表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)課件

5表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)5.1固體的表面5.2固體的表面結(jié)構(gòu)5.3固體的界面及其結(jié)構(gòu)5.4潤(rùn)濕與粘附5表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)5.1固體的表面5.2固體的表面結(jié)構(gòu)5材料均具有表面，材料的制備及使用過(guò)程發(fā)生的各種物理化學(xué)變化，都是從材料的表面向材料內(nèi)部逐漸進(jìn)行的，這些過(guò)程的進(jìn)行都依賴于材料的表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。固體的非流動(dòng)性使固體表面比液體表面復(fù)雜得多。除少數(shù)理想狀況外，固體表面常常處于熱力學(xué)非平衡態(tài)，通常情況下，它趨向于熱力學(xué)平衡態(tài)的速度是極其緩慢的。固體表面相與其體相內(nèi)部的組成和結(jié)構(gòu)有所不同，同時(shí)還存在各種類型的缺陷以及彈性形變等，這些都將對(duì)固體表面的性質(zhì)產(chǎn)生很大影響。概述材料均具有表面，材料的制備及使用過(guò)程發(fā)生的各種物理化學(xué)變化，（1）表面：固體與真空（或自身的蒸汽）的界面。（2）界面：相鄰兩個(gè)結(jié)晶空間(結(jié)構(gòu)不同)的交界面。通常，在界面上有第二晶相析出。界面上的任一點(diǎn)都表示某一溫度下液相與第二晶相平衡共存。界面有共熔性和反應(yīng)性兩種。（3）相界面：相鄰相之間的交界面稱相界面。有三類：固-固、固-液、固-氣。（1）表面：固體與真空（或自身的蒸汽）的界面。常見(jiàn)的界面有：1.氣-液界面常見(jiàn)的界面有：1.氣-液界面2.氣-固界面常見(jiàn)的界面有：2.氣-固界面常見(jiàn)的界面有：3.液-液界面常見(jiàn)的界面有：3.液-液界面常見(jiàn)的界面有：4.固-固界面常見(jiàn)的界面有：4.固-固界面常見(jiàn)的界面有：5.1固體的表面5.1.1理想表面理想表面是指忽略晶體內(nèi)部周期性勢(shì)場(chǎng)在晶體表面中斷、表面原子的熱運(yùn)動(dòng)、熱擴(kuò)散、熱缺陷及外界對(duì)表面的物理－化學(xué)作用等的影響的表面。其周期性與理想晶體完全一樣。d圖5.1理想表面結(jié)構(gòu)示意圖5.1固體的表面d圖5.1理想表面結(jié)構(gòu)示意圖5.1.2清潔表面清潔表面是指不存在任何吸附、催化反應(yīng)、雜質(zhì)擴(kuò)散等物理-化學(xué)效應(yīng)的表面。這種表面的組成與體內(nèi)相同，但周期性結(jié)構(gòu)可以不同于體內(nèi)。清潔表面臺(tái)階表面弛豫表面重構(gòu)表面。5.1.2清潔表面清潔表面臺(tái)階表面（1）臺(tái)階表面臺(tái)階表面不是一個(gè)平面，它是由有規(guī)則的或不規(guī)則的臺(tái)階的表面所組成。[112][111][110](001)周期圖4.1.2Pt（557）有序原子臺(tái)階表面示意圖（1）臺(tái)階表面[112][111][110](001)周期圖表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)ppt課件表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)ppt課件（2）弛豫表面弛豫是指表面層之間以及表面和體內(nèi)原子層之間的垂直間距和體內(nèi)原子層間距相比有所膨脹和壓縮的現(xiàn)象。d0d圖5.3弛豫表面示意圖0.1A0.35A圖5.4LiF(001)弛豫表面示意圖

