電化學分析法-pH計的使用（儀器分析技術(shù)課件）

1基本原理儀器分析——電位分析法

電分析化學是儀器分析的一個重要分支，是建立在溶液電化學性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類分析方法，或者說利用物質(zhì)在其溶液的電化學性質(zhì)及其變化規(guī)律進行分析的一類方法。電化學性質(zhì)是指溶液的電學性質(zhì)（如電導(dǎo)、電量、電流等）與化學性質(zhì)（如溶液的組成、濃度、形態(tài)及某些化學變化等）之間的關(guān)系。

圖示式所表達的電池反應(yīng)為：陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽極≠正極陰極≠負極電極電位較正的為正極原電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負極）；陽極=正極陰極=負極電解電池電池圖示式的幾點規(guī)定：1.式左邊是起氧化反應(yīng)的電極，稱為陽極；式右邊是起還原反應(yīng)的電極，稱為陰極。而兩電極中實際電極電位高的為正極，電極電位低的為負極（注意：原電池的陽極為負極，陰極為正極；電解池的陽極為正極，陰極為負極）。2.兩相界面或兩互不相溶溶液之間以“|”表示，兩電極之間的鹽橋，已消除液接界電位的用“||”或“┆┆”表示。3.組成電極的電解質(zhì)溶液必須寫清各稱、標明活度（濃度）；若電極反應(yīng)有氣體參與，須標明逸度（壓力）、溫度（沒標者視為1大氣壓，25oC）。4.對于氣體或均相電極反應(yīng)的電極，反應(yīng)物質(zhì)本身不能作為電極支撐體的，需用惰性電極，也需表出，最常用的Pt電極，如標準氫電極（SHE）為：Pt，H

2(1atm)|H

+(1mol/L)。1基本原理儀器分析——電位分析法電極電位的產(chǎn)生兩種導(dǎo)體接觸時，其界面的兩種物質(zhì)可以是固體-固體，固體-液體及液體-液體。因兩相中的化學組成不同，故將在界面處發(fā)生物質(zhì)遷移。若進行遷移的物質(zhì)帶有電荷，則在兩相之間產(chǎn)生一個電位差。如鋅電極浸入ZnSO4溶液中，銅電極浸入CuSO4溶液中。（1）電位分析法的理論依據(jù)

因為任何金屬晶體中都含有金屬離子自由電子，一方面金屬表面的一些原子，有一種把電子留在金屬電極上，而自身以離子形式進入溶液的傾向，金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向越大；另一方面，電解質(zhì)溶液中的金屬離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向，金屬越不活潑，溶液濃度越大，這種傾向也越大。這兩種傾向同時進行著，并達到暫時的平衡：M=Mn++ne

銅與CuSO4界面所產(chǎn)生的電極電位小于鋅與ZnSO4界面所產(chǎn)生的電極電位。Zn2+(Cu2+)濃度越大，則平衡時電極電位也越大。能斯特公式

電極電位的大小，不但取決于電極的本質(zhì)，而且與溶液中離子的濃度，溫度等因素有關(guān)，對于一個電極來說，其電極反應(yīng)可以寫成：

Mn++ne=M

能斯特從理論上推導(dǎo)出電極電位的計算公式為：式中：-平衡時電極電位（單位：伏特v）

-標準電極電位（v）

-分別為電極反應(yīng)中氧化態(tài)和還原態(tài)的活度；

-為電極反應(yīng)中的電子得失數(shù)R:氣體常數(shù)；T：熱力學溫度；F:法拉第常數(shù)

若金屬失去電子的傾向大于獲得電子的傾向，達到平衡時將是金屬離子進入溶液，使電極上帶負電，電極附近的溶液帶正電；反之，若金屬失去電子的傾向小于獲得電子的傾向，結(jié)果是電極帶正電而其附近溶液帶負電。因此，在金屬于電解質(zhì)溶液界面形成一種擴散層，亦即在兩相之間產(chǎn)生了一個電位差，這種電位差就是電極電位。實驗表明：金屬的電極電位大小與金屬本身的活波性，金屬離子在溶液中的濃度，以及溫度等因素有關(guān)。對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：

