有機(jī)化學(xué)-不飽和烴課件

不飽和烴主講：徐華不飽和烴主講：徐華1主要內(nèi)容烯烴與炔烴的分子結(jié)構(gòu)烯烴與炔烴的命名烯烴與炔烴的化學(xué)反應(yīng)二烯烴及其衍生物主要內(nèi)容烯烴與炔烴的分子結(jié)構(gòu)2

一烯烴的分子結(jié)構(gòu)官能團(tuán)：碳碳雙鍵通式：CnH2n，與單環(huán)烴相同，有一個(gè)不飽和度。烯烴與單環(huán)環(huán)烷烴互為構(gòu)造異構(gòu)體。不飽和度計(jì)算公式：一烯烴的分子結(jié)構(gòu)官能團(tuán)：碳碳雙鍵31.烯烴的結(jié)構(gòu)π鍵的極化度大，具有較大的流動(dòng)性及反應(yīng)活性。σ鍵電子云集中在兩個(gè)碳原子核連接線上，π鍵分布在σ鍵上下方σ鍵鍵能比π鍵鍵能大，π鍵易發(fā)生反應(yīng)斷裂sp2雜化平面結(jié)構(gòu)σ鍵π鍵1.烯烴的結(jié)構(gòu)sp2雜化平面結(jié)構(gòu)σ鍵π鍵4碳鏈異構(gòu)雙鍵位置不同引起的異構(gòu)立體異構(gòu)（順、反異構(gòu)）構(gòu)造異構(gòu)2.烯烴的異構(gòu)

碳鏈異構(gòu)雙鍵位置不同引起的異構(gòu)立體異構(gòu)（順、反異構(gòu)）構(gòu)造異構(gòu)5二炔烴的結(jié)構(gòu)碳為SP雜化。線型分子。兩個(gè)π軌道互相垂直，π電子云是以C—C鍵為軸對(duì)稱(chēng)分布的。比較穩(wěn)定。無(wú)順?lè)串悩?gòu)。π鍵易發(fā)生反應(yīng)斷裂二炔烴的結(jié)構(gòu)碳為SP雜化。62,4-二甲基-2-己烯4-甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯2,5,5-三甲基-2-己烯三烯烴與炔烴的命名（IUPAC）

選主鏈：選擇含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈，稱(chēng)某烯（某炔）。編號(hào)：從靠近雙鍵的一端開(kāi)始編號(hào)。確定取代基、雙鍵的位置。命名2,4-二甲基-2-己烯4-甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基73-甲基-1-丁炔5-甲基-3-庚炔3-戊烯-1-炔1-戊烯-4-炔3-甲基-1-丁炔5-甲基-3-庚炔3-戊烯-1-炔1-戊烯8順?lè)串悩?gòu)體的命名