·Li

〇F

（2）弛豫表面d0d圖5.3弛豫表面示意圖0.1A（3）重構(gòu)表面重構(gòu)是指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內(nèi)，但垂直方向的層間距離與體內(nèi)相同。圖5.5重構(gòu)表面示意圖d0d0asa（3）重構(gòu)表面圖5.5重構(gòu)表面示意圖d0d0asa表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)ppt課件5.1.3吸附表面吸附表面有時(shí)也稱界面。它是指在清潔表面上有來(lái)自體內(nèi)擴(kuò)散到表面的雜質(zhì)和來(lái)自表面周圍空間吸附在表面上的質(zhì)點(diǎn)所構(gòu)成的表面。5.1.3吸附表面5.1.4固體的表面自由能和表面張力固體的表面自由能是描述和決定固體表面性質(zhì)的一個(gè)重要物理量（目前，還沒(méi)有一種能直接測(cè)量固體表面自由能或表面張力的可靠的實(shí)驗(yàn)方法）。固體表面能和表面張力的定義與液體的相類似。由于固體形成表面時(shí)與液體形成表面時(shí)，其中原子移動(dòng)的難易程度不同，因而，固體表面往往處于一種非平衡態(tài)，而液體則很快達(dá)到動(dòng)態(tài)的平衡狀態(tài)。5.1.4固體的表面自由能和表面張力固體表面具有以下特點(diǎn)：（1）一般情況下，固體的表面張力與固體的表面自由能在數(shù)值不相等。（因?yàn)楣腆w的表面能包含了彈性能）；（2）固體的表面張力是各向異性的。（由于結(jié)構(gòu)的各向異性及表面不均勻所致）；（3）決定固體表面形態(tài)不是表面張力，而是形成固體表面時(shí)的條件和它所經(jīng)歷的歷史；（4）固體的表面自由能和表面張力的測(cè)定困難。在研究固體表面時(shí)，對(duì)于與機(jī)械性質(zhì)有關(guān)的場(chǎng)合，應(yīng)用表現(xiàn)張力的概念，對(duì)于與熱力學(xué)平衡性質(zhì)有關(guān)的場(chǎng)合應(yīng)用表面自由能。固體表面具有以下特點(diǎn)：5.1.5表面偏析一些雜質(zhì)會(huì)由體內(nèi)偏析到表面來(lái)，從而使固體表面組成與體內(nèi)不同（這是由于表面偏析有利于降低表面能）。對(duì)理想溶液而言，表面張力較小的組分將在表面上偏析(富集)。5.1.5表面偏析5.1.6表面力場(chǎng)表面力場(chǎng)的形成：表面斷鍵表現(xiàn)出剩余鍵力稱為表面力。它們導(dǎo)致吸引氣體分子、液體分子或固體質(zhì)點(diǎn)。這種吸引作用是固體表面力和被吸引質(zhì)點(diǎn)的力場(chǎng)相互作用產(chǎn)生的。這種相互作用力稱為固體表面力。（1）化學(xué)力是指固體表面的不飽和價(jià)鍵與被吸附物之間作用，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生化學(xué)力，即形成表面化合物。5.1.6表面力場(chǎng)（2）分子引力（表面物理吸附和氣體凝聚的主要原因）A、定向作用力：其大小與分子的電偶極矩及分子間的距離有關(guān)。B、誘導(dǎo)作用力：其大小與分子的電偶極矩及分子間的距離以及非極性分子的極化率有關(guān)。C、色散力（分散作用力）：其大小與非極性分子的極化率及分子間的距離有關(guān)。分子引力主要表現(xiàn)為引力。（2）分子引力（表面物理吸附和氣體凝聚的主要原因）通常所說(shuō)的固體表面是指整個(gè)大塊晶體的三維周期性結(jié)構(gòu)與真空之間的過(guò)渡層，包括所有與體相內(nèi)三維周期性結(jié)構(gòu)相偏離的表面原子層，一般是一到幾個(gè)原子層，厚度為0.5-2.0nm，把它看成是一特殊的相，即表面相。所謂表面結(jié)構(gòu)就是指表面相中的原子組成與排列方式。表面結(jié)構(gòu)與體相的差別通常包括：表面弛豫；表面重構(gòu)；表面臺(tái)階結(jié)構(gòu)等。5.2固體的表面結(jié)構(gòu)通常所說(shuō)的固體表面是指整個(gè)大塊晶體的三維周期性結(jié)構(gòu)與真空之間（1）晶體負(fù)離子電子云將被拉向內(nèi)側(cè)的正離子一方而變形，誘導(dǎo)成電偶極子，形成表面雙電層，固體表面好像被一層負(fù)離子所屏蔽，并導(dǎo)致表面層在組成上成為非化學(xué)計(jì)量的。鍵性由離子鍵過(guò)渡為共價(jià)鍵性。這種影響將延伸到晶體的內(nèi)部，并呈遞減狀態(tài)。根據(jù)Benson等人的計(jì)算，NaCl晶體中的這種作用發(fā)生在約5個(gè)離子層的范圍內(nèi)。（1）晶體圖5.6離子晶體表面的電子云變形和離子重排表面能減少NaCl晶體表面離子受內(nèi)部離子作用電子云變形，離子重排圖5.6離子晶體表面的電子云變形和離子重排表面能減少圖5.7NaCl表面層中Na+向里；

