抗氧劑乳化制備及性能研究

抗氧劑乳化制備及性能研究

0對于非整理劑乳液的制備橡膠和橡膠增強耐候材料在日常生活中被廣泛使用。例如，高抗沖聚苯乙烯（hds）、丙烯基-丁二烯-苯乙烯共聚物（abs）和其他材料。在該系統(tǒng)中引入橡膠，以提高材料的耐彎曲性?？寡鮿┤橐旱闹苽淇梢允褂弥苯尤榛ǎ酶咚倬|(zhì)機或者超聲波在大能量下將抗氧劑粉碎，然后利用乳化劑將其乳化制備成抗氧劑乳液，此種方法劣勢在于乳化過程中需要大量能量輸入，過程耗能比較高。另外一種制備抗氧劑乳液的方法是利用球磨機或者砂磨機將抗氧劑物理磨碎，再與乳化劑混合乳化制備成抗氧劑乳液，這種方式的缺點在于研磨周期較長，生產(chǎn)效率比較低。最近，一種基于相轉(zhuǎn)變技術(shù)制備聚合物水性乳液的方法在聚氨酯和環(huán)氧樹脂領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，此種技術(shù)是利用乳化劑將聚合物與水的體系先變成油包水的結(jié)構(gòu)，然后通過控制水的加入量實現(xiàn)相反轉(zhuǎn)，從油包水結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗徒Y(jié)構(gòu)，最終實現(xiàn)聚合物產(chǎn)品的乳化。與直接乳化法不同的是，通過相反轉(zhuǎn)乳化法得到產(chǎn)品的粒徑更細小，分布更窄文中采用聚合級受阻酚類抗氧劑CPL與硫酯類抗氧劑DLTP為抗氧劑體系，擬通過相反轉(zhuǎn)乳化法進行抗氧劑乳化，并研究乳化劑種類對乳液粒徑分布及穩(wěn)定性的影響，探索抗氧劑乳液制備新工藝，對乳液型抗氧劑生產(chǎn)提供理論支撐。1實驗1.1二烷基苯磺酸，阿拉丁化學試劑油酸（分析純），購于無錫市亞太聯(lián)合化工有限公司；歧化松香（純度>99%），購于濟南春祿福商貿(mào)有限公司；十二烷基苯磺酸（分析純），購于阿拉丁化學試劑有限公司；濃硫酸（98%），購于北京化學試劑廠；氫氧化鉀（分析純）和氫氧化鈉（分析純），購于天津市福晨化學試劑廠；抗氧劑CPL（平均分子量650）和抗氧劑DLTP（平均分子量514），購于吉林合潤化工有限責任公司。1.2a和b樣品的制備稱取抗氧劑CPL20g,DLTP30g于三口瓶中，加熱到95℃使其熔化，加入6g油酸或歧化松香預(yù)混3min后加入10wt%氫氧化鉀溶液12g，快速攪拌1min后加入61.8g去離子水，降溫至30℃時出料，制得樣品A和B。樣品C加入同等質(zhì)量十二烷基苯磺酸后再加入10wt%氫氧化鈉溶液12g作為乳化劑。1.3含抗氧劑的abs接枝粉的制備取質(zhì)量分數(shù)為40wt%的ABS乳液100g，質(zhì)量分數(shù)為40wt%的自制抗氧劑樣品0.67g于三口瓶中，加熱到60℃，機械攪拌10min，出料于質(zhì)量分數(shù)為0.5wt%的濃硫酸中，絮凝抽濾后烘干得到含抗氧劑的ABS接枝粉。1.4穩(wěn)定性分析方法將乳液稀釋到1mg/mL的濃度，利用型號為Zetasizer-ZS90（英國Malvern公司）的激光粒度儀在自動模式下進行粒徑測量，每個樣品測量三次，取平均值為粒子尺寸；取樣品于樣品池內(nèi)，通過型號為TurbiscanLabThermo（法國Formulaction公司）的穩(wěn)定性分析儀（TSI）記錄一系列背散射光強度變化量，可得出樣品的不穩(wěn)定性鑒定圖和動力學不穩(wěn)定性曲線。采用差示掃描量熱法，通過型號為MettlerToledoDSC1STARe的儀器在200℃靜態(tài)空氣條件下，以10℃/min升溫速率測得樣品的靜態(tài)DSC曲線。