環(huán)境溫度對環(huán)氧

壞境溫度對環(huán)氧一一聚氨酯固化反應(yīng)的影響1前言環(huán)氧-聚氨酯涂料，包括壞氧-瀝青-聚氨酯，涂臉強韌，有良好的附著力，較好的熱穩(wěn)定性和電絕緣性，優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，耐油、耐溶劑、耐化學(xué)品、耐酸堿、耐鹽霧和耐水，作為重防腐蝕涂料廣泛用于船舶、海上鉆井平臺、水下設(shè)施、地下管道、大型鋼結(jié)構(gòu)件等嚴(yán)酷環(huán)境下重防腐蝕用途。環(huán)氧-聚氨酯是一種在較低溫度下可以快速固化的涂料。選擇適當(dāng)?shù)臈l件，甚至可以在-20°C以下固化成膜。我國在80年代起研制此類涂料，目前已實現(xiàn)商品化，并進一步發(fā)展成厚膜型涂料。壞氧-聚氨酯涂料的固化反應(yīng)對壞境溫度的變化十分敏感。小幅度的壞境溫度變化會引起涂料固化反應(yīng)的明顯加快或減緩。例如，設(shè)計在-5匸?5°C使用的冬用型環(huán)氧瀝青重防腐蝕涂料，當(dāng)環(huán)境溫度降至-10°C以下時，實干時間延至24h以上。環(huán)境溫度升至10°C時,其混合后使用時間會縮至2h以內(nèi)，給施工帶來不便，甚至導(dǎo)致施工失敗。環(huán)氧-聚氨酯固化反應(yīng)的速度與壞氧樹脂的類型、聚氨酯固化劑的類型、是否加入促進劑、緩聚劑、是否加入反應(yīng)性組份(如瀝青)等因素冇關(guān)。環(huán)氧-聚氨酯溶液在交聯(lián)過程中，最直觀的變化是溶液粘度的變化。通過觀察環(huán)氧樹脂、聚氨酯固化劑及添加劑成分混合后，在不同溫度條件下粘度的變化，進而推導(dǎo)出反應(yīng)程度。據(jù)此探討化合物組成、助劑含量及溫度變化對固化速度的影響。2實驗2.1實驗材料2.1.1疑基組分壞氧樹脂(E-12)50%溶液 EP壞氧樹脂(E-51)與二乙醇胺加成物25%溶液 EA煤焦瀝青 80%溶液 CT2.1.2固化劑組分甲苯二異亂酸酯(TDI)與聚艇(N303)加成物 50%溶液 TN二苯甲烷二異亂酸酯(MDI)與三疑甲基丙烷(THP)加成物 50%溶液 MT二苯甲烷二異亂酸酯(MDI)與魂麻油醇解物加成物 50%溶液 MO2.1.3添加劑(1)促進劑：二丁基錫化合物溶液2.2實驗方法固化劑用量羥基:異鼠酸基=1:1(當(dāng)量)瀝青用量環(huán)氧：瀝青=1:1.5(重量)壞氧-聚氨酯樣品粘度測試用氣泡粘度計(加氏管)壞氧-瀝青-聚氨酯樣品粘度測試用旋轉(zhuǎn)粘度計。2.3試驗組合表1編實驗溫度基料組合號(°C)編實驗溫度基料組合號(°C)促進劑緩聚劑粘度測(%)(%) 試方法0120EP+TN0.10氣泡粘度計0220EP+CT+TN/0.10旋轉(zhuǎn)粘度計0320EP+CT+TN0.20旋轉(zhuǎn)粘度計0120EP+CT+TN//0.30旋轉(zhuǎn)粘度計0510EP+TN0.020.05氣泡粘度計0610EP+TN0.020.10氣泡粘度計0710EP+CT+TN0.020.10旋轉(zhuǎn)粘度計0810EP+CT+TN0.020.20旋轉(zhuǎn)粘度計0910EP+CT+TN0.020.30旋轉(zhuǎn)粘度計100EP+TN0.050.01氣泡粘度計110EP+TN0.050.03氣泡粘度計120EP+CT+TN0.050.01旋轉(zhuǎn)粘度計130EP+CT+TN0.050.03旋轉(zhuǎn)粘度計140EP+CT+TN0.050.05旋轉(zhuǎn)粘度計15-10EP+CT+TN0.050.01旋轉(zhuǎn)粘度計160EA+MT//氣泡粘度計170EA+TN//氣泡粘度計180EA+MO//氣泡粘度計19-10EA+MT//氣泡粘度計20-10EA+TN//氣泡粘度計21-10EA+MO//氣泡粘度計22-20EA+MT//氣泡粘度計23-20EA+TN//氣泡粘度計24-20EA+MO/氣泡粘度計3結(jié)果討論環(huán)氧樹脂溶液與TDI加成物(N303)溶液，能在0°C?20°C范圍內(nèi)固化。其固化速度受溫度影響而變化，如圖1所示，曲圖1?圖11中出現(xiàn)的曲線編號均與表1中編號相對應(yīng)。45o令r 代卩補時間,h

