結(jié)構(gòu)化學(xué)習(xí)題解答(第二章)課件

第二章

原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

第二章1計(jì)算氫原子的基態(tài)波函數(shù)在處的比值。[解]：氫原子基態(tài)波函數(shù)為：該函數(shù)在兩處的比較值為：

而[2.5]計(jì)算氫原子的基態(tài)波函數(shù)在2本題的計(jì)算結(jié)果所表明的物理意義是不言而喻的。而且，如果我們注意到在r的全部區(qū)間內(nèi)隨著r的增大而單調(diào)下降這個(gè)事實(shí)，計(jì)算結(jié)果的合理性也是顯而易見(jiàn)的。已知?dú)湓拥脑噯?wèn)下列問(wèn)題：（a）

原子軌道能E=？（b）

軌道角動(dòng)量|M|=？軌道磁距|μ|=？（c）

軌道角動(dòng)量M和Z軸的夾角是多少度？（d）

列出計(jì)算電子離核平均距離的公式（不必計(jì)算出具體的數(shù)值）。（e）

節(jié)面的個(gè)數(shù)、位置和形狀怎樣？（f）

幾率密度極大值的位置在何處？（g）

畫(huà)出徑向分布圖。[2.9]本題的計(jì)算結(jié)果所表明的物理意義是不言而喻的。而且，如果我們注3[解]：（a）

原子軌道能為：（b）

軌道角動(dòng)量為：軌道磁距為：

（c）設(shè)軌道角動(dòng)量M和Z軸的夾角為θ，則：θ=900

[解]：（c）設(shè)軌道角動(dòng)量M和Z軸的夾角為θ，則：4（d）

電子離核的平均距離的表達(dá)式為：

(e)

令,得：

節(jié)面或節(jié)點(diǎn)通常不包括的節(jié)面只有一個(gè)，即x,y平面（當(dāng)然，坐標(biāo)原點(diǎn)也包含在xy平面內(nèi)）。亦可直接令函數(shù)的角度部分.（d）

電子離核的平均距離的表達(dá)式為：5（f)

幾率密度為：由式可見(jiàn)，若r相同，則當(dāng)θ=00或θ=1800時(shí)ρ最大（亦可令），以ρ0表示，即：解之得：

（f)

幾率密度為：解之得：6又因：

所以，當(dāng)有極大值。此極大值為：

=36.4nm-3(g)又因：所以，當(dāng)7根據(jù)此式列出D-r數(shù)據(jù)表：

01.02.03.04.05.06.000.0150.0900.1690.1950.1750.1347.08.09.010.011.012.00.0910.0570.0340.0191.02×10-25.3×10-3

按表中數(shù)據(jù)作D-r圖，得下圖：

由圖可見(jiàn)，氫原子的徑向分布圖有個(gè)極大（峰）和個(gè)極小（節(jié)面），這符合一般徑向分布圖峰數(shù)和節(jié)面數(shù)的規(guī)律。其極大值在處，這與最大幾率密度對(duì)應(yīng)的r值不同，因?yàn)槎叩奈锢硪饬x不同。另外，由于徑向分布函數(shù)只與有關(guān)而與無(wú)關(guān)，、和的徑向分布圖相同。根據(jù)此式列出D-r數(shù)據(jù)表：08作氫原子的圖，證明極大值在處，并說(shuō)明兩種圖形不同的原因。[解]：H原子的分析、的變化規(guī)律，估計(jì)的變化范圍及特殊值，選取合適的值，計(jì)算出列于下表：[2.11]作氫原子的9