2結(jié)果與討論2.1乳化劑的粒徑和穩(wěn)定性三個樣品的粒徑分布與不穩(wěn)定性鑒定如圖1所示。選用油酸鉀、松香酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉作為乳化劑，分別對復配抗氧劑CPL/DLTP進行乳化，得到樣品A,B,C。當乳化劑含量均為4.5%時，以油酸鉀為乳化劑的樣品A乳液具有最優(yōu)的粒徑分布（見圖1）。樣品B和樣品C乳液的不穩(wěn)定性鑒定圖像分布變寬，樣品池下方背散射光強逐漸降低，宏觀上表現(xiàn)抗氧劑粒子粒徑增大，且樣品下方澄清，出現(xiàn)上浮分層現(xiàn)象。這主要是歸因于乳化劑自身的親水親油平衡值（HLB）對抗氧劑乳化能力的影響。在乳化過程中，混合抗氧劑的HLB值是一個固定值，只有乳化劑的HLB值與其抗氧劑自身的HLB值越接近，其乳化劑才能緊密地吸附在抗氧劑表面，使其抗氧劑表面完全潤濕，進而起到穩(wěn)定抗氧劑粒子的目的實驗過程中，油酸和歧化松香的HLB值在1～2范圍內(nèi)2.2乳化劑種類對抗氧劑乳液穩(wěn)定性的影響為研究乳化劑含量對復配抗氧劑CPL/DLTP乳化作用的影響，文中選用3%,6%,7.5%含量的油酸鉀為乳化劑，分別制得抗氧劑乳液D,E,F。當乳化劑含量為3%時，盡管油酸鉀能夠很好地乳化抗氧劑，但是由于油酸鉀量的不足，乳化劑乳化的比表面積不大，因而其最終抗氧劑乳液的粒徑較大，穩(wěn)定性較差，如圖2所示。不同乳化劑含量下抗氧劑乳液的動力學不穩(wěn)定性曲線如圖3所示。從圖3可以看出，乳化劑含量為6%和7.5%時均具有較好的穩(wěn)定性，乳化劑含量為6%時抗氧劑乳液粒徑最窄。這主要是因為隨著乳化劑含量的增加，抗氧劑與水之間的界面張力減小，幅度增大，界面之間的表面能也隨之降低，進而在相轉(zhuǎn)變過程中能夠承受更大的界面面積，在從水包油結(jié)構(gòu)向油包水結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中動力學穩(wěn)定性更好，因而制備的乳液更加穩(wěn)定，粒徑分布更窄。繼續(xù)增加乳化劑含量，體系粒徑下降并不明顯，這主要是由熱力學因素所致，當動力學穩(wěn)定性提升至某一數(shù)值時，其熱力學影響變得明顯，粒子的聚并會發(fā)生，進而使其產(chǎn)物最后的粒徑分布變寬（見圖2）。2.3抗氧劑的abs接枝粉的抗氧化效果將實驗制備抗氧劑乳液E加入到ABS接枝乳液，評價其抗氧劑抗氧化效果，實驗中抗氧劑E加入ABS接枝乳液的百分數(shù)為0.67%（干基/干基），測試采用200℃靜態(tài)空氣條件測試方法，升溫速率為10℃/min從圖4可以觀察到，20min升溫至200℃，未加入抗氧劑的ABS接枝粉在36min完全氧化，其氧化誘導期為16min，而加入抗氧劑的ABS接枝粉的氧化誘導期在35min左右，此結(jié)果表明，加入抗氧劑的ABS接枝粉抗氧化效果明顯提高。這主要歸因為抗氧劑的作用，在受熱氧化過程中，主抗氧劑可以提供游離氫，進而保護聚合物熱穩(wěn)定性提高，并且輔助抗氧劑可以分解過氧化物，進一步防止聚合物老化降解，提高聚合物使用壽命。3抗氧劑乳液的復配通過相反轉(zhuǎn)乳化法，分別采用不同乳化劑對復配抗氧劑CPL/DLTP進行乳化，得到一系列抗氧劑乳液，研究了乳化劑種類對抗氧劑乳液粒徑尺寸和穩(wěn)定性的影響。與松香酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉相比，以油酸鉀為