根據(jù)上式可見，測定了電極電位就可以確定Ox的活度。在25℃時，如以濃度代替活度，則上式可寫成：

1基本原理儀器分析——電位分析法電極電位的測量單個電極的電位是無法測量的，因此，由待測電極與參比電極組成電池用電位計測量該電池的電動勢，即可得到該電極的相對電位。相對于同一參比電極的的不同電極的相對電位是可以相互比較的，并可用于計算電池的電動勢。常用的參比電極有銀-氯化銀電極與甘汞電極。（2）參比電極和指示電極參比電極是電極電位恒定且重現(xiàn)性良好的電極。標準氫電極的電位為零，是參比電極中的一級電極。但由于氫電極制作麻煩，使用不便，故實際工作中少用。分析測試工作中使用的參比電極主要是甘汞電極和銀-氯化銀參比電極。

參比電極與被測物質(zhì)無關(guān)，電位已知且穩(wěn)定，提供測量電位參考的恒電位電極。是用來提供電位標準的電極。對參比電極的主要要求是:

(1)電極的電位值已知且恒定，受外界影響小，對溫度或濃度沒有滯后現(xiàn)象;測量時通過的電流比較小，它的電極電位是不會發(fā)生顯著變化的（穩(wěn)定性）；(2)具備良好的重現(xiàn)性;(3)裝置簡單，使用方便，壽命長。電位分析法中最常用的參比電極是甘汞電極和銀-氯化銀電極，尤其是飽和甘汞電極。甘汞電極甘汞電極有多種，但基本原理相同。甘汞電極由汞、氯化亞汞（Hg2Cl2.甘汞）、和飽和氯化鉀溶液組成。電極反應(yīng)如下：

Hg2Cl2（S）+2e=2Hg+2Cl-能斯特公式為：

由上式可見，甘汞電極的電位取決于所用KCl的濃度。

飽和甘汞電極（SCE）是實驗中最常用的一種參比電極。它的特點是電極電位穩(wěn)定，只要測量時通過的電流比較小，它的電極電位是不會發(fā)生顯著變化的，所以它是一種供測量用的很好的標準電極。飽和甘汞電極使用注意事項:使用前應(yīng)先取下電極下端口和上側(cè)加液口的小膠帽,不用時戴上.電極內(nèi)的飽和KCl溶液（約3.3mol/L)的液位應(yīng)保持有足夠的高度,不足時要補加.為了保證內(nèi)參比溶液時飽和溶液,電極下端要保持有少量KCl晶體存在,否則必須由上加液口補加少量KCl晶體.使用前應(yīng)檢查玻璃管彎處是否有氣泡,若有氣泡應(yīng)該及時除掉,否則將引起電路斷路或儀器讀數(shù)不穩(wěn)定。使用前要檢查電極下端陶瓷芯毛細管是否暢通。檢查方法：先將電極外部擦干，然后用濾紙緊貼瓷芯下端片刻，若濾紙上出現(xiàn)濕印，則證明毛細管未堵塞。安裝電極時，電極應(yīng)垂直于溶液中，內(nèi)參比溶液的液面應(yīng)較待測溶液的液面高，以防止待測溶液向電極內(nèi)滲透。飽和甘汞電極在溫度改變時常顯示出滯后效應(yīng)，因此不宜在溫度變化太大的環(huán)境中使用。當待測溶液中含有Ag+、S2-、Cl-及高氯酸等物質(zhì)時，應(yīng)加置KNO3鹽橋。與甘汞電極類似的還有Ag?AgCl電極：銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。Ag，AgCl（固）｜KCl電極反應(yīng)為：AgCl＋e=Ag+Cl?電極電位取決于Cl?

的濃度。指示電極電位分析法中，電極電位隨溶液中待測離子濃度的變化而變化，并指示出待測離子的活濃度的電極稱為指示電極。電極電位與溶液中相關(guān)離子的濃度符合能斯特方程關(guān)系。常用的指示電極主要有（1）金屬-金屬離子電極（2）金屬-金屬難溶鹽電極（3）零電極（4）離子選擇性電極1基本原理儀器分析——電位分析法（3）電位分析法分類及特點（一）電位分析法的意義電位分析法是電化學分析法的重要分支，是在零電流條件下，測定兩電極的電位差或電位差的變化進行分析測定。（二）電位分析法的分類