*從物理圖象上來(lái)說(shuō)，只能接近于0。

0*0.100.200.350.500.700.901.101.30

1.000.820.670.490.370.250.170.110.07

00.030.110.240.370.480.540.540.50

1.602.002.302.503.003.504.004.505.000.040.020.010.0070.0030.001<0.001——

0.420.290.210.170.090.040.020.010.005*從物理圖象上來(lái)說(shuō)，只能接近于0。10根據(jù)表中數(shù)據(jù)作圖如圖2.9（a）和(b)所示。令得根據(jù)表中數(shù)據(jù)作11即處有極大值，這與稱為H原子的最可幾半徑，亦常稱為Bohr半徑。推廣之，核電荷為Z的單電子“原子”，1s態(tài)最可幾半徑為。

圖不同的原因是的物理意義不同，表示電子在空間某點(diǎn)出現(xiàn)的幾率密度，即電子云。而的物理意義是：Ddr代表在半徑為和半徑為的兩個(gè)球殼內(nèi)找到電子的幾率。兩個(gè)函數(shù)的差別在于不包含體積因素，而Ddr包含了體積因素。由圖可見(jiàn)，在原子核附近，電子出現(xiàn)的幾率密度最大，隨后幾率密度隨的增大單調(diào)下降。由圖可見(jiàn)，在原子核附近，接近于0，隨著的增大，先是增大，到時(shí)達(dá)到極大，隨后隨的增大而減小。由于幾率密度隨的增大而減小，而球殼的面積隨的增大而增大（因而球殼體積增大），兩個(gè)隨變化趨勢(shì)相反的因素的乘積必然使出現(xiàn)極大值。即處12寫(xiě)出Li2+離子的Schrodinger方程，說(shuō)明該方程中各符號(hào)及各項(xiàng)的意義；寫(xiě)出Li2+離子1s態(tài)的波函數(shù)并計(jì)算或回答：（a）

1s電子徑向分布最大值離核的距離；（b）

1s電子離核的平均距離；（c）

1s電子幾率密度最大處離核的距離；（d）比較Li2+離子的2s和2p態(tài)能量的高低；（e）

Li原子的第一電離能（按Slater屏蔽常數(shù)算有效核電荷）。[解]：Li2+離子的Schrodinger方程為：方程中，分別代表Li2+的約化質(zhì)量和電子到核的距離；分別是Laplace算符、狀態(tài)函數(shù)及該狀態(tài)的能量，則分別是Planck常數(shù)和真空電容率。方括號(hào)內(nèi)為總能量算符，其中第一項(xiàng)為動(dòng)能算符，第二項(xiàng)為勢(shì)能算符。[2.14]寫(xiě)出Li2+離子的Schrodinge13Li2+離子1s態(tài)的波函數(shù)為：（a）又

1s電子徑向分布最大值在距核處；Li2+離子1s態(tài)的波函數(shù)為：（a）又14（b）（b）15（c）因?yàn)殡S著的增大而單調(diào)下降，所以不能用令一階導(dǎo)數(shù)為0的方法求其最大值離核的距離。分析的表達(dá)式可見(jiàn)，=0時(shí)最大，因而也最大。但實(shí)際上不能為0（電子不可能落到原子核上），因此更確切的說(shuō)法是趨近于0時(shí)1s電子的幾率密度最大。（d）Li2+為單電子“原子”，組態(tài)的能量只與主量子數(shù)有關(guān)，所以2s和2p態(tài)簡(jiǎn)并，即即E2s=E2p.（e）Li原子的基組態(tài)為(1s)2(2s)1。.對(duì)2s電子來(lái)說(shuō)，1s電子為其相鄰內(nèi)一組電子，

=0.85。因而：根據(jù)Koopmann定理，Li原子的第一電離能為：

（c）因?yàn)殡S著的增大而單調(diào)下降，所以16已知He原子的第一電離能I1=24.59eV，試計(jì)算：（a）

第二電離能；（b）

基態(tài)能量；（c）

在1s軌道中兩個(gè)電子的互斥能；（d）

屏蔽常數(shù)；（e）

根據(jù)（d）所得結(jié)果求H-的能量。[解]：（a）He原子的第二電離能I2是下一電離過(guò)程所需要的最低能量，即：

[2.16]已知He原子的第一電離能I1=2417He+是單電子“原子”，可按單電子原子能級(jí)公式計(jì)算,因而：（b）從原子的電離能的定義出發(fā)，按下述步驟求He原子基態(tài)的能量：

