球形儲罐來說，當容積為50m3時，蒸發(fā)損失量為0.3%~0.5%；容積為1000m3時，蒸發(fā)損失量為0.2%；容積為19000m3時，蒸發(fā)損失量可降至為0.06%.目前經(jīng)常使用的為圓柱形容器，對于公路運由于儲罐各部位的溫度不同，液氫儲罐中會出現(xiàn)層化現(xiàn)象，即由于對流作用，溫度高的液氫集中于儲罐的上部，溫度低的沉到下部，這樣，儲罐上部的蒸汽壓力增大，下部幾乎無變化，導致罐體所承受的壓力不均勻，因此，在儲存過程中必須將這部分氫氣排出，以保證安全。由于儲罐各部位的溫度不同，液氫儲罐中會液態(tài)氫儲存液態(tài)氫儲存液氫儲罐實際產(chǎn)品及裝配汽車照片液氫儲罐實際產(chǎn)品及裝配汽車照片3.2.2壓縮氫氣儲存

采用壓縮氣體的方法是最簡單的氫氣儲存方法，由于現(xiàn)在大量使用加壓電解槽，因此，無需消耗過多能量，即可實現(xiàn)氫氣的加壓儲存。隨著壓力的升高，氫氣的儲存密度增大。常用壓縮機主要有離心式、輻射式和往復活塞式壓縮機。離心式壓縮機的氫氣處理量為6400~89000kg/h；輻射式壓縮機的氫氣處理量為22000kg/h；往復活塞式壓縮機的氫氣處理量為890kg/h。3.2.2壓縮氫氣儲存采用壓縮氣體的

壓縮氣體可分為低壓、中壓和高壓三種。低壓氫氣常用于氣象氣球或袋裝儲存。中壓容器開始主要用于空氣和丙烷的儲存，常用壓力為1.7MPa，用于氫氣儲存的壓力僅為0.41~0.86MPa。與低壓容器相比，中壓容器尺寸更小，分量更重。高壓儲氫是密度最大的氣態(tài)儲氫技術(shù)，壓力范圍為14~40MPa。壓縮氣體可分為低壓、中壓和高壓三種?？傮w說來，高壓儲氫容器可分為四類，即（1）全金屬容器；（2）可承重的金屬材料作襯里，外部包裹飽和樹脂纖維的容器；（3）不可承重的金屬材料作襯里，外部包裹飽和樹脂纖維的容器；（4）不可承重的非金屬材料作襯里，外部包裹飽和樹脂纖維的容器?？傮w說來，高壓儲氫容器可分為四類，即高壓氫氣儲存高壓氫氣儲存該裝置一次可儲氫3.1kg，裝配于GM的HydroGen3汽車上，行駛里程為170英里。美國QUANTUM公司開發(fā)的第4類車用壓力儲氫裝置該裝置一次可儲氫3.1kg，裝配于GM的HydroGen33.2.3金屬氫化物儲氫

把氫以金屬氫化物的形式儲存在合金中，是近30年來新發(fā)展的技術(shù)。這類合金大都屬于金屬間化合物，制備方法一直沿用制造普通合金的技術(shù)。這類技術(shù)有一種特性，當把它們在一定溫度和壓力下曝置在氫氣氛中時，就可以吸收大量的氫氣，生成金屬氫化物。生成的金屬氫化物加熱后釋放出氫氣，利用這一特性就可以有效地儲氫。金屬氫化物儲氫比液氫儲存和高壓儲氫更安全，并且有很高的儲存容量。下表列出了一些金屬氫化物的儲氫能力。3.2.3金屬氫化物儲氫把氫以金屬氫儲氫介質(zhì)氫原子密度1022個/cm3儲氫相對密度含氫量（質(zhì)量分數(shù)）/%標準狀態(tài)下的氫氣0.0054—100氫氣鋼瓶（15MPa）0.81150100-253℃液氫4.2778100LaNi5H66.211481.37FeTiH1.955.710561.85MgNiH45.610373.6MgH26.612227.65儲氫介質(zhì)氫原子密度儲氫相對密度含氫量（質(zhì)量分數(shù)）/%標準狀態(tài)

