平均值的精密度和置信區(qū)間課件

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)的處理目的與要求：

1.熟悉誤差的概念、誤差分類;

2.掌握準確度與精密度;

3.掌握系統(tǒng)誤差、偶然誤差產(chǎn)生原因、特點、分類及其克服方法;

4.掌握平均值、偏差、相對平均偏差和標準偏差、相對標準偏差的計算;5.掌握數(shù)據(jù)的處理原則。第二章誤差和分析數(shù)據(jù)的處理目的與要求：1第一節(jié)測量的準確度和精密度一、準確度與精密度（一）、準確度與誤差真值（μ

）－Truevalue某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值，即為該量的真值。理論真值：如某化合物的理論組成等。第一節(jié)測量的準確度和精密度一、準確度與精密度（一）、準確2計量學約定真值：國際計量大會上確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等。相對真值：認定精度高一個數(shù)量級的測定值作為低一級的測量值的真值。例如科研中使用的標準樣品及管理樣品中組分的含量等。平均值：n次測量值的算術(shù)平均值。雖不是真值，但比單次測量結(jié)果更接近真值，它表示一組測定數(shù)據(jù)的集中趨勢。計量學約定真值：國際計量大會上確定的長度、相對真值：認定精度3中位數(shù)（XM）一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個數(shù)據(jù)即為中位數(shù)ＸＭ，當測量值的個數(shù)位偶數(shù)時，中位數(shù)為中間相臨兩個測量值的平均值。它的優(yōu)點是能簡單直觀說明一組測量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端具有過大誤差數(shù)據(jù)的影響；缺點是不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準確。準確度指測量值與真值之間接近的程度，其好壞用誤差來衡量。誤差測量值（X）與真值（μ

）之間的差值（

）。中位數(shù)（XM）一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中準確度指測量值與41、絕對誤差（Absoluteerror）表示測量值與真值（μ

）的差。

=Ｘ－μ注：絕對誤差有正、有負2、相對誤差（relativeerror）表示誤差在真值中所占的百分率1、絕對誤差（Absoluteerror）表示測量值與真值5用分析天平稱量兩個試樣，一個是0.0021g，另一個是0.5432g。兩個的絕對誤差都是0.0001g，但相對誤差？3、真值與標準參考物質(zhì)（1）約定真值（2）相對真值與標準參考物質(zhì)用分析天平稱量兩個試樣，一個是0.0021g，另一個是0.56(二)精密度與偏差精密度－Precision用相同的方法對同一個試樣平行測定多次，得到結(jié)果的相互接近程度。以偏差來衡量其好壞重復性—Repeatability同一分析人員在同一條件下所得分析結(jié)果的精密度。再現(xiàn)性－Reproducibility不同分析人員或不同實驗室之間各自的條件下所得分析結(jié)果得精密度。(二)精密度與偏差精密度－Precision用相同的方法7偏差－Deviation表示個別測量值與平均值之間的差值；一組分析結(jié)果的精密度可以用平均偏差和標準偏差兩種方法來表示。1、偏差—Absolutedeviation2、平均偏差—averagedeviation偏差－Deviation表示個別測量值與平均值之間的差值；183、相對平均偏差（Rd%）—relativeaveragedeviation4、標準偏差—standarddeviationS3、相對平均偏差（Rd%）—relativeaverag95、相對標準偏差—relativestandarddeviationRSD5、相對標準偏差—relativestandardde10例2四次標定某溶液濃度，結(jié)果為0.2041、0.2049、0.2039和0.2043mol/L。計算測定結(jié)果的 S和RSD解：例2四次標定某溶液濃度，結(jié)果為0.2041、0.2049、11（三）準確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準確度的先決條件。精密度差，所測結(jié)果不可靠，就失去了衡量準確度的前提。高的精密度不一定能保證高的準確度。在消除系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高，準確度也會高。（三）準確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準確度的先決條件12平均值的精密度和置信區(qū)間ppt課件13二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差（一）系統(tǒng)誤差systematicerrordeterminationerror由固定的原因造成的，使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低，重復出現(xiàn)，其大小可測，具有“單向性”，可用校正法消除的誤差。根據(jù)其產(chǎn)生的原因分為以下4種二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差（一）系統(tǒng)誤差由固定的原因造成141.方法誤差（methoderror）：分析方法本身不完善而引起的。2.儀器和試劑誤差（instrumentandreagenterror）：儀器本身不夠精確，試劑不純引起誤差。3.操作誤差（operationalerror）：分析人員操作與正確操作差別引起的。4.主觀誤差（Personalerror）：分析人員本身主觀因素引起的。1.方法誤差（methoderror）：分析方法本身不完善15（二）偶然誤差randomerroraccidentalerrorindeterminateerror由一些隨機偶然原因造成的、可變的、無法避免，符合“正態(tài)分布”。由不確定因素造成。（二）偶然誤差randomerroraccidental16問題1：a：下列那項屬于系統(tǒng)誤差？（1）滴定管第四位讀數(shù)不準；（2）基準物質(zhì)中含有雜質(zhì)；（3）稱量時天平有微小波動；（4）試樣灑落。b：下列那項屬于偶然誤差？（1）基準物質(zhì)含有雜質(zhì)；（2）滴定管讀數(shù)不準；（3）儀器未校正；（4）指示劑選擇不當。問題1：17c：系統(tǒng)誤差的特點是：（1）不可校正；（2）大小不確定；（3）可以消除；（4）與分析方法無關(guān)。d：偶然誤差的特點是：（1）重復出現(xiàn)；（2）大小不確定；（3）無法消除；（4）可以消除。c：系統(tǒng)誤差的特點是：18三、誤差的傳遞