1、直接電位法2、電位滴定法電位測定法意義：

以測定電池（工作電池）電動勢求得待測組分含量的方法稱為電位測定法，也稱直接電位法。電位測定法的裝置1.電位（pH）計2.工作電池3.由參比電極，指示電極，被測試液組成。4.磁力攪拌器(附磁力攪拌子)?？芍苯訙y定溶液的pH值或離子的活度。圖為：電位測定法的裝置電位滴定法意義：通過測量滴定過程中的電位變化來確定滴定終點的分析方法,稱之為電位滴定法。

特點：

1、不受試液的顏色或混濁的影響，

2、無需用指示劑，

3、應(yīng)用廣。2離子選擇性電極儀器分析——電位分析法離子選擇性電極的基本結(jié)構(gòu)一般是由內(nèi)參比電極、內(nèi)參比液和敏感膜組成選擇性系數(shù)

定義：ISE并沒有絕對的專一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選擇性電極除對特定待測離子有響應(yīng)外，共存(干擾)離子亦會響應(yīng)，此時電極電位為:i為待測離子，j為共存干擾離子。Kij為離子選擇性系數(shù)，其值越小，表示ISE測定i離子抗j離子的干擾能力越強。-lgaiDFCG

aiKij電極的選擇系數(shù)：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同的電位是待測離子的濃度和干擾離子的濃度比值選擇系數(shù)可以用來估算干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差

離子選擇性電極性能參數(shù)

以ISE的電位

對響應(yīng)離子活度的負對數(shù)-lgax(或pX)作圖,所得曲線為標準校正曲線。如圖。Nernst響應(yīng)：如果該電極對待測物活度的響應(yīng)符合Nernst方程，則稱為Nernst響應(yīng)。線性范圍：Nermst響應(yīng)區(qū)的直線所對應(yīng)的濃度范圍。靈敏度：標準曲線的斜率。檢測下限：圖中校正曲線的延線與非Nernst響應(yīng)區(qū)(彎曲部分)切線的交點所對應(yīng)的活度。-lgaiDFCG

檢測下限響應(yīng)時間電極的響應(yīng)時間是指將參比電極與離子選擇電極一起放到試液開始到電極電位達到穩(wěn)定值所需的時間。影響因素：1.待測離子到達電極表面的速度。攪拌可縮短；2.待測離子的活度?；疃仍叫?。響應(yīng)時間越短；3.介質(zhì)的離子強度。含有大量非干擾離子時響應(yīng)時間快；4.敏感膜的厚度、表面光潔度等。玻璃電極1.構(gòu)造玻璃電極包括對H+

響應(yīng)的pH玻璃電極及對K+

、Na+

離子響應(yīng)的pK、pNa玻璃電極。玻璃電極的結(jié)構(gòu)同樣由電極腔體（玻璃管）、內(nèi)參比溶液、內(nèi)參比電極、及敏感玻璃膜組成，而關(guān)鍵部分為敏感玻璃膜。pH玻璃電極的結(jié)構(gòu)如下圖所示?，F(xiàn)在不少pH玻璃電極制成復(fù)合電極，它集指示電極和外參比電極于一體，使用起來甚為方便和牢靠。玻璃電極的構(gòu)造玻璃電極內(nèi)參比電極：銀－氯化銀絲內(nèi)參比溶液：0.1molL-1HCl溶液或含有NaCl的緩沖溶液其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等組成外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgCl電極構(gòu)造：球狀玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液]膜電位產(chǎn)生機理：當內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na++H+====G-H++Na+

因為平衡常數(shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。具有離子交換作用的薄玻璃玻璃的成分和組成決定電極的選擇性，有H+，Li＋，Na＋，K＋，Cs＋，Rb＋，Ag＋，NH4＋等具有選擇性響應(yīng)的玻璃電極。敏感膜：

玻璃電極依據(jù)玻璃球膜材料的特定配方不同，可以做成對不同離子響應(yīng)的電極。如常用的以考寧015玻璃做成的pH玻璃電極，其配方為：Na2O

21.4%，CaO

6.4%，SiO2

72.2%(摩爾百分比)，其pH測量范圍為pH1-10，若加入一定比例的Li2O

，可以擴大測量范圍。

改變玻璃的某些成分，如加入一定量的Al2O3，可以做成某些陽離子電極。主要響應(yīng)離子玻璃膜組成（摩爾分數(shù)，10－2)選擇性系數(shù)Na2OAl2O3SiO2Na+111871K+