由上表可以看出，有些金屬氫化物的儲氫密度是標準狀態(tài)下氫氣的1000倍，與液氫相當，甚至超過液氫。但由于成本問題，金屬氫化物儲氫僅適用于少量氣體儲存。目前世界上已經(jīng)成功研制出多種儲氫合金，大致可以分為以下四類：（1）稀土鑭鎳系，典型代表是LaNi5，可用通式AB5表示。該類合金的最大特點是活化容易，平臺壓力適中且平坦，吸氫/放氫平衡壓差小，動力學性能優(yōu)良及抗雜質(zhì)氣體中毒性能較好。（2）鈦鐵系，典型代表是TiFe。TiFe價格低廉，在室溫下能可逆地吸收和釋放氫，但是TiFe容易被氧化、成分不均勻時儲氫能力明顯下降、活化困難以及抗雜質(zhì)氣體中毒性能較差。由上表可以看出，有些金屬氫化物的儲氫密度是（3）鎂系，典型代表是Mg2Ni，該類合金的特點是儲氫容量高（按Mg2NiH4計算，理論容量近1000mA·h/g）、資源豐富以及價格低廉。但其缺點是，放氫需要在相對較高的溫度下進行，一般為250~300℃，且放氫動力學性能較差。（4）鈦/鋯系，典型代表是ZrMn2。AB2型儲氫合金具有儲氫容量高（理論容量為482mA·h/g）、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，是目前新型高容量儲氫電極合金的研究和開發(fā)熱點。（3）鎂系，典型代表是Mg2Ni，該類合金的特點是儲氫容量高配位氫化物儲氫物理吸附儲氫有機物儲氫玻璃微球儲氫地下儲氫3.2.4其他方式儲氫配位氫化物儲氫3.2.4其他方式儲氫各種儲氫技術(shù)的比較儲氫技術(shù)優(yōu)點不足壓力容器儲存200atm以下技術(shù)完全成熟；使用廣泛；成本低200atm時儲氫量少；高壓（700atm）下能量密度可與液氫媲美，但低于汽油和煤油；高壓儲存技術(shù)仍在發(fā)展中液氫儲罐技術(shù)完全成熟；儲氫密度大需要極好的絕熱容器以維持低溫；成本高；有蒸發(fā)損失；生產(chǎn)過程耗能較高；能量密度低于液體化石燃料金屬氫化物儲氫某些技術(shù)已得到應用；固態(tài)儲存；無外形限制；熱效應可加以利用；安全性高重量大；性能隨時間退化；目前階段價格昂貴；加氫時需冷卻循環(huán)過程碳材料儲氫可以有很高的儲存密度；質(zhì)輕；價廉處于研發(fā)階段；未充分證明其可行性各種儲氫技術(shù)的比較儲氫技術(shù)優(yōu)點不足壓力容器儲存200atm壓縮氫氣的運輸壓縮氫氣可采用高壓氣瓶或管道輸送，氣瓶和管道的材質(zhì)可直接使用鋼材。與天然氣管道輸送相比，氫氣的管道輸送成本要高出50％，主要原因是壓縮含能量相同的氫氣所需要的能量是天然氣的3.5倍?，F(xiàn)有天然氣管道可以被改裝成輸氫管道，但需要采取措施預防氫脆所帶來的腐蝕問題。3.2.5氫的運輸壓縮氫氣的運輸3.2.5氫的運輸液態(tài)氫氣的運輸運輸液態(tài)氫氣最大的優(yōu)點是能量密度高（1輛拖車運載的液氫相當于20輛拖車運輸?shù)膲嚎s氫氣），適合于遠距離運輸（在不適合鋪設管道的情況下）。若氫氣產(chǎn)量達到450kg/h、儲存時間為1天、運輸距離超過160km，則采用液氫的方式運輸成本最低，金屬氫化物運輸方式也很有競爭力。但運輸距離若達到1600km，液氫運輸?shù)某杀究杀冉饘贇浠锏?倍，比壓縮氫氣低7倍。未來的液氫運輸方式還可能包括管道運輸，輸送管道還可以包含超導電線，在輸送液氫的同時，還可以無損耗地傳輸電力。液態(tài)氫氣的運輸氫在燃氣輪機發(fā)電系統(tǒng)中的應用氫在內(nèi)燃機中的應用氫在燃料電池中的應用3.3氫的應用氫在燃氣輪機發(fā)電系統(tǒng)中的應用3.3氫的應用目前氫氣的主要用途是在石化、冶金等工業(yè)中作為重要原料，此外Ni-MH電池在手機、筆記本電腦、電動車方面也獲得了廣泛的應用。對于未來的“氫經(jīng)濟”而言，氫的應用技術(shù)主要包括：燃料電池、燃氣輪機（蒸汽輪機）發(fā)電、內(nèi)燃機和火箭發(fā)動機。普遍認為，燃料電池是未來人類社會最主要的發(fā)電及動力設備。氫的應用概述目前氫氣的主要用途是在石化、冶金等工業(yè)中作為重要原料，此外N燃氣輪機簡介及技術(shù)現(xiàn)狀燃氣輪機是一種外燃機。