氮-烷基鄰苯二甲酰亞胺光誘導(dǎo)環(huán)化反應(yīng)的光誘導(dǎo)分析

氮-烷基鄰苯二甲酰亞胺光誘導(dǎo)環(huán)化反應(yīng)的光誘導(dǎo)分析

0序言氮烷基二苯基亞胺的激發(fā)區(qū)主要表現(xiàn)為norrish類型ii反應(yīng)，氫原子轉(zhuǎn)移至1、4-2自由基。眾所周知,SnBu1內(nèi)標(biāo)和光反應(yīng)物所有的溶劑都經(jīng)過(guò)純化,試劑購(gòu)自Aldrich公司。核磁共振譜儀使用Varian-300,以TMS為內(nèi)標(biāo);質(zhì)譜儀使用70eVHitachiVG-7070;光反應(yīng)光源使用450w中壓汞燈,紫外光波長(zhǎng)290nm;循環(huán)水冷卻(17℃),所有的反應(yīng)均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。1.13氫呋喃的制備將烯戊基醇(0.51mL,7.44mmol)溶于20mL干燥四氫呋喃中,加入少量的AIBN,在室溫?cái)嚢柘碌稳肴』a烷(2mL,7.44mmol),加熱回流3h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫,除去四氫呋喃,用正戊烷-水萃取,用無(wú)水Na1.2甲烷磺酰氯法3-三丁基錫-1-戊醇(3.4g,8.60mmol)溶于80mL無(wú)水乙醚中,在0℃下滴入甲烷磺酰氯(1.31mL,17.12mmol,溶在20mL無(wú)水乙醚中),滴加完畢后在室溫下攪拌24h。反應(yīng)結(jié)束后濃縮,用二氯甲烷和水萃取,有機(jī)層用無(wú)水Na1.33-4-苯基甲基-4-羥基甲基5-甲基-2-5和5-甲基苯磺酸5-甲基苯磺酸酯甲烷磺酸3-三丁基錫戊酯(2.1g,4.3mmol)溶于50mL無(wú)水乙醚中,在25℃下加入NaCN(0.42g,8.6mmol),加熱回流4h,反應(yīng)結(jié)束后濃縮,用二氯甲烷和水萃取,有機(jī)層用無(wú)水Na1.44阿利克侖的制備將3-(三丁基錫)戊基腈(2.08g,5.1mol)溶于50mL甲苯中,冷卻到-78℃,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入DIBAL(1.62g,11.4mol),反應(yīng)2h,然后慢慢升溫至25℃,攪拌10h后滴入少量的甲醇終止反應(yīng)。用乙酸乙酯和水萃取,有機(jī)層用無(wú)水Na1.54硼氫化鈉的添加(三丁基錫)己醛(1.07g,2.60mmol)溶于干燥的四氫呋喃中,在0℃下邊攪拌邊加入硼氫化鈉(0.10g,3.13mmol)。加入完畢升溫至室溫,攪拌24h后滴入少量的冰水,除去四氫呋喃,用乙酸乙酯和水萃取,有機(jī)層用無(wú)水Na1.6甲烷磺酰氯溶液3-三丁基錫己醇(1.78g,4.3mmol)溶于80mL無(wú)水乙醚中,在0℃下滴入甲烷磺酰氯(0.66mL,8.56mmol,溶在20mL無(wú)水乙醚中),滴加完畢在常溫下攪拌24h。反應(yīng)結(jié)束后濃縮,用二氯甲烷和水萃取,有機(jī)層用無(wú)水Na1.7氮-4-甲基苯基-5-甲基-4-甲基-5-羥基苯基氮-5-羥基苯基氮-5,5,5,5,5,5,5,5-四甲基-5,5,5,5,5,5,5,5-四氫-3,5,5,5,5,5,5-四氫-3,5,5,5,5,5----5-甲基-5,5,5,5,5-四氫-3,5,5,5-四甲基-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5,5,5,5,5,5-二氫-3-甲基-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5,5,5,5,5,5-二氫-3-甲基-5-甲基-5-甲基-5,5,5,5,5,5-二氫-3-甲基-5-甲基-5-甲基-5,5,5,5,5,5-四氫-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5,5,5,5,5,5,5,5,5-四氫-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5,5,5,5,5,5,5,5,5,5,5-四氫-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5,5,5,5,5,5,5,5,5,5,5-四氫-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5,5,5,5,5,5,5,5,5,5,5-四氫-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5,5,5,5,5,5,5,5,5,5,5-四氫-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5-甲基-5-甲基-將甲烷磺酸3-(三丁基錫)戊酯(2.13g,4.50mmol)溶于DMF中,在攪拌下加入鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽(1.24g,6.80mmol),在60℃下攪拌4h,反應(yīng)結(jié)束后減壓除去DMF,剩余物溶解在二氯甲烷中,過(guò)濾,濃縮濾液,反應(yīng)混合物用硅膠柱層析分離,洗脫劑為V(乙酸乙酯):V(正己烷)=1:10,得到純的無(wú)色粘油狀物(7),產(chǎn)率90%。1.8氮-4-甲基苯基-2-基苯磺酸酯的制備將甲烷磺酸4-(三丁基錫)己酯(2.23g,4.50mmol)溶于DMF中,在攪拌下加入鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽(1.24g,6.80mmol),在60℃下攪拌4h,反應(yīng)結(jié)束后減壓除去DMF,剩余物溶解在二氯甲烷中,過(guò)濾,濃縮濾液,反應(yīng)混合物用硅膠柱層析分離,洗脫劑為V(乙酸乙酯):V(正己烷)=1:10,得到純的無(wú)色粘油狀物(8),產(chǎn)率90%。1.9-烷基二甲胺12的光反應(yīng)把氮-(ω-三丁基錫烷基)鄰苯二甲酰亞胺分別溶于200mL甲醇、35%H2結(jié)果與分析2.1氮-3-三丁基錫戊基鄰苯二甲酰亞胺的合成用市售的三丁基錫烷與1-戊烯醇反應(yīng)得到3-三丁基錫-1-戊醇(3),3與甲基磺酰氯反應(yīng)得到甲烷磺酰酯(4),4與鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽得到氮-(3-三丁基錫)戊基鄰苯二甲酰亞胺(1)。4與NaCN反應(yīng)得到1-腈基-3-三丁基錫戊烷(5),5經(jīng)過(guò)還原、氫化、甲烷磺酰酯化反應(yīng),得到甲烷磺酰酯(6),6與鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽反應(yīng)得到氮-(4-三丁基錫)己基鄰苯二甲酰亞胺(2),合成路線如圖2所示。2.2反應(yīng)劑ew氮-(ω-三丁基錫)烷基鄰苯二甲酰亞胺(1,2)在不同的溶劑中進(jìn)行光反應(yīng)。將其以7mM濃度分別溶解在35%H氮-(ω三丁基錫)烷基鄰苯二甲酰亞胺(1,2)在強(qiáng)親核性