3.3×10-3(pH

7),3.6×10-4(pH

11),Ag+

500K+27568Na+

5×10-2Ag+111871Na+

1×10-328.819.152.1H+

1×10-5Li+Li2O

152560Na+

0.3K+<1×10-32離子選擇性電極儀器分析——電位分析法pH玻璃電極的響應(yīng)機理硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)――玻璃中有金屬離子、氧、硅三種無素，Si－O鍵在空間中構(gòu)成固定的帶負電荷的三維網(wǎng)絡(luò)骨架，金屬離子與氧原子以離子鍵的形式結(jié)合，存在并活動于網(wǎng)絡(luò)之中承擔著電荷的傳導(dǎo)。玻璃電極的微結(jié)構(gòu)純SiO2石英玻璃的結(jié)構(gòu)，沒有可供離子交換的電荷點，當加入堿金屬的氧化物后，使部分Si－O鍵斷裂，生成帶負電荷的Si－O骨架，在骨架的網(wǎng)絡(luò)中是活動能力強的M＋離子，如圖所示。當玻璃電極與水溶液接觸時，M＋與H＋發(fā)生交換反應(yīng)：H＋＋Na＋G-?G-H＋＋Na在玻璃膜表面形成一層水化凝膠層。所以使用前需活化。膜電位感敏玻璃膜水化膠層的形成――新做成的電極，干玻璃膜的網(wǎng)絡(luò)中由Na+

所占據(jù)。當玻璃膜與純水或稀酸接觸時，由于Si－O與H+

的結(jié)合力遠大于與Na+

的結(jié)合力，反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，向右反應(yīng)的趨勢大，玻璃膜表面形成了水化膠層。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分組成：膜內(nèi)外兩表面的兩個水化膠層及膜中間的干玻璃層。

H＋＋Na＋G-

?G-H＋Na＋一種浸泡的很好的玻璃薄膜的圖解

如圖所示：在兩相界面形成雙電層產(chǎn)生電位差。當H+在兩相間擴散速度達到平衡時，可用下式表示：

當測量時，將電極放入試液中，在膜外表面與試樣間固—液兩相界面，因H+交換形成外相界電位（φ外）。

膜內(nèi)表面與內(nèi)參比液固—液相界面也產(chǎn)生內(nèi)相界電位（φ內(nèi)）。根據(jù)熱力學定律：

φ膜

=φ外

–φ內(nèi)，因為水化層內(nèi)、外的H＋活度相同，玻璃膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)相同，故K1=K2,玻璃電極膜內(nèi)外測之間的電位差稱為膜電位：又因為是內(nèi)參比溶液的H＋活度，是一定值，所以上式可寫為:可見，在一定的溫度下，玻璃電極的膜電位與被測試樣的PH呈線性關(guān)系。討論:

(1)

玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；

(2)電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;(3)

不對稱電位(25℃)：

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）

如果:a1=a2

，則理論上E膜=0，但實際上E膜≠0

產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；pH玻璃電極的不對稱電位φ不：按照上面推得的膜電位式子，當膜內(nèi)外的溶液相同時，兩者相抵消，但實際上仍有一很小的電位存在，稱為不對稱電位，其產(chǎn)生的原因是膜內(nèi)外表面的性狀不可能完全一樣引起的，影響它的因素主要有：制造時玻璃膜內(nèi)外表面產(chǎn)生的表面張力不同，使用時膜內(nèi)外表面所受的機械磨損及化學吸附，浸蝕不同。不同電極或同一電極不同使用狀況、使用時間，φ不一樣，所以φ難以測量和確定。干的玻璃電極使用前經(jīng)長時間在純水或稀酸中浸泡，以形成穩(wěn)定的水化膠層，可降低φ；pH測量時，先用pH標準緩沖溶液對儀器進行定位，可消除φ對測定的影響。各種離選擇電極均存在不同程度的φ，而玻璃電極較為突出。