圖1可見，壞氧樹脂和甲苯二異輒酸酯-聚瞇加成物在不同溫度下，反應(yīng)速度不同。僅在使用不同量緩聚劑和促進劑下，才能保持人致相同的反應(yīng)速度。異亂酸酯與疑基的固化反應(yīng)可能受到微量酸、堿的影響。這微量酸、堿往往是樹脂合成過程中帶入的。微屋的酸、堿都能對異亂酸酯反應(yīng)起催化作用。在酸性條件卜，異氟酸酯通常先與疑基反應(yīng)，生成氨酯化合物，在堿性條件卜，加速異輒酸酯膠凝的發(fā)生。此時加入酸性的緩聚劑以中和堿性可達(dá)到減緩固化速度的效果如圖2所示。本實驗采用的緩聚劑為磷酸類物質(zhì)。時間，h圖2比較曲線5、6,在10°C條件卞，增加一倍緩聚劑用量，使反應(yīng)幾乎停滯。曲線10和曲線11在0°C條件下，也有同樣的現(xiàn)彖。比較曲線5和曲線10,盡管曲線5的反應(yīng)溫度升高10°C,但由于緩聚劑用量增加（1倍）,反而使反應(yīng)速度低于曲線10。可見，緩聚劑在-NC0與-OH的反應(yīng)中作用明顯。少量的緩聚劑會很人程度上影響反應(yīng)速度。這為聚氨酯-環(huán)氧防腐蝕涂料在高溫下使用提供了可能性。在環(huán)氧瀝青重防腐蝕涂料中，瀝青是一類重要的成臉物質(zhì)。含有瀝青樹脂的涂料，其耐水性、耐化學(xué)品（酸、堿）性能有人幅度提高。由于混容性關(guān)系，與環(huán)氧樹脂拼用的瀝青為煤焦瀝青，煤焦瀝青中含有人量的酚基、疑基、胺基、及亞胺基，它們都能參加與異氟酸基的反應(yīng)如圖3所示。此外，煤焦瀝青含有的氮、硫元素對異輒酸基反應(yīng)有明顯的催化作用。01 3 5 7 911131517192101 3 5 7 9111315171921時間，h圖3在環(huán)境溫度20°C下，加入同樣量的緩聚劑，環(huán)氧-聚氨酯達(dá)到膠凝需21ho環(huán)氧-瀝青-聚氨酯達(dá)到膠凝僅需llho環(huán)氧-瀝青-聚氨酯的固化反應(yīng)同樣受環(huán)境溫度的影響如圖4所示。

