土壤重金屬污染現(xiàn)狀及修復(fù)技術(shù)

土壤重金屬污染現(xiàn)狀及修復(fù)技術(shù)環(huán)境專升本101 201038905310李莉土壤是人類賴以生存的主要自然資源之一，也是人類生態(tài)環(huán)境的重要組成部分。隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，含重金屬的污染物通過各種途徑進(jìn)入土壤，造成土壤中相應(yīng)重金屬元素的富集。土壤污染不但影響農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量與品質(zhì)，而且涉及大氣和水環(huán)境質(zhì)量，并可通過食物鏈危害動物和人類的生命和健康，也就是說，土壤污染影響到整個人類生存環(huán)境的質(zhì)量。目前，全世界平均每年排放Hg約1.5萬噸，Cu約340萬噸，Pb約500萬噸，Mn約1500萬噸，Ni約100萬噸。據(jù)我國農(nóng)業(yè)部進(jìn)行的全國污灌區(qū)調(diào)查，在約140萬公頃的污水灌區(qū)中，遭受重金屬污染的土地面積占污水灌區(qū)面積的64.8%，其中輕度污染的占46.7%，中度污染的占9.7%，嚴(yán)重污染的占8.4%，其中以Hg和Cd污染面積最大［1］而據(jù)國家環(huán)?？偩譅款^調(diào)查顯示，珠三角、長三角、環(huán)渤海這些經(jīng)濟(jì)先發(fā)展起來的地區(qū)，都面臨著嚴(yán)重的土壤污染問題。其中，珠三角40%農(nóng)田金屬污染超標(biāo)，致使糧食減產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)損失不斷增大。同時，土壤重金屬污染可引起植物生理功能紊亂，營養(yǎng)失調(diào)，而且通過食物鏈進(jìn)入人體后，潛在危害極大。在這種情勢下，土壤重金屬污染越來越受到人們的關(guān)注,已成為全球面臨的重要環(huán)境問題，土壤重金屬污染問題已成為環(huán)境和土壤學(xué)工作者研究熱點(diǎn)。土壤重金屬污染的生態(tài)危害以各種化學(xué)狀態(tài)或形態(tài)存在的重金屬，在進(jìn)入環(huán)境或生態(tài)系統(tǒng)后就會存留、積累和遷移，從而造成各種生態(tài)環(huán)境危害。污染土壤中的重金屬通過作物根部的吸收進(jìn)入作物體內(nèi)，蓄積到一定程度后會對作物產(chǎn)生毒害。對Cd污染條件下小白菜和菜豆幼苗生長的研究發(fā)現(xiàn)，30mol/L的Cd使小白菜和菜豆的生長受到抑制，表現(xiàn)為株高、主根長度下降，葉面積銳減等，其原因可能在于Cd光合作用與蛋白質(zhì)合成的干擾以及膜系統(tǒng)損傷造成的代謝紊亂等。由于重金屬對根部生長發(fā)育的抑制作用，作物對營養(yǎng)元素的吸收和運(yùn)輸受到影響。如Cu污染土壤中小麥根部P、K、Ca、Mg和Fe等營養(yǎng)元素含量均較低。研究表明，復(fù)合污染條件下，不同重金屬的協(xié)同和加和作用加劇對農(nóng)作物的危害。土壤重金屬被植物吸附和積累后，并通過食物鏈富集到人和動物體內(nèi)，從而危害人畜健康，引發(fā)癌癥等疾病，如水俁病、骨痛病等都是典型例證。重金屬及其化合物在身體各部分的累積是不同的，決定與本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)和親和力，大腦對Cd、Pb積累較多，胃對As、Cd積累較多等。肺對Sn、Se積累較多，骨骼對Cd、Pb積累較多等。以Pb中毒時對全身各系統(tǒng)和器官均產(chǎn)生危害，尤其是神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)和消化系統(tǒng)。Pb中毒時，出