與內(nèi)燃機和汽輪機相比，燃氣輪機具有以下優(yōu)點：（1）重量輕、體積小、投資省。燃氣輪機的重量及所占的容積一般只有汽輪機裝置或內(nèi)燃機的幾分之一或幾十分之一，消耗材料少，投資費用低，建設周期短。（2）起動快、操作方便。從冷態(tài)起動到滿載只需幾十秒或幾十分鐘，而汽輪機裝置或大功率內(nèi)燃機則需幾分鐘到幾小時；同時由于燃氣輪機結(jié)構(gòu)簡單、輔助設備少，運行時操作方便，能夠?qū)崿F(xiàn)遙控，自動化程度可以超過汽輪機或內(nèi)燃機。（3）水、電、潤滑油消耗少，只需少量的冷卻水或不用水，因此可以在缺水地區(qū)運行。燃氣輪機簡介及技術(shù)現(xiàn)狀燃氣輪機是一種外燃機。與內(nèi)燃機和汽輪最簡單的燃氣輪機裝置的示意圖。它包括三個主要部件：壓氣機、燃燒室和燃氣輪機。燃氣輪機裝置示意圖最簡單的燃氣輪機裝置的示意圖。它包括三個主要部件：燃氣輪機應用范圍越來越廣，目前在以下幾個領域已大量采用燃氣輪機：（1）航空領域。由于燃氣輪機小而輕，起動快，馬力大，因此在航空領域中已占絕對優(yōu)勢。（2）艦船領域。目前燃氣輪機已在高速水面艦艇、水翼艇、氣墊船等中占壓倒優(yōu)勢，在巡航機、特種艦船中得到了批量采用，海上鉆采石油平臺也廣泛采用燃氣輪機。（3）陸上領域。在發(fā)電方面，燃氣輪機主要用于尖峰負荷應急發(fā)電站和移動式電站。燃氣輪機的應用領域燃氣輪機應用范圍越來越廣，目前在以下幾個領域已大量由于空氣質(zhì)量不斷下降，各國均認識到必需降低COx、NOx、煙塵等污染物的排放量。在現(xiàn)代社會中，很大一部分能源通過火力發(fā)電、被轉(zhuǎn)化成電能，因此發(fā)電廠是最大的污染源之一，必須對發(fā)電設備加以必要的改進。出于降低NOx排放量的目的，目前氫主要是以富氫燃氣（富氫天然氣或合成氣）的形式應用于燃氣輪機發(fā)電系統(tǒng)，關(guān)于純氫作為燃料氣的報道很少。由于空氣質(zhì)量不斷下降，各國均認識到必需降低COx、NOx、煙內(nèi)燃機包括汽油機和柴油機，是應用最廣泛的熱機。氫氣在內(nèi)燃機中的應用吸氣沖程進氣門打開，排氣門關(guān)閉，活塞向下運動，汽油和空氣混合物進入氣缸。壓縮沖程進氣門和排氣門都關(guān)閉，活塞向上運動，汽油與空氣混合物被壓縮。把機械能轉(zhuǎn)化成內(nèi)能。內(nèi)燃機包括汽油機和柴油機，是應用最廣泛的熱機。氫氣在內(nèi)燃機做功沖程壓縮沖程結(jié)束時，火花塞產(chǎn)生電火花，使燃料猛烈燃燒，產(chǎn)生高溫高壓的氣體。高溫高壓氣體推動活塞向下運動，帶動曲軸轉(zhuǎn)動，對外做功。四個沖程中只有做功沖程對外做功，其他三個沖程都是靠做功沖程的慣性完成的。把內(nèi)能轉(zhuǎn)化成機械能。排氣沖程進氣門關(guān)閉，排氣門打開，活塞向上運動，把廢氣排出氣缸。做功沖程目前汽車的能源消耗占世界能源總消耗的1/4。汽車的傳統(tǒng)燃料——石油將會嚴重短缺。對此進行針對性的研究（1）從結(jié)構(gòu)上改進發(fā)動機，提高動機效率；（2）改變發(fā)動機使用的燃料——其中使用氫作為發(fā)動機燃料的技術(shù)發(fā)展很快。目前汽車的能源消耗占世界能源總消耗的1/4。供氫系統(tǒng)車用氫燃料供給系統(tǒng)分為三類：（1）汽化噴射（2）進氣管噴射（3）直接噴射。氫-空氣混合氣形成方式（1）氫與空氣在室溫下混合（2）低溫氫氣混合供氫系統(tǒng)氫氣作為添加燃料的應用（1）汽/柴油摻氫目前實際應用較多的氫燃料發(fā)動機，是將氫與氣化的汽油或柴油混合在燃用，氫在燃料中占30~85%。（2）天然氣摻氫天然氣的主要成分是甲烷，含量為85~99%。發(fā)動機尾氣中的非甲烷碳氫化合物比汽油機低，但是甲烷的含量則高。天然氣摻氫后，采用