圖4溫度升高，反應(yīng)加速。溫度降低，反應(yīng)減緩。但壞境溫度降至-20°C,反應(yīng)仍可進行如圖5所示。時間?h時間?hT—曲線15圖5加入緩聚機能明顯降低環(huán)氧-瀝青-聚氨酯的反應(yīng)活性如圖6所示?！鲲嬸?| |曲收…■飲馥7| |曲收8■■|曲找9比較曲線7、8.9,隨著緩聚劑濃度的增加，反應(yīng)速度明顯下降。即使在較高的溫度條件卞，緩聚劑同樣能冇效降低壞氧-瀝青-聚氨酯的反應(yīng)活性如圖7所示。使此類涂料在較高溫度條件下應(yīng)用具有現(xiàn)實意義。曲拔2T-曲拔2T-曲線3—曲&4圖圖7隨著緩聚劑的增加，反應(yīng)速度同樣明顯降低。在20°C條件下，環(huán)氧樹脂以分子中的疑基與異亂酸酯反應(yīng)。但壞氧樹脂的疑基為仲疑基，而且，受到雙酚A的苯環(huán)屏蔽，反應(yīng)能力相對較弱。環(huán)境溫度降到-10°C以下，固化反應(yīng)進行很慢。在與異鼠酸基交聯(lián)反應(yīng)中，環(huán)氧樹脂中的壞氧基團不參加反應(yīng)。故先以烷醇胺與壞氧基團反應(yīng)：

CH-CH-OHCH?CH-OHCH-CH-OHCH?CH-OH/CH-CH-OHOH每個壞氧基轉(zhuǎn)化為三個疑基。其中有二個伯疑基，增加了交聯(lián)點。使壞氧樹脂的反應(yīng)能力人為增強。同時，分子中的叔胺基對疑基與異鼠酸基反應(yīng)有明顯促進作用，使反應(yīng)在低溫下加快如圖8所示?！X—曲錢17圖8對比曲線11、17,壞氧-醇胺加成物在相同溫度下，反應(yīng)速度明顯加快。甲苯二異鼠酸酯(TDI)在苯壞上甲基的鄰位及對位各有一個異鼠酸基團。由于甲基位阻的影響，對位的異氟酸基的活性比鄰位的高，在常溫卞相差約20倍。在制備加成物時，對位的異亂酸基優(yōu)先與疑基反應(yīng)。留下鄰位基團參與固化交聯(lián)，其反應(yīng)活性已大為降低。二苯甲烷二異氟酸酯(MDI)的兩個異輒酸基官能團無位阻影響，其反應(yīng)能力相等。其中一個在制備加成物時與疑基反應(yīng)，余下另一個-NCO官能團，在固化交聯(lián)時，反應(yīng)能力影響較小,如圖9所示。:dE:dE應(yīng)芙時間?h圖9環(huán)氧-醇胺加成物與二苯甲烷二異輒酸酯加成物的固化反應(yīng)，同樣受溫度變化的影響，女U圖10所示。

7—曲線167—曲線16T—曲線19~曲戰(zhàn)22腫\W%護芒苗少少時間，h圖10比較曲線16.19、22,隨著溫度的升高，固化反應(yīng)明顯加快。二苯甲烷二異亂酸酯加成物的類型不同，對固化反應(yīng)的速度也有影響如圖11所示。曲線24的固化劑含有琵麻油。篦麻油是含有疑基的脂肪酸三甘油脂，疑基含量4.9%?；曷橛徒M份對改進加成物與環(huán)氧樹脂的相容性有很人作用。并且，對漆膜抗水性，抗鹽霧性均有改進。但是魂麻油分子量人，極性低，使固化反應(yīng)速度明顯降低。4結(jié)論壞氧樹脂與甲苯二異氟酸酯-聚醋加成物能在較低溫度卜固化，其固化速度受溫度影響而變化。添加固化促進劑能加速低溫卜的固化反應(yīng)。添加緩聚劑能減緩反應(yīng)速度，延長較高溫度下的使用期；煤焦瀝青的加入，能加速壞氧-聚氨酯的反應(yīng)速度。同時，瀝青本身也參加與聚氨酯的反應(yīng)。因此，壞氧-瀝青-聚氨酯在低溫下，(-10*0反應(yīng)速度人于環(huán)氧-聚