順?lè)疵合嗤蛳嘟幕鶊F(tuán)在雙鍵同側(cè)稱(chēng)為順式，異側(cè)為反式順-2-丁烯反-2-丁烯順-3-甲基-2-戊烯反-3-甲基-2-戊烯順?lè)串悩?gòu)體的命名順?lè)疵合嗤蛳嘟幕鶊F(tuán)在雙鍵同側(cè)稱(chēng)為順9Z，E命名：同一個(gè)碳上的兩個(gè)基團(tuán)按次序規(guī)則，兩個(gè)碳上的較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵同側(cè)的為Z型在雙鍵異側(cè)的為E型。反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯（Z）-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯（Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯順-3-甲基-2-氯-2-戊烯（Z）-1,2-二氯溴乙烯Z，E命名：同一個(gè)碳上的兩個(gè)基團(tuán)按次序規(guī)則，兩個(gè)碳上的較優(yōu)基10練習(xí)P86練習(xí)P8611四烯烴的物理性質(zhì)自學(xué)四烯烴的物理性質(zhì)自學(xué)12五烯烴的化學(xué)性質(zhì)π鍵斷裂，σ鍵不斷——加成與加聚π鍵斷裂，σ鍵斷裂——氧化α氫的取代（與雙鍵相連的碳原子稱(chēng)為α碳原子，碳原子連接的氫為α氫）加成：加氫、鹵素、鹵化氫、水、硫酸、次鹵酸等五烯烴的化學(xué)性質(zhì)π鍵斷裂，σ鍵不斷——加成與加聚131烯烴的加成反應(yīng)：親電加成加鹵素反應(yīng)活性：+＞＞＞1烯烴的加成反應(yīng)：親電加成加鹵素+＞＞＞14機(jī)理I：親電加成（極化溴原子）δ+δ–②①溴鎓離子二者為同一化合物–慢親電試劑機(jī)理I：親電加成（極化溴原子）δ+δ–②①溴鎓離子二者為同一15加鹵化氫+加鹵化氫+16機(jī)理II：親電加成（親電試劑H+）親電試劑H+鹵化氫的反應(yīng)活性：HI>HBr>HCl慢碳正離子快機(jī)理II：親電加成（親電試劑H+）慢碳正離子快17加成取向：符合馬爾科夫尼可夫(V.M.Markovnikov)規(guī)律：氫總是加在含氫較多的雙鍵碳上。簡(jiǎn)稱(chēng)馬氏規(guī)則。（80%）（主）++（20%）加成取向：符合馬爾科夫尼可夫(V.M.Markovnik18反馬氏加成什么情況是馬氏加成什么情況是反馬氏加成（主）?反馬氏加成什么情況是馬氏加成（主）?19碳正離子穩(wěn)定性穩(wěn)定（主）++穩(wěn)定（主）結(jié)論：反應(yīng)的主產(chǎn)物是穩(wěn)定的碳正離子形成的產(chǎn)物。碳正離子穩(wěn)定性穩(wěn)定（主）++穩(wěn)定（主）結(jié)論：反應(yīng)的主產(chǎn)物是穩(wěn)20誘導(dǎo)效應(yīng)δ+δ–δ–δ+結(jié)論：親電試劑總是加到電子云密度較大的碳原子上甲基——供電基團(tuán)三氟甲基——強(qiáng)吸電基團(tuán)P60誘導(dǎo)效應(yīng)δ+δ–δ–δ+結(jié)論：親電試劑總是加到電子云密度較21親電加成機(jī)理小結(jié)機(jī)理I機(jī)理II無(wú)論I還是II可以用馬氏規(guī)則總結(jié)P64機(jī)理II應(yīng)考慮誘導(dǎo)效應(yīng)（或碳正離子穩(wěn)定性）環(huán)狀溴鎓離子碳正離子親電加成機(jī)理小結(jié)機(jī)理I環(huán)狀溴鎓離子碳正離子22有機(jī)化學(xué)-不飽和烴ppt課件23特例：反馬氏規(guī)則過(guò)氧化物效應(yīng)：由于過(guò)氧化物存在，使反應(yīng)速度加快，生成反馬氏加成產(chǎn)物。（只有HBr有過(guò)氧化物效應(yīng)。）反應(yīng)機(jī)理：自由基加成有過(guò)氧化物無(wú)過(guò)氧化物90%符合馬氏加成95%反馬氏加成特例：反馬氏規(guī)則過(guò)氧化物效應(yīng)：由于過(guò)氧化物存在，使反應(yīng)速度加242氧化反應(yīng)臭氧化反應(yīng)分子臭氧化物重排臭氧化物+++2氧化反應(yīng)臭氧化反應(yīng)分子臭氧化物重排臭氧化物+++25

應(yīng)用:a.從烯烴制備醛、酮。b.由產(chǎn)物推測(cè)烯的結(jié)構(gòu)++++應(yīng)用:a.從烯烴制備醛、酮。++++26雙鍵碳上有兩個(gè)氫為甲醛雙鍵碳上有一個(gè)氫為醛。雙鍵碳上無(wú)氫為酮。烯烴經(jīng)臭氧化還原水解后得下列產(chǎn)物，推測(cè)原來(lái)烯的結(jié)構(gòu)。雙鍵碳上有兩個(gè)氫為甲醛烯烴經(jīng)臭氧化還原水解后得下列產(chǎn)物，推測(cè)27高錳酸鉀氧化烯烴被冷的、稀的高錳酸鉀溶液氧化，生成鄰二醇。烯烴被熱的、濃的高錳酸鉀溶液氧化，生成低級(jí)的或羧酸，端烯生成CO2和H2O。高錳酸鉀氧化28α烯烴官能團(tuán)：可以發(fā)生烯烴的一些反應(yīng)。碳為SP3雜化，有烷的性質(zhì)，可發(fā)生自由基鹵代反應(yīng)。反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物不同。3α-H的反應(yīng)α烯烴官能團(tuán)：可以發(fā)生烯烴的一些反應(yīng)。碳為SP3雜化，有烷的29練習(xí)P87練習(xí)P8730六炔烴的化學(xué)性質(zhì)加成反應(yīng)氧化反應(yīng)金屬炔化反應(yīng)（端基炔氫的酸性）端基炔氫易解離，呈酸性六炔烴的化學(xué)性質(zhì)加成反應(yīng)端基炔氫易解離，呈酸性311金屬炔化反應(yīng)原理：端基炔氫的酸性-碳素酸乙炔或端基炔可和硝酸銀的氨溶液、氯化亞銅的氨溶液反應(yīng)乙炔銀（白色）++++++乙炔亞銅（紅色）1金屬炔化反應(yīng)原理：端基炔氫的酸性-碳素酸乙炔銀（白色）+32應(yīng)用：鑒別乙炔或端基炔注意：炔化銀或炔化亞銅在干燥狀態(tài)下，受熱或震動(dòng)容易爆炸，實(shí)驗(yàn)完畢后加稀硝酸使其分解。應(yīng)用：鑒別乙炔或端基炔332加成反應(yīng)催化加氫（自學(xué)）親電加成加鹵素2加成反應(yīng)催化加氫（自學(xué)）34加鹵化氫反應(yīng)需要催化劑符合馬氏規(guī)則HBr加成存在過(guò)氧化物效應(yīng)加鹵化氫反應(yīng)需要催化劑35加水+乙醛分子內(nèi)重排乙烯醇（不穩(wěn)定）①.催化劑：②.符合馬氏加成③.重排過(guò)程：加水+乙醛分子內(nèi)重排乙烯醇（不穩(wěn)定）①.催化劑：②.符合馬氏36親核加成親核試劑：依靠自己的未共用電子對(duì)與反應(yīng)物生成新鍵的試劑。通常為路易斯堿，常見(jiàn)的有：