根據(jù)pH玻璃電極的構(gòu)造可知：由于φ內(nèi)參為定值則

pH玻璃電極

特點優(yōu)點是不受溶液中氧化劑或還原劑的影響，玻璃膜不易因雜質(zhì)的作用而中毒，能在膠體溶液和有顏色的溶液中應(yīng)用。缺點是其電阻隨溫度而變化，一般只能在5-60℃使用。

堿差：在堿度過高（pH﹥12）的溶液中測得的pH偏低，產(chǎn)生pH測定誤差，稱其為“堿差”，尤其是Na+的干擾較顯著，故又稱為“鈉差”。每一支pH玻璃電極都有一個測定pH高限，超出此高限時，"鈉差"就顯現(xiàn)了。

酸差：在酸度過高（pH﹤1）的溶液中測得的pH偏高，產(chǎn)生pH測定誤差，稱其為“酸差”。產(chǎn)生"酸差"的原因是：當測定酸度大的溶液時，玻璃膜表面可能吸附H+所致，當測定鹽度大或非水溶液時，溶液中變小所致。檢查玻璃球泡是否有裂痕使用前在蒸餾水中浸泡24小時檢查內(nèi)參比電極是否浸入內(nèi)參比溶液中檢查內(nèi)參比溶液中是否有氣泡使用前球泡外壁的溶液只能用濾紙吸干，不能擦檢查插線柱是否干燥pH玻璃電極的使用限制pH玻璃電極使用注意事項儀器分析——電位分析法2離子選擇性電極離子選擇性電極：也稱膜電極，它能選擇性地響應(yīng)待測離子的濃度（活度）而對其他離子不響應(yīng)，或響應(yīng)很弱，其電極電位與溶液中待測離子活度的對數(shù)有線性關(guān)系，即遵循能斯特方程式。PH玻璃電極就是膜電極的一種，已經(jīng)介紹。

離子選擇性電極(又稱膜電極)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：原電極（primaryelectrodes）晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）均相膜電極（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜電極(heterogeneousmembraneelectrodes)

非晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）剛性基質(zhì)電極（rigidmatrixelectrodes）流動載體電極(electrodeswithamobilecarrier)

敏化電極（sensitizedelectrodes）氣敏電極（gassensingelectrodes）酶電極（enzymeelectrodes）

電極的機制是：由于晶格缺陷（孔穴）而引起離子的傳導(dǎo)作用。接近孔穴的可移動離子移至孔穴中，一定的電極膜，按其孔穴大小，形狀，電荷分布只能容納一定的可移動離子，而其它離子則不能進入。晶體膜就是這樣而顯示選擇的。因沒有其它離子進入晶格，干擾只能來自晶體表面的化學反應(yīng)。氟離子選擇電極氟離子選擇電極是基于氟化鑭單晶膜對氟離子的選擇性而實現(xiàn)對溶液中氟離子的測量的。該電極在1~10-6mol/l范圍內(nèi)符合能斯特公式。檢測下限為10-7mol/l數(shù)量級，PH5~6。主要干擾物質(zhì)是OH-：產(chǎn)物F-的響應(yīng)產(chǎn)生正干擾。特點:僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。電極的關(guān)鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等構(gòu)成。儀器分析——電位分析法2離子選擇性電極習題1.正負離子都可以由擴散通過界面的電位稱為______,它沒有_______性和______性,而滲透膜,只能讓某種離子通過,造成相界面上電荷分布不均,產(chǎn)生雙電層，形成______電位。

課堂練習擴散電位強制選擇膜2.由LaF3單晶片制成的氟離子選擇電極,晶體中________是電荷的傳遞者,________是固定在膜相中不參與電荷的傳遞,內(nèi)參比電極是_______

內(nèi)參比電極由_____________________

組成。F－

La3＋

Ag|AgCl,0.1mol/LNaCl和0.1mol/LNaF溶液3、玻璃膜鈉離子選擇電極對氫離子的電位選擇性系數(shù)為100，當鈉電極用于測定1×10-5mol/LNa+時，要滿足測定的相對誤差小于1%，則試液的pH應(yīng)當控制在大于(