Cl-向外移動(dòng)并形成雙電層

晶體內(nèi)部晶體表面0.281nm0.266nm0.020nm圖5.7NaCl表面層中Na+向里；

Cl-向外移動(dòng)并（2）粉體隨著粒子的細(xì)微化，比表面積越來(lái)越大，結(jié)構(gòu)的有序程度越來(lái)越擾亂，使粉體表面無(wú)定形化。粉體表面結(jié)構(gòu)模型：一是無(wú)定形結(jié)構(gòu)；二是粒度極小的微晶結(jié)構(gòu)。（2）粉體（3）玻璃組成與內(nèi)部不同，因?yàn)椴ＡЦ鞒煞謱?duì)表面自由能的貢獻(xiàn)不同。首先，為使表面能能最小化，各成分將按其對(duì)表面能的貢獻(xiàn)能力自發(fā)地轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散。其次，玻璃成型、退火過(guò)程，會(huì)使一部分易揮發(fā)的組分損失掉。因此，表面折射率、化學(xué)穩(wěn)定性、結(jié)晶傾向以及強(qiáng)度等性質(zhì)會(huì)與體內(nèi)不同。（3）玻璃(4)固體表面的幾何結(jié)構(gòu)粗糙：它將引起表面力場(chǎng)不均。表面粗糙度關(guān)系到比表面積、潤(rùn)濕性、兩種材料間的封接等。表面微裂紋：對(duì)表面性質(zhì)影響較大，尤其是對(duì)脆性材料。例如：對(duì)強(qiáng)度的影響，理論強(qiáng)度是實(shí)際強(qiáng)度的幾百倍。R：斷裂強(qiáng)度；C：微裂紋長(zhǎng)度；E：彈性模量；α:表面自由能。(4)固體表面的幾何結(jié)構(gòu)表面微裂紋：對(duì)表面性質(zhì)影響較大，尤其5.3固體的界面及其結(jié)構(gòu)（自學(xué)，一些公式不要求）5.3固體的界面及其結(jié)構(gòu)（自學(xué)，一些公式不要求）5.4.1潤(rùn)濕的類型潤(rùn)濕是一種流體從固體表面置換另一種流體的過(guò)程。最常見(jiàn)的潤(rùn)濕現(xiàn)象是一種液體從固體表面置換空氣，如水在玻璃表面置換空氣而展開(kāi)。1930年Osterhof和Bartell把潤(rùn)濕現(xiàn)象分成沾濕、浸濕和鋪展三種類型。5.4.1潤(rùn)濕的類型

1、沾濕（圖4.2.1）沾濕引起體系自由能的變化為：(4.2.1)式中，γLV，γSV和γSL分別為單位面積固一液、固一氣和液一氣的界面自由能。潤(rùn)濕的先決條件：γsv>γsL或者γsL很小。1、沾濕（圖4.2.1）潤(rùn)濕的先決條件：γsv>γsL或SLv圖4.2.1沾濕過(guò)程SLv圖4.2.1沾濕過(guò)程

沾濕的實(shí)質(zhì)是液體在固體表面上的粘附，沾濕的粘附功Wa為(4.2.2)從式（4.4.2）知γSL越小，則Wa越大，液體越易沾濕固體。若Wa≥0，則（ΔG）TP≤0，沾濕過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行。固一液界面張力總是小于它們各自的表面張力之和，這說(shuō)明固一液接觸時(shí)，其粘附功總是大于零。因此，不管對(duì)什么液體和固體沾濕過(guò)程總是可自發(fā)進(jìn)行的。沾濕的實(shí)質(zhì)是液體在固體表面上的粘附，沾濕2、浸濕（圖4.2.2）浸濕過(guò)程引起的體系自由能的變化為(4.2.3)如果用浸潤(rùn)功Wi來(lái)表示，則是(4.2.4)是浸潤(rùn)功，若Wi≥0，則ΔG≤0，過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行。浸濕過(guò)程與粘濕過(guò)程不同，不是所有液體和固體均可自發(fā)發(fā)生浸濕，而只有固體的表面自由能比固一液的界面自由能大時(shí)浸濕過(guò)程才能自發(fā)進(jìn)行。