（一）系統(tǒng)誤差的傳遞1．加減法計算2．乘除法計算三、誤差的傳遞（一）系統(tǒng)誤差的傳遞1．加減法計算2．乘除法19（二）偶然誤差的傳遞標準差法1．加減法計算2．乘除法計算（二）偶然誤差的傳遞標準差法1．加減法計算2．乘除法計算20例：設(shè)天平稱量時的標準偏差s=0.10mg，求稱量試樣時的標準偏差sm。例：設(shè)天平稱量時的標準偏差s=0.10mg，求稱量試樣21例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的HCl溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的標準差s1=0.02mL,每次讀取滴定管讀數(shù)的標準差s2=0.01mL，假設(shè)HCl溶液的濃度是準確的，

計算標定NaOH溶液的標準偏差？解：例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000m22四、提高分析結(jié)果準確度的方法(一）選擇合適的分析方法

例：測全Fe含量K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%比色法40.20%±2.0%×40.20%（二）減小測量誤差1）稱量

例：天平一次的稱量誤差為0.0001g，兩次的稱量誤差為0.0002g，Rd%0.1%，計算最少稱樣量？四、提高分析結(jié)果準確度的方法(一）選擇合適的分析方法（二）減232）滴定

例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為0.02mL，Rd%0.1%，計算最少移液體積？2）滴定24(三）減小偶然誤差在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)多，平均值愈接近真實值。因此，增加測定次數(shù)，可以提高平均值精密度。在化學分析中，對于同一試樣，通常要求平行測定2~4次。（四）消除測量過程中的系統(tǒng)誤差1）校準儀器：消除儀器的誤差2）空白試驗：消除試劑誤差3）對照實驗：消除方法誤差4）回收實驗：加樣回收以檢驗是否存在方法誤差(三）減小偶然誤差在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測25第二節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字：實際可以測得的數(shù)字1.有效數(shù)字位數(shù)包括所有準確數(shù)字和一位欠準數(shù)字例：滴定讀數(shù)20.30mL，最多可以讀準三位第四位欠準（估計讀數(shù)）±1%2.在0~9中，只有0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字例：0.06050四位有效數(shù)字定位有效位數(shù)例：3600→3.6×103兩位→3.60×103三位3．單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例：10.00[mL]→0.001000[L]均為四位第二節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字：實際可以測得的264．pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]兩位5．結(jié)果首位為8和9時，有效數(shù)字可以多計一位例：90.0%，可示為四位有效數(shù)字例：99.87%→99.9%進位4．pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位27二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1.四舍六入五留雙例：0.37456，0.3745均修約至三位有效數(shù)字0.3750.3742.只能對數(shù)字進行一次性修約例：6.549，2.451一次修約至兩位有效數(shù)字

6.5

2.5二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1.四舍六入五留雙例：0.37456283.當對標準偏差修約時，修約后會使標準偏差結(jié)果變差，從而提高可信度例：s=0.134→修約至0.14，可信度↑4.可多保留一位有效數(shù)字進行計算，最后進行修約3.當對標準偏差修約時，修約后會使標準偏差結(jié)果變差，從而提高29三、有效數(shù)字的運算法則1．加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準（即以絕對誤差最大的數(shù)為準）例：50.1