現(xiàn)高級神經(jīng)機(jī)能障礙。嚴(yán)重中毒時，引起血管管壁抗力減低，發(fā)生動脈內(nèi)膜炎、血管痙攣和小動脈硬化。Pb中毒還發(fā)生絞痛，還可以造成死胎、早產(chǎn)以及嬰兒精神呆滯等病癥。此外，土壤受到重金屬污染后還可導(dǎo)致其他生態(tài)環(huán)境問題。例如，金屬含量較高的污染表土易在風(fēng)力和水力的作用下分別進(jìn)入到大氣和水體中，導(dǎo)致大氣、地表水、地下水污染和生態(tài)系統(tǒng)退化等其他此生生態(tài)問題。土壤重金屬來源與分布2.1隨著大氣沉降進(jìn)入土壤的■金屬大氣中的重金屬主要來源于能源、運(yùn)輸、冶金和建筑材料生產(chǎn)產(chǎn)生的氣體和粉塵。除汞以外，重金屬基本上是以氣溶膠的形態(tài)進(jìn)入大氣，經(jīng)過自然沉降和降水進(jìn)人土壤。煤含Ce、Cr、Pb、Hg、Ti等金屬，石油中含有相當(dāng)量的Hg(0.02?30mg/kg)，這類燃料在燃燒時，部分懸浮顆粒和揮發(fā)金屬隨煙塵進(jìn)入大氣，其中10%?30%沉降在距排放源十幾公里的范圍內(nèi)，據(jù)估計(jì)全世界每年約有1600噸的汞是通過煤和其它石化燃料燃燒而排放到大氣中去的。運(yùn)輸，特別是汽車運(yùn)輸對大氣和土壤造成嚴(yán)重污染。主要以Pb、Zn、Cd、Cr、Cu等的污染為主。它們來自于含鉛汽油的燃燒和汽車輪胎磨損產(chǎn)生的粉塵，據(jù)有關(guān)材料報(bào)導(dǎo)，汽車排放的尾氣中含Pb量多達(dá)20?50ug/L，它們成條帶狀分布，因距離公路、鐵路、城市中心的遠(yuǎn)近及交通量的大小有明顯的差異。在寧-杭公路南京段兩側(cè)的土壤形成Pb、Cr、Co污染帶，且沿公路延長方向分布，自公路兩側(cè)污染強(qiáng)度減弱。經(jīng)自然沉降和雨淋沉降進(jìn)入土壤的重金屬污染，與重工業(yè)發(fā)達(dá)程度、城市的人口密度、土地利用率、交通發(fā)達(dá)程度有直接關(guān)系，距城市越近污染的程度就越重，污染強(qiáng)弱順序?yàn)椋撼鞘小到紖^(qū)〉農(nóng)村。2.2隨污水進(jìn)入土壤的■金屬利用污水灌溉是灌區(qū)農(nóng)業(yè)的一項(xiàng)古老的技術(shù)，主要是把污水作為灌溉水源來利用。污水按來源和數(shù)量可分為城市生活污水、石油化工污水、工業(yè)礦山污水和城市混合污水等。生活污水中重金屬含量很少，但是，由于我國工業(yè)迅速發(fā)展，工礦企業(yè)污水未經(jīng)分流處理而排人下水道與生活污水混合排放，從而造成污灌區(qū)土壤重金屬Hg、Cd、Cr、Pb、Cd等含量逐年增加?；搓栁酃鄥^(qū)土壤Hg、Ca、Cr、Pb、As等重金屬1995年已超過警戒線。其它灌區(qū)部分重金屬含量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過當(dāng)?shù)乇尘爸怠ｋS著污水灌溉而進(jìn)入土壤的重金屬，以不同的方式被土壤截留固定。2.3隨固體廢棄物進(jìn)入土壤的■金屬固體廢棄物種類繁多，成分復(fù)雜，不同種類其危害方式和污染程度不同。其中礦業(yè)和工

業(yè)固體廢棄物污染最為嚴(yán)重。這類廢棄物在堆放或處理過程中，由于日曬、雨淋、水洗重金屬極易移動，以輻射狀、漏斗狀向周圍土壤、水體擴(kuò)散。對武漢市垃圾堆放場，杭州鉻渣堆放區(qū)附近土壤中重金屬含量的研究發(fā)現(xiàn)，這些區(qū)域土壤中有一些固體廢棄物被直接或通過加工作為肥料施入土壤，造成土壤重金屬污染。如隨著我國畜牧生產(chǎn)的發(fā)展，產(chǎn)生大量的家畜糞便及動物加工產(chǎn)生的廢棄物，這類農(nóng)業(yè)固體廢棄物中含有植物所需N、P、K和有機(jī)質(zhì)，同時由于飼料中添加了一定量的重金屬鹽類，因此作為肥料施入土壤增加了土壤Zn、Mn等重金屬元素的含量。