潤(rùn)濕的先決條件：γsv>γsL或者γsL很小。2、浸濕（圖4.2.2）潤(rùn)濕的先決條件：γsv>γsLSVL圖4.2.2浸濕過(guò)程SVL圖4.2.2浸濕過(guò)程3、鋪展（圖4.2.3）置一液滴于一固體表面。恒溫恒壓下，若此液滴在固體表面上自動(dòng)展開(kāi)形成液膜，則稱此過(guò)程為鋪展?jié)櫇?。體系自由能的變化為

(4.2.5)

潤(rùn)濕的先決條件：γsv>γsL或者γsL很小。3、鋪展（圖4.2.3）潤(rùn)濕的先決條件：γsv>γsL或者對(duì)于鋪展?jié)櫇?，常用鋪展系?shù)SL/S來(lái)表示體系自由能的變化，如

(4.2.6)若S≥0，則ΔG≤0，液體可在固體表面自動(dòng)展開(kāi)。鋪展系數(shù)也可用下式表示

(4.2.7)Wc是液體的內(nèi)聚功。從上式可以看出，只要液體對(duì)固體的粘附功大于液體的內(nèi)聚功，液體即可在固體表面自發(fā)展開(kāi)。對(duì)于鋪展?jié)櫇?，常用鋪展系?shù)SL/S來(lái)表示體系自由能SVL圖4.2.3液體在固體表面的鋪展SVL圖4.2.3液體在固體表面的鋪展注意:上述條件均是指在無(wú)外力作用下液體自動(dòng)潤(rùn)濕固體表面的條件。有了這些熱力學(xué)條件，即可從理論上判斷一個(gè)潤(rùn)濕過(guò)程是否能夠自發(fā)進(jìn)行。但實(shí)際上卻遠(yuǎn)非那么容易，上面所討論的判斷條件，均需固體的表面自由能和固一液界面自由能，而這些參數(shù)目前尚無(wú)合適的測(cè)定方法，因而定量地運(yùn)用上面的判斷條件是有困難的。盡管如此，這些判斷條件仍為我們解決潤(rùn)濕問(wèn)題提供了正確的思路。注意:上述條件均是指在無(wú)外力作用下液體自動(dòng)潤(rùn)濕固體表面的條件彎曲表面下的附加壓力1.在平面上剖面圖液面正面圖研究以AB為直徑的一個(gè)環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒(méi)有附加壓力。設(shè)向下的大氣壓力為Po，向上的反作用力也為Po，附加壓力Ps等于零。Ps=Po-

Po=0彎曲表面下的附加壓力1.在平面上剖面圖液面正面圖彎曲表面下的附加壓力（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長(zhǎng)的一個(gè)球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向下的合力。所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為：Po+

PsPo為大氣壓力，Ps為附加壓力。彎曲表面下的附加壓力（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖彎曲表面下的附加壓力（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長(zhǎng)的一個(gè)球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向上的合力。所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：Po-Ps，所以凹面上所受的壓力比平面上小。彎曲表面下的附加壓力（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖楊-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：特殊式（對(duì)球面）：

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：楊-拉普拉斯公式1805年Young-Lapl彎曲表面上的蒸汽壓——開(kāi)爾文公式

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。對(duì)凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽壓越高，或小顆粒的溶解度越大。對(duì)凹面，R'取負(fù)值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。彎曲表面上的蒸汽壓——開(kāi)爾文公式Kelvin公式也可彎曲表面上的蒸氣壓力將KelvinEquation改變形式：

泰勒展開(kāi)為：彎曲表面上的蒸氣壓力將KelvinEquation改變形式

5.4.2接觸角和Young方程

將液滴（L）放在一理想平面（S）上（如圖4.2.4），如果有一相是氣體，則接觸角是氣一液界面通過(guò)液體而與固一液界面所交的角。1805年，Young指出，接觸角的問(wèn)題可當(dāng)作平面固體上液滴受三個(gè)界面張力的作用來(lái)處理。當(dāng)三個(gè)作用力達(dá)到平衡時(shí)，應(yīng)有下面關(guān)系

或(4.2.8)這就是著名的Young方程。式中γSV和γLV是與液體的飽和蒸氣成平衡時(shí)的固體和液體的表面張力（或表面自由能）。

SVLθγSVγLVγSL5.4.2接觸角和Young方程SVLθγSVγ接觸角是實(shí)驗(yàn)上可測(cè)定的一個(gè)量。有了接觸角的數(shù)值，代入潤(rùn)濕過(guò)程的判斷條件式，即可得：