+1.45+0.5812=？δ±0.1±0.01±0.0001保留三位有效數(shù)字52.1

2．乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準（即以相對誤差最大的數(shù)為準）三、有效數(shù)字的運算法則1．加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準30例：0.0121×25.64×1.05782=？δ±0.0001±0.01±0.00001Rd±0.8%±0.4%±0.009%保留三位有效數(shù)字0.328例：0.0121×25.64×1.05782=31第三節(jié)有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、偶然誤差的正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式第三節(jié)有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、偶然誤差的正態(tài)分布正態(tài)321．x表示測量值，y為測量值出現(xiàn)的概率密度2．正態(tài)分布的兩個重要參數(shù)（1）μ為無限次測量的總體均值，表示無限個數(shù)據(jù)的集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值）（2）σ是總體標準差，表示數(shù)據(jù)的離散程度3．x-μ為偶然誤差1．x表示測量值，y為測量值出現(xiàn)的概率密度33以x-μ～y作圖正態(tài)分布曲線——x～N(μ,σ2)曲線x=μ時，y最大→大部分測量值集中在算術(shù)平均值附近曲線以x=μ的直線為對稱→正負誤差出現(xiàn)的概率相等當x→﹣∞或﹢∞時，曲線漸進x軸，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小σ↑，y↓,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦σ↓，y↑,數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳測量值都落在－∞～＋∞，總概率為1以x-μ～y作圖正態(tài)分布曲線——x～N(μ,σ234二、t分布1．正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)t分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)2．正態(tài)分布——橫坐標為u，t分布——橫坐標為t3．兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關(guān)，二、t分布1．正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)3．兩者所包35平均值的精密度和置信區(qū)間ppt課件36兩個重要概念置信度（置信水平）P：某一t值時，測量值出現(xiàn)在

μ±t

?s范圍內(nèi)的概率顯著性水平α：落在此范圍之外的概率兩個重要概念置信度（置信水平）P：某一t值時，測量值37三、平均值的精密度和置信區(qū)間（一）平均值的精密度（平均值的標準偏差）總體均值標準差與單次測量值標準差的關(guān)系有限次測量均值標準差與單次測量值標準差的關(guān)系三、平均值的精密度和置信區(qū)間（一）平均值的精密度（平均值的標38（二）平均值的置信區(qū)間（1）由單次測量結(jié)果估計μ的置信區(qū)間（2）由多次測量的樣本平均值估計μ的置信區(qū)間（3）由少量測定結(jié)果均值估計μ的置信區(qū)間（二）平均值的置信區(qū)間（1）由單次測量結(jié)果估計μ的置信區(qū)間39置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果為中心，包括總體均值的可信范圍平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果的均值為中心，包括總體均值的可信范圍置信限：結(jié)論：置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性↑置信區(qū)間——反映估計的精密度置信度——說明估計的把握程度置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果為中心，包括總體均值的可40如何理解解：如何理解解：41例：對某未知試樣中Cl-的百分含量進行測定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度為90%，95%和99%時的總體均值μ的置信區(qū)間解：例：對某未知試樣中Cl-的百分含量進行測定，4次結(jié)果解：42四、顯著性檢驗（一）總體均值的檢驗——t檢驗法（二）方差檢驗——F檢驗法四、顯著性檢驗（一）總體均值的檢驗——t檢驗法43（一）總體均值的檢驗——t檢驗法1、平均值與標準值比較——已知真值的t檢驗（準確度顯著性檢驗）（一）總體均值的檢驗——t檢驗法1、平均值與標準值比較——已44（二）方差檢驗——F檢驗法

（精密度顯著性檢驗）統(tǒng)計量F的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值（二）方差檢驗——F檢驗法

（精密度顯45顯著性檢驗注意事項1．單側(cè)和雙側(cè)檢驗1）單側(cè)檢驗→檢驗某結(jié)果的精密度是否大于或小于某值[F檢驗常用]2）雙側(cè)檢驗→檢驗兩結(jié)果是否存在顯著性差異[t檢驗常用]顯著性檢驗注意事項1．單側(cè)和雙側(cè)檢驗46五、異常值的檢驗（一）Q檢驗法設(shè)一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為:

X1,X2,……,xn-1xn設(shè)x1、xn為異常值，則統(tǒng)計量Q為：五、異常值的檢驗（一）Q檢驗法47式中分子為異常值與其相鄰的一個數(shù)值的差值，分母為整組數(shù)據(jù)的極差。Q值越大，說明xn離群越遠Q稱為“舍棄商”。當Q計算>Q表時，異常值應舍去，否則應予保留。例:標定HCl標準溶液濃度4次：0.1014，0.1012，0.1019和0.1016mol/L，問0.1019值是否應該舍去？解：查表2-5：n=4，Q表=0.76，故0.1019數(shù)值不應舍去。式中分子為異常值與其相鄰的一個數(shù)值的差值，分母為整組數(shù)據(jù)的極48平均值的精密度和置信區(qū)間ppt課件49（二）G檢驗（Grubbs法）檢驗過程：（二）G檢驗（Grubbs法）檢驗過程：50例用G檢驗法判斷上例中的0.1019值是否應舍去？解：先求出平均值和標準偏差x=0.1015Sx=0.0003G表=1.48G表>G計例用G檢驗法判斷上例中的0.1019值是否應舍去？x=0.51小結(jié)

1.比較：

t檢驗——檢驗方法的系統(tǒng)誤差

F檢驗——檢驗方法的偶然誤差

G檢驗——異常值的取舍

2.檢驗順序：

G檢驗→F檢驗→t檢驗

異常值的取舍精密度顯著性檢驗準確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗小結(jié)1.比較：2.檢驗順序：異常值的取舍精密度52例：采用某種新方法測定基準明礬中