隨著工業(yè)的發(fā)展以及城鎮(zhèn)環(huán)境建設(shè)的加快，污水處理正在不斷加強(qiáng)。我國現(xiàn)有80余座污水處理廠，估計(jì)污泥產(chǎn)生量在400萬噸以上，由于污泥含有較高的有機(jī)質(zhì)和氮、磷養(yǎng)分，因此土壤成為污泥處理的主要場所。一般來說，污泥中Cr、Pb、Cu、Zn、As極易超過控制標(biāo)準(zhǔn)。北京褐土施用燕山石化污泥一年后Hg、Cd濃度分別達(dá)到O.94mg/kg、O.22mg/kg。許多研究指出，污泥的施用可使土壤重金屬含量有不同程度的增加。其增加的幅度與污泥中的重金屬含量、污泥的施用量及土壤管理有關(guān)。固體廢棄物也可以通過風(fēng)的傳播而使污染范圍擴(kuò)大，土壤中重金屬的含量隨距污染源的距離增大而降低。2.4隨農(nóng)用物資進(jìn)入土壤的■金屬農(nóng)藥、化肥和地膜是重要的農(nóng)用物資，對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展起著重大的推動作用，但長期不合理施用，也可以導(dǎo)致土壤重金屬污染。絕大多數(shù)的農(nóng)藥為有機(jī)化合物，少數(shù)為有機(jī)-無機(jī)化合物或純礦物質(zhì)，個別農(nóng)藥在其組成中含有Hg、As、Cu、Zn等重金屬。重金屬元素是肥料中報(bào)道最多的污染物質(zhì)。氮、鉀肥料中重金屬含量較低，磷肥中含有較多的有害重金屬，復(fù)合肥的重金屬主要來源于母料及加工流程所帶入。肥料中重金屬含量一般是磷肥＞復(fù)合肥＞鉀肥＞氮肥°Cd是土壤環(huán)境中重要的污染元素，隨磷肥進(jìn)入土壤的Cd一直受到人們的關(guān)注。許多研究表明，隨著磷肥及復(fù)合肥的大量施用，土壤有效Cd的含量不斷增加，作物吸收Cd量也相應(yīng)增加。肥料中Cr、As元素含量較高，且土壤的環(huán)境含量又較低，能引起土壤中Cr、As的較快積累。近年來，地膜的大面積的推廣使用，造成了土壤的白色污染。由于地膜生產(chǎn)過程中加入了含有Cd、Pb的熱穩(wěn)定劑，同時也增加了土壤重金屬污染。土壤修復(fù)技術(shù)土壤重金屬污染具有隱蔽性、長期性和不可逆性的特點(diǎn)。土壤中有害重金屬積累到一定程度，不僅會導(dǎo)致土壤退化，農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)下降，而且還可以通過徑流、淋失作用污染地表水和地下水，惡化水文環(huán)境，并可能直接毒害植物或通過食物鏈途徑危害人體健康。目前，世界各國對土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)進(jìn)行廣泛的研究，取得了可喜的進(jìn)展。具體有如下

幾種修復(fù)措施。3.1工程物理法工程物理法是指用物理（機(jī)械）、物理化學(xué)原理治理污染土壤的一類方法。常見的方法有:害土法主要包括客土、換土和深耕翻土等措施。通過客土、換土和深耕翻土與污土混合，可以降低土壤中重金屬的含量，減少重金屬對土壤-植物系統(tǒng)產(chǎn)生的毒害，從而使農(nóng)產(chǎn)品達(dá)到食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。深耕翻土用于輕度污染的土壤，而客土和換土則是用于重污染區(qū)的常見方法，在這方面日本取得了成功的經(jīng)驗(yàn)⑵。工程措施是比較經(jīng)典的土壤重金屬污染治理措施，它具有徹底、穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，但實(shí)施工程量大、投資費(fèi)用高，破壞土體結(jié)構(gòu)，引起土壤肥力下降，并且還要對換出的污土進(jìn)行堆放或處理。