由（1）式得：He+是單電子“原子”，可按單電子原子能級(jí)公式計(jì)算18將（2）式代入，得：

推而廣之，含有n個(gè)電子的多電子原子A，其基態(tài)能量等于各級(jí)電離能之和的負(fù)值，即：將（2）式代入，得：推而廣之，含有n個(gè)電子的多電子原子A，19（c）用J(s,s)表示He原子中兩個(gè)1s電子的互斥能，則：也可直接由I2減I1求算J(s,s)，兩法本質(zhì)相同。（c）用J(s,s)表示He原子中兩個(gè)1s電子的互斥能，則20（d）（d）21（e）H-是核電荷為1的兩電子“原子”，其基態(tài)為(1s)2，因而基態(tài)能量為：（e）H-是核電荷為1的兩電子“原子”，22寫(xiě)出下列原子能量最低的光譜支項(xiàng)的符號(hào)：(a)Si；(b)Mn；(c)Br；(d)Nb；(e)Ni解：寫(xiě)出各原子的基組態(tài)和最外層電子排布（對(duì)全充滿的電子層，電子的自旋相互抵消，各電子的軌道角動(dòng)量矢量也相互抵消，不必考慮），根據(jù)Hund規(guī)則推出原子最低能態(tài)的自旋量子數(shù)S、角量子數(shù)L和總量子數(shù)J，進(jìn)而寫(xiě)出最穩(wěn)定的光譜支項(xiàng)。（a）Si:[Ne]3s23p2

(b)Mn：[Ar]4s23d5

[2.19]寫(xiě)出下列原子能量最低的光譜支項(xiàng)的符號(hào)：23(c)Br：[Ar]4s23d104p5

(d)Nb：[Kr]5s14d4

(c)Br：[Ar]4s23d104p524(e)Ni：[Ar]4s23d8

(e)Ni：[Ar]4s23d825

寫(xiě)出Na原子的基組態(tài)、F原子的基組態(tài)和碳原子的激發(fā)態(tài)（1s22s22p13p1）存在的光譜支項(xiàng)符號(hào)。[解]：Na原子的基組態(tài)為（1s）2(2s)2(2p)6(3s)1。其中1s、2s和2p三個(gè)電子層皆充滿電子，它們對(duì)整個(gè)原子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量均無(wú)貢獻(xiàn)。Na原子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量?jī)H由3s電子決定；L=0，S=1/2,故光譜項(xiàng)為2S；J只能為1/2，故光譜支項(xiàng)為F原子的基組態(tài)為(1s)2(2s)2(2p)5。與上述理由相同，該組態(tài)的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)只決定于(2p)5組態(tài)。根據(jù)等價(jià)電子組態(tài)的“電子—空位”關(guān)系，(2p)5組態(tài)與(2p)1組態(tài)具有相同的譜項(xiàng)。因此，本問(wèn)題轉(zhuǎn)化為推求(2p)1組態(tài)的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)。這里只有一個(gè)電子，S=?,L=1，故光譜項(xiàng)為2P。又，因此有兩個(gè)光譜支項(xiàng)：

[2.20]寫(xiě)出Na原子的基組態(tài)、F原子的基組態(tài)和碳26對(duì)C原子激發(fā)態(tài)(1s)2(2s)2(2p)1(3p)1，只考慮組態(tài)(2p)1(3p)1即可。2P和3P電子是不等價(jià)電子，因而(2p)1(3p)1組態(tài)不受Pauli原理限制，可按下述步驟推求其譜項(xiàng)：由。因此可得6個(gè)光譜項(xiàng)：3D，3P，3S，1D，1P，1