)A3

B5

C7

D9D3直接電位法儀器分析——電位分析法酸度計－電位法測定pH值

百事可樂pH的測定？問題

pH試紙無法測定有色溶液的pH。

可以用電位法測定其pH值引入電位分析法。式中,

是標準電極電位，VR是摩爾氣體常數(shù)〔8.314J·(mol·K)-1〕F是法拉第常數(shù)(96500C·mol-1)T是熱力學溫度，Kn為電極反應(yīng)時轉(zhuǎn)移電子數(shù)

對于氧化還原體系而言，電極的電位與其相應(yīng)離子活度的關(guān)系可以用能斯特(Nernst)方程表示

25℃時，能斯特方程可近似地簡化成：

能斯特方程直接電位分析法定量依據(jù)

式中的在一定溫度下都是常數(shù)，只要測量出電池電動勢，就可以求出待測離子Mn+的活度，這就是直接電位法的定量依據(jù)。直接電位法測定pH值pH的熱力學定義為:

活度系數(shù)γH+

難以準確測定，此定義難以與實驗測定值嚴格相關(guān)。因此提出了一個與實驗測定值嚴格相關(guān)的實用（操作性）定義。如下的測量電池：電動勢與pH的關(guān)系因此K'是一個不確定的常數(shù)，所以不能通過測定E直接求算pH，而是通過與標準pH

緩沖溶液進行比測，分別測定標準緩沖溶液（pH

S）及試液（pH

X）的電動勢（E

S及E

X），得到：

式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx，ICPAC推薦上式作為pH的實用定義。使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標準緩沖溶液。pH值是試液和pH標準緩沖溶液之間電動勢差的函數(shù)，這就是pH的實用（操作性）定義。美國國家標準局已確定了七種pH標準溶液。我們常用的三種標準溶液為：鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸二氫鉀－－磷酸一氫鉀、硼砂，25℃時的pH分別為4.00、6.86、9.18。

實際工作中，用pH計測量pH值時，先用pH標準溶液對儀器進行定位，然后測量試液，從儀表上直接讀出試液的pH值。表標準pH溶液溫度t℃0.0355M草酸三氫鉀25℃飽和酒石酸氫鉀0.5M鄰苯二甲酸氫鉀0.01M硼砂25℃氫氧化鈣101.6713.9969.33013.011151.6733.9969.27612.820201.6763.9989.22612.637251.6803.5594.0039.18212.460301.6843.5514.0109.14212.292351.6883.5474.0199.10512.130401.6943.5474.0299.07211.975注意事項：標準緩沖液存放時應(yīng)防止co2的進入；標準液一般可保存2~3個月，若發(fā)現(xiàn)溶液中出現(xiàn)渾濁等現(xiàn)象，不能在使用，應(yīng)重新配制。原因1、co2可使溶液的pH變化；原因2、緩沖溶液中有硼酸鹽和氫氧化鈣。復(fù)合電極的使用方法注意：1.3mol/L的KCl活化8h；2.保持電極插頭清潔干燥；3.外參比溶液是飽和氯化鉀溶液；4.測量時拔去外罩，去掉橡皮套，測量避免交叉污染。5.不能長期浸在酸性氟化物中；6.電極球泡和砂芯玷污會使電極的響應(yīng)速度減慢。pH計的使用方法（1）儀器使用前準備：打開儀器開關(guān)預(yù)熱20min。將復(fù)合電極夾在電極夾上，接上電極導(dǎo)線。用蒸餾水清洗電極需要插入溶液的部分，并用濾紙吸干電極外壁的水。將儀器選擇按鍵位置“pH”位置，進行溫度補償。（2）溶液pH的測量儀器的校正：將電極置于6.86的緩沖溶液中，將“斜率”鈕順時針轉(zhuǎn)到底，輕搖試杯，待電極達到平衡后，調(diào)節(jié)“定位”調(diào)解器，使儀器的讀數(shù)為該溶液在當前溫度下的pH。取出電極，移走該標準緩沖液，清洗電極后，在取4.00或9.18的緩沖液校正。旋動“斜率”鈕，使讀數(shù)為此溶液的pH。測定溶液的pH：移走標準緩沖液，清洗后，將其插入待測試液中，輕搖試杯，待電極平衡后，讀數(shù)。3直接電位法儀器分析——電位分析法定量分析方法離子選擇電極測定離子濃度的條件直接電位法測量離子濃（活）度的方法離子選擇性電極可以直接用來測定離子的活（濃）度。對各種離子選擇性電極可得如下通式：