淋洗法土壤固持金屬的機(jī)制可分為兩大類：一是以離子態(tài)吸附在土壤組分的表面；二是形成金屬化合物的沉淀。土壤淋洗是利用淋洗液把土壤固相中的重金屬轉(zhuǎn)移到土壤液相中去，再把富含重金屬的廢水進(jìn)一步回收處理的土壤修復(fù)方法。日本用稀鹽酸或EDTA淹水淋洗土壤重金屬效果較好。EDTA可提高金屬離子的移動性，使之從表層淋洗到下層。Fe、Zn淋洗效果最好，治理Cd污染，也可以采用淋洗法，此法會加重Hg的危害程度［3］。淋洗法只適合在中壤土、砂壤土和砂土等透水性好的土壤上使用，在粘土上難以實(shí)行。淋洗法對重污染土壤的治理效果較好，但易造成地下水污染，雖然可使重金屬離子淋洗出土壤，但同時也會使土壤中的營養(yǎng)元素淋失，造成土壤肥力的下降。電動力學(xué)法電動力學(xué)法是在土壤中插入一些電極，把低強(qiáng)度直流電導(dǎo)入土壤以清除污染物，把電流接通后，陽極附近的酸就會向土壤毛細(xì)孔移動,并把污染物釋放在毛細(xì)孔的液體中，大量的水以電滲透方式開始在土中流動，這樣，土壤毛細(xì)孔中流體就可移至陽極附近，并在此被吸收到土壤表層而得以去除。該方法特別適合于低滲透的粘土和淤泥土，可以控制污染物的流動方向。在沙土上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，土壤中Pb2+、Cr3+等重金屬離子的除去率也可達(dá)90%以上⑷。電動修復(fù)是一種原位修復(fù)技術(shù)，不攪動土層，并可以縮短修復(fù)時間，是一種經(jīng)濟(jì)可行的修復(fù)技術(shù)。3.2化學(xué)修復(fù)施用改良劑根據(jù)土壤緩沖性原理，施用改良劑可降低土壤重金屬污染物的水溶性、擴(kuò)散性和生物有效性，減輕重金屬對生態(tài)環(huán)境的危害。沉淀法沉淀法是利用一些物質(zhì)與重金屬形成沉淀，來降低土壤溶液中重金屬離子的溶解度，從而有效地降低植物體的重金屬濃度。如在重金屬污染的酸性土壤上，由于當(dāng)土壤溶液的pH值小于5時，對陽離子的吸附量極低，重金屬從土壤中迅速轉(zhuǎn)移污染環(huán)境。若加入堿性物質(zhì)，提高土壤pH值，可使重金屬形成氫氧化物沉淀。施用石灰、高爐灰、礦渣等堿性物質(zhì)或配施一定量的硅肥、鈣鎂磷肥等堿性肥料，提高土壤pH值，形成沉淀而降低重金屬的溶解性，從而減少植物對重金屬的吸收。此法可降低土壤中有效態(tài)Cd含量，從而有效地抑制作物對Cd的吸收。施用石灰防止銅的危害，要注意施用量，若使pH上升過高，Cu會被再度溶解，發(fā)生危害。施用磷酸鹽類物質(zhì)能使重金屬形成難溶性磷酸鹽。在重金屬污染的堿性土壤上，施加K2HP04，使重金屬形成難溶性磷酸鹽，降低了重金屬的溶解性，還可增加有效P含量。施入石灰硫磺合劑、硫化鈉等含硫物質(zhì)，能使土壤中重金屬形成硫化物沉淀。沉淀法可以降低土壤溶液中重金屬離子的溶解度，同時也會使土壤植物必需的營養(yǎng)元素也發(fā)生沉淀，易導(dǎo)致微量元素的缺乏。加入吸附劑吸附劑可以鈍化土壤中的重金屬，降低重金屬的活性，以減少的吸收。如當(dāng)土壤Cd濃度為49.5mg/kg時，加人土重1%—2%的膨潤土，合成沸石、斑脫石等，萵苣葉中Cd濃度的削減率達(dá)60%—88%丘。阮酸的褐藻類和貝殼類珊瑚化石，以1:10或1:50比例混合，抑制土壤吸收Cd在8%—55%。拮抗法利用離子間拮抗作用來降低植物對重金屬的吸收。在酸性土壤上施用石灰，利用Ca2+離子與Pb的拮抗作用，來減少作物對Pb的吸收［6］。在污染土壤上施用含F(xiàn)e豐富的物質(zhì)（如鐵渣、廢鐵礦），明顯降低植物Cd、Zn含量?；瘜W(xué)改良劑具有較好的改良作用，費(fèi)用適中，要針對不同的重金屬污染及土壤條件選擇不同的改良劑，適于中度污染區(qū)。