H2O，HCN，ROH，RCOOH，OH-，RCOO-親核加成親核試劑：依靠自己的未共用電子對(duì)與反應(yīng)物生成新鍵的試37一般為正離子或有空軌道的中性分子Lewis酸親電試劑電子對(duì)供體，即Lewis堿Lewis酸親核試劑一般為正離子或有空軌道的中性分子Lewis酸親電試劑電子對(duì)供38乙炔和CH3COOH進(jìn)行親核加成聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇乙炔和CH3COOH進(jìn)行親核加成聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇39丙烯腈聚合聚丙烯腈加氫氰酸丙烯腈聚合聚丙烯腈加氫氰酸40氧化反應(yīng)KMnO4的顏色褪去，因此可以用作炔烴的定性鑒定。

氧化反應(yīng)KMnO4的顏色褪去，因此可以用作炔烴的定性鑒定。41附：鑒定方法1高錳酸鉀法：鑒定烯烴與炔烴硝酸銀的氨溶液、氯化亞銅的氨溶液:鑒定端基炔與非端基炔附：鑒定方法1高錳酸鉀法：鑒定烯烴與炔烴421

二烯烴的分類(lèi)和命名(1)根據(jù)兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置可以把二烯烴分為三類(lèi)：累積二烯烴共軛二烯烴孤立二烯烴丙二烯1,3-丁二烯1,4-戊二烯二烯烴的性質(zhì)與兩個(gè)雙鍵的位置有密切關(guān)系。七二烯烴1二烯烴的分類(lèi)和命名(1)根據(jù)兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置可以43(2)系統(tǒng)命名：多烯烴的命名和單烯烴相似，雙鍵的數(shù)目用漢字?jǐn)?shù)字表示，位次用阿拉伯?dāng)?shù)字表示。2-甲基-1,3-丁二烯

1,3,5-己三烯E型(2)系統(tǒng)命名：多烯烴的命名和單烯烴相似，雙鍵的數(shù)目用漢44多烯烴順?lè)串悩?gòu)體的命名：和單烯烴相似，碳原子編號(hào)從離雙鍵最近的一端開(kāi)始；若兩端離雙鍵等距時(shí)，應(yīng)從構(gòu)型為Z的雙鍵一端開(kāi)始。(2Z,4E)-2,4-己二烯

(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯

多烯烴順?lè)串悩?gòu)體的命名：和單烯烴相似，碳原子編號(hào)從離雙鍵最近451,3-丁二烯分子中每個(gè)碳原子都是sp2雜化，相鄰的p軌道可以在側(cè)面互相重疊，形成π鍵。

離域鍵分子中所有的原子都在同一平面上。2共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)

1,3-丁二烯分子中每個(gè)碳原子都是sp2雜化，相鄰的p軌道可46分子軌道理論：1,3-丁二烯的離域π鍵。Eψ1

ψ2

ψ3

ψ4

分子軌道理論：1,3-丁二烯的離域π鍵。Eψ1ψ2ψ347在ψ1軌道中π電子云的分布不是局限在C1-C2，這種分子軌道稱(chēng)為離域軌道，這樣形成的鍵稱(chēng)為離域鍵。