可見，一定條件下，電池電動勢與待測離子的活度的對數(shù)呈直線關(guān)系。

實際工作中，很少通過計算活度系數(shù)來求的濃度，而是在控制溶液的離子強度的條件下，依靠實驗通過繪制E-lgci曲線來求的濃度?？刂迫芤弘x子強度的方法常有“恒定離子背景法”和加入“離子強度調(diào)節(jié)劑”法。

恒離子背景法：當試樣中某離子含量很高且為非測定離子時，可以試樣本身為基礎(chǔ)，用相似的組成制備標準溶液。

離子強度調(diào)節(jié)劑：是濃度很大的電解質(zhì)溶液，它對欲測離子沒有干擾，加到標準溶液及試樣溶液中后，它們的離子強度都達到很高二近乎一致，從而使活度系數(shù)基本相同，同時可調(diào)節(jié)溶液的PH值，掩蔽干擾離子。標準曲線法

將離子選擇電極與參比電極插入一系列活（濃）度已知的標準溶液中，測出相應(yīng)的電動勢。然后以測得的E值對相應(yīng)的lgαi(lgαc)值繪制標準曲線。在同樣條件下，測出對應(yīng)于待測溶液的E值，即可從標準曲線上查出?；疃扰c濃度的關(guān)系為：

標準曲線法要求標準溶液與待測容液具有接近的離子強度和組成，否則將會因r值的改變而引起誤差。標準加入法可在一定程度上避免這種誤差。

設(shè)某一為知溶液待測離子強度為Cx，其體積為Vx，測得的電動勢為Ex，Ex與Cx應(yīng)符合如下：標準加入法

然后加入小體積Vs(約為試樣體積的1/100)的待測離子的標準溶液（濃度為Cs，此時Cs約為Cx的100倍。再測其電動勢E2,于是得：

式中r和x’分別為加入標準溶液后新的活度系數(shù)和游離離子的摩爾分數(shù)。因Vs＜＜Vx，故有：r1≈r2兩次測得電動勢的差值為（若Ex+s>Ex）：

連續(xù)標準加入法--格蘭(Gran)作圖法在測定過程中，連續(xù)多次（3～5次）加入標準溶液，多次測定E值按照上述電池的圖示式，對于陰離子測量來說，每次E值為變換整理后得：

所以與成線性關(guān)系。4電位滴定法儀器分析——電位分析法電位滴定法與直接電位法的不同在于，它是以測量滴定過程中指示電極的電極電位（或電池電動勢）的變化為基礎(chǔ)的一類滴定分析方法。滴定過程中，隨著滴定劑的加入，發(fā)生化學反應(yīng)，待測離子或與之有關(guān)的離子活度（濃度）發(fā)生變化，指示電極的電極電位（或電池電動勢）也隨著發(fā)生變化，在化學計量點附近，電位（或電動勢）發(fā)生突躍，由此確定滴定的終點。因此電位滴定法與一般滴定分析法的根本不同是確定終點的方法不同。電位滴定法是根據(jù)滴定過程中指示電極電位的突躍來確定終點的一種滴定分析的方法。電位滴定法的裝置由四部分組成，即電池、攪拌器、測量儀表、滴定裝置滴定終點的確定滴定終點的確定:有作圖法和二級微商計算法兩種作φ～V曲線（即一般的滴定曲線），以測得的電位φ（或E）對滴定的體積作圖，曲線的突躍點（拐點）所對應(yīng)的體積為終點的滴定體積Ve。2.作△2φ/△V2～V曲線（即二級微商曲線），以△2φ/△V2（或△2E/△V2）對二次體積的平均值作圖，曲線與V軸交點，即△2φ/△V2＝0所對應(yīng)的體積為Ve。3.作△2φ/△V2～V曲線（即二級微商曲線），以△2φ/△V2（或△2E/△V2）對二次體積的平均值作圖，曲線與V軸交點，即△2φ/△V2＝0所對應(yīng)的體積為Ve。4電位滴定法儀器分析——電位分析法習題1.用氟離子選擇電極的標準曲線法測定試液中F-濃度時,對較復(fù)雜的試液需要加入

試劑,其目的有第一