粘濕：（4.2.10）

浸濕：

（4.2.11）

接觸角是實(shí)驗(yàn)上可測(cè)定的一個(gè)量。有了接觸角的數(shù)鋪展：

(4.2.12)其中，θ=0或不存在，S≥0。

根據(jù)上面三式，通過(guò)液體在固體表面上的接觸角即可判斷一種液體對(duì)一種固體的潤(rùn)濕性能。鋪展：從上面的討論可以看出，對(duì)同一對(duì)液體和固體，在不同的潤(rùn)濕過(guò)程中，其潤(rùn)濕條件是不同的。對(duì)于浸濕過(guò)程，θ=90°完全可作為潤(rùn)濕和不潤(rùn)濕的界限；θ<90°，可潤(rùn)濕；θ>90°，則不潤(rùn)濕。但對(duì)于鋪展，則這個(gè)界限不適用。在解決實(shí)際的潤(rùn)濕問(wèn)題時(shí)，應(yīng)首先分清它是哪一類型，然后才可對(duì)其進(jìn)行正確的判斷。如圖4.2.5所示的潤(rùn)濕過(guò)程，從整個(gè)過(guò)程看，它是一浸濕過(guò)程。但實(shí)際上它卻經(jīng)歷了三個(gè)過(guò)程：（a）到（b）為沾濕，（b）到（c）為浸濕，（c）到（d）為鋪展。從上面的討論可以看出，對(duì)同一對(duì)液體和固體，在不SVLS沾濕浸濕鋪展圖4.2.5固體進(jìn)入液體過(guò)程SVLS沾濕浸濕鋪展圖4.2.5固體進(jìn)入液體過(guò)程5.4.3表面粗糙度對(duì)潤(rùn)濕性能的影響實(shí)際表面與理想表面不同之處：（1）固體表面本身或由于表面污染（特別是高能表面），固體表面在化學(xué)組成上往往是不均一的；（2）因原子或離子排列的緊密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能，即使同一晶面，因表面的缺陷濃度不同，其表面能亦可能不同；（3）表面粗糙不平等原因，使接觸角的測(cè)定帶來(lái)困難。5.4.3表面粗糙度對(duì)潤(rùn)濕性能的影響實(shí)際表面與理想表面不同θnn·δsδs·cosθB’A’θδs·cosθBAδs假設(shè)界面在固體表面上從上圖中的A點(diǎn)推進(jìn)到B點(diǎn)，這時(shí)，固－液界面積擴(kuò)大δs，而固體表面減小了δs，液－氣界面積則增加了δs·cosθ。A、對(duì)光滑表面θnn·δsδs·cosθB’A’θδs·cosθBAδs假粗糙表面真正表面積較表觀面積為大（設(shè)大n倍）。界面位置同樣由A’點(diǎn)移至B’，真實(shí)固液界面積增大了nδs，固氣界面實(shí)際上也減小了nδs，而液氣界面積則凈增大了δs·cosθ，于是有：B、對(duì)粗糙表面θnn·δsδs·cosθB’A’粗糙表面真正表面積較表觀面積為大（設(shè)大n倍）。界面位置同樣由n是表面粗糙度系數(shù)（粗糙因子）。由于n值總是大于1的，故θ和θn的相對(duì)關(guān)系將上圖變化，即當(dāng)θ＜90°時(shí)，θ＞θn；當(dāng)θ＝90°時(shí)，兩者相等；當(dāng)θ＞90°時(shí)，θ＜θn。cosθθθθ與θn的關(guān)系θnθn因此，當(dāng)真實(shí)接觸角小于90°時(shí)，粗糙度愈大，表面接觸角越小，越易潤(rùn)濕；大于90°時(shí)，粗糙度越大，越不易潤(rùn)濕。n是表面粗糙度系數(shù)（粗糙因子）。由于n值總是大于1的，故θ和總結(jié)：

1、三種潤(rùn)濕的共同點(diǎn)是液體將氣體從固體表面排擠開(kāi)，使原有的固－氣或液－氣界面消失，而代之以固－液界面。

2、改善潤(rùn)濕的方法：由cosθ＝（γSV－γSL)/γLV可知(1)降低γSL(2)去除固體表面吸附膜，提高γSV(3)改變粗造度。當(dāng)真實(shí)接觸角θ<90o，粗造度愈大表觀接觸角愈小，愈易潤(rùn)濕。當(dāng)θ>90o,粗造度愈大愈不利潤(rùn)濕?？偨Y(jié)：課堂總結(jié)

1、表面力的存在及對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響(表面雙電層)

2、界面行為彎曲表面效應(yīng)

ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)