但若處理不當(dāng)，還會造成二次污染，如拮抗法雖可使某種離子毒害減輕，但同時也會使土壤中另外一些離子濃度升高，造成另一種元素的污染及復(fù)合污染等。3.3生物修復(fù)生物修復(fù)是利用生物技術(shù)治理污染土壤的一種新方法。利用生物削減、凈化土壤中的重金屬或降低重金屬毒性。由于該方法效果好，易于操作，日益受到人們的重視，成為污染土壤修復(fù)研究的熱點(diǎn)。植物修復(fù)技術(shù)是一種利用自然生長或遺傳培育植物修復(fù)重金屬污染土壤的技術(shù)。根據(jù)其作用過程和機(jī)理，重金屬污染土壤的植物修復(fù)技術(shù)可分為植物提取、植物揮發(fā)和植物穩(wěn)定三種類型。植物提取即利用重金屬超積累植物從土壤中吸取金屬污染物，隨后收割地上部并進(jìn)行集中處理，連續(xù)種植該植物，達(dá)到降低或去除土壤重金屬污染的目的。目前已發(fā)現(xiàn)有700多種超積累重金屬植物，積累Cr、Co、Ni、Cu、Pb的量一般在0.1%以上，Mn、Zn可達(dá)到1%以上。植物揮發(fā)其機(jī)理是利用植物根系吸收金屬，將其轉(zhuǎn)化為氣態(tài)物質(zhì)揮發(fā)到大氣中，以降低土壤污染。目前研究較多的是Hg和Se。濕地上的某些植物可清除土壤中的Se，其中單質(zhì)占75%，揮發(fā)態(tài)占20?25%。揮發(fā)態(tài)的Se主要是通過植物體內(nèi)的ATP硫化酶的作用，還原為可揮發(fā)的CH3SeCH3和CH3SeSeCH3。植物穩(wěn)定利用耐重金屬植物或超累積植物降低重金屬的活性，從而減少重金屬被淋洗到地下水或通過空氣擴(kuò)散進(jìn)一步污染環(huán)境的可能性。其機(jī)理主要是通過金屬在根部的積累、沉淀或根表吸收來加強(qiáng)土壤中重金屬的固化。如，植物根系分泌物能改變土壤根際環(huán)境，可使多價態(tài)的Cr、Hg、As的價態(tài)和形態(tài)發(fā)生改變，影響其毒性效應(yīng)。植物的根毛可直接從土壤交換吸附重金屬增加根表固定。佳物修復(fù)技術(shù)(1)利用微生物作用降低土壤中重金屬的毒性微生物能夠改變金屬存在的氧化還原狀態(tài)，從而降低土壤中重金屬的毒性。如一些微生物對As5+、Se4+、Cr6+、Fe《Hg2+等元素有還原作用，而另一些微生物對As3+、Fe2+、Fe0等元素有氧化作用。在微生物的修復(fù)中，也常利用微生物的氧化反應(yīng),如在高濃度重金屬的污泥中，加入適量的硫，微生物即把硫氧化成硫酸鹽，降低污泥的pH，提高重金屬的移動性。甲基汞和離子態(tài)汞(Hg2+)的毒性遠(yuǎn)大于單質(zhì)汞(Hg0)，而單質(zhì)汞又有很強(qiáng)的揮發(fā)性。所以，我們可以利用微生物(如細(xì)菌和真菌)使甲基汞和離子態(tài)汞(Hg2+)變成毒性較小且易于揮發(fā)的單質(zhì)汞。細(xì)菌對汞的抗性歸功于它含有的兩種誘導(dǎo)酶：汞還原酶和有機(jī)汞裂解酶。其機(jī)制是通過有機(jī)汞裂解酶將有機(jī)汞裂解，通過汞還原酶把Hg2轉(zhuǎn)化成弱毒性及揮發(fā)的元素汞。在真菌抗汞方面也有若干報(bào)道，如黑曲霉、青酶、粗糙脈菌和燕麥核腔菌對無機(jī)汞或有機(jī)汞化合物具有一定的抗性。國內(nèi)也報(bào)道了從受汞污染的土壤中分離的煙草頭孢酶對汞化合物有較強(qiáng)的抗性，同時該真菌對多種重金屬均有抗性，抗性順序?yàn)镃u>Zn>Pb>Co>Cd>Cr。與汞的去甲基化相反，也可利用微生物對硒的甲基化揮發(fā)來修復(fù)土壤中的硒污染。（2）利用微生物吸附積累重金屬許多微生物與重金屬具有很強(qiáng)的親合性，能富集多種重金屬。如藻類對銅、鈾、鉛、鎘等都有吸收富集作用。有毒金屬被貯存在細(xì)胞的不同部位或被結(jié)合到胞外基質(zhì)上，通過代謝過程，這些