從ψ2分子軌道中看出，C1-C2、C3-C4之間的鍵加強(qiáng)了，但C2-C3之間的鍵減弱；結(jié)果，所有的鍵雖然都具有π鍵的性質(zhì)，但C2-C3鍵的π鍵的性質(zhì)小些。

所以，在丁二烯分子中，四個(gè)π電子是分布在包含四個(gè)碳原子的分子軌道中，而不是分布在兩個(gè)定域的π軌道中。在ψ1軌道中π電子云的分布不是局限在C1-C2，這種分子軌道48由于離域鍵的存在，使鍵長(zhǎng)平均化。由于離域鍵的存在，使分子的穩(wěn)定性增大。

0.137nm

0.147nm

0.134nm

0.153nm

離域能：125.5×2-238=13kJ?mol-1

由于離域鍵的存在，使鍵長(zhǎng)平均化。由于離域鍵的存在，使分子的穩(wěn)493

共軛效應(yīng)(1)共軛效應(yīng)的產(chǎn)生

分子中電子離域而產(chǎn)生的原子間相互影響的電子效應(yīng)。

構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)，且其p軌道的對(duì)稱(chēng)軸垂直于該平面，p軌道的數(shù)目大于等于3。共軛體系中電子云的離域作用，使鍵長(zhǎng)趨于平均化，分子的內(nèi)能降低、更穩(wěn)定。靜態(tài)共軛效應(yīng)是分子固有的；動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)是在發(fā)生反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出來(lái)的。

3共軛效應(yīng)(1)共軛效應(yīng)的產(chǎn)生分子中電子離域而產(chǎn)生50(2)共軛效應(yīng)的類(lèi)型π-π共軛：由π電子的離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)。特征：雙鍵-單鍵-雙鍵交替連接。組成該體系的不飽和鍵可以是雙鍵，也可以是三鍵；原子也不限于碳原子，還可以是氧、氮等其它原子。(2)共軛效應(yīng)的類(lèi)型π-π共軛：由π電子的離域所體現(xiàn)的共51p-π共軛：與雙鍵碳原子直接相連的原子上有p軌道，這個(gè)p軌道與π鍵的p軌道平行，從側(cè)面重疊。能形成p-π共軛體系的，除具有未共用電子對(duì)的中性分子外，還可以是正、負(fù)離子或自由基。烯丙基自由基烯丙基正離子烯丙基負(fù)離子p-π共軛：與雙鍵碳原子直接相連的原子上有p軌道，這個(gè)52超共軛效應(yīng)：σ-π共軛是C—Hσ鍵與π鍵共軛，σ-p共軛是C—Hσ鍵與p軌道共軛。超共軛效應(yīng)：σ-π共軛是C—Hσ鍵與π鍵共軛，σ-p共軛是C53(3)共軛效應(yīng)的特征

共軛體系中各個(gè)σ鍵在同一平面上。鍵長(zhǎng)趨于平均化。原因：電子云的密度分布發(fā)生了改變。共軛體系能量降低，分子較穩(wěn)定。原因：是π電子離域的結(jié)果；能量降低的數(shù)值可由量子化學(xué)計(jì)算或氫化熱實(shí)驗(yàn)確定。(3)共軛效應(yīng)的特征共軛體系中各個(gè)σ鍵在同一平面上。鍵54(4)共軛效應(yīng)的傳遞不隨共軛鏈的增加而逐漸消失或減弱。原因：共軛效應(yīng)是通過(guò)共軛π鍵傳遞，能傳遞得很遠(yuǎn)。

極性交替現(xiàn)象：共軛體系一端受到電場(chǎng)的影響時(shí)，在共軛鏈上電子云部分正電荷和部分負(fù)電荷交替出現(xiàn)。(4)共軛效應(yīng)的傳遞不隨共軛鏈的增加而逐漸消失或減弱。原554共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)(1)加成反應(yīng)共軛二烯烴與親電試劑加成反應(yīng)時(shí)，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，加成產(chǎn)物通常有兩種。

4共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)(1)加成反應(yīng)共軛二烯烴與親電56丁二烯與鹵化氫作用也生成1,2-加成和1,4-加成。產(chǎn)物中沒(méi)有丁二烯與鹵化氫作用也生成1,2-加成和1,4-加成。產(chǎn)物中57原因：為親電取代反應(yīng)，是沿著生成較穩(wěn)定的碳正離子的方向進(jìn)行的?！练€(wěn)定原因：為親電取代反應(yīng)，是沿著生成較穩(wěn)定的碳正離子的方向進(jìn)行的58(2)Diels-Alder反應(yīng)共軛二烯烴與含