第九章固體相變第三講課件

②

非均勻成核

非均勻成核的球帽狀模型成核劑(M)②非均勻成核非均勻成核的球帽狀模型成核劑(M)1非均勻成核時(shí)，形成晶核所引起的界面自由能變化為：新相晶核與成核基體的接觸角為：不均勻成核系統(tǒng)自由焓變化為：非均勻成核時(shí)，形成晶核所引起的界面自由能變化為：新相晶核與成2晶核（球缺）體積V晶核（球缺）表面積Sθ晶核（球缺）體積V晶核（球缺）表面積Sθ3不均勻成核系統(tǒng)自由焓變化為：則非均勻成核臨界核胚半徑：非均勻成核時(shí)自由能變化（臨界成核位壘）：不均勻成核系統(tǒng)自由焓變化為：則非均勻成核臨界核胚半徑：非均勻4ΔGr*——非均勻成核時(shí)自由能變化；

ΔGr——均勻成核時(shí)自由能變化；完全潤(rùn)濕時(shí)，成核不需克服勢(shì)壘。完全不潤(rùn)濕時(shí)，相當(dāng)于無(wú)異相襯底存在。當(dāng)θ=0°，f(θ)=0，ΔGr*=0當(dāng)θ=90°，f(θ)=1/2，ΔGr*=1/2ΔGr當(dāng)θ=180°，f(θ)=1，ΔGr*=ΔGr討論：即，隨著θ↓，ΔGr*（成核位壘）↓ΔGr*——非均勻成核時(shí)自由能變化；完全潤(rùn)濕時(shí)，成核不需克服5非均勻成核的核化速率：所以：在0≤f(θ)≤1范圍，ΔGr*≤ΔGr

（表8-1）由于f（θ）≤1，∴非均勻成核比均勻成核的位壘低，析晶過(guò)程容易進(jìn)行，而潤(rùn)濕的非均勻成核比不潤(rùn)濕的位壘更低，更容易形成晶核。非均勻成核的核化速率：所以：在0≤f(θ)≤1范圍，ΔGr*6

晶核達(dá)到臨界尺寸后，熔體中質(zhì)點(diǎn)按晶體格子構(gòu)造不斷堆積到晶核上去，使晶體長(zhǎng)大。晶體生長(zhǎng)速度受溫度（過(guò)冷度）和濃度（過(guò)飽和度）等條件控制。圖8-12為析晶時(shí)液-固界面能壘圖。圖8-12液-固相界面能壘示意圖晶體穩(wěn)定位置液體穩(wěn)定位置距離能量qΔG

2、晶體生長(zhǎng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)晶核達(dá)到臨界尺寸后，熔體中質(zhì)點(diǎn)按晶體格子構(gòu)造不斷堆積到晶核7設(shè)：

液相→固相的遷移活化能為q；液體與晶體自由能之差為ΔG；固相→液相的遷移活化能為ΔG+q；界面層厚度為λ；界面質(zhì)點(diǎn)數(shù)n；質(zhì)點(diǎn)由液相向晶相遷移的速率：質(zhì)點(diǎn)從晶相到液相反方向的遷移速率：粒子從液相到晶相遷移的凈速率為：設(shè)：液相→固相的遷移活化能為q；質(zhì)點(diǎn)由液相向晶相遷移的速率8λ——界面層厚度，約分子直徑大小。晶體生長(zhǎng)速率——以單位時(shí)間內(nèi)晶體長(zhǎng)大的線性長(zhǎng)度表示，也稱為線性生長(zhǎng)速率，用u表示。B=nλ；則：λ——界面層厚度，約分子直徑大小。晶體生長(zhǎng)速率——以單位時(shí)間9（1）當(dāng)過(guò)冷度ΔT很小時(shí)：u∝ΔT說(shuō)明在過(guò)冷度ΔT很小時(shí)，晶體生長(zhǎng)速度與ΔT成線性關(guān)系。

討論：（1）當(dāng)過(guò)冷度ΔT很小時(shí)：u∝ΔT說(shuō)明在過(guò)冷度ΔT很小10（2）當(dāng)過(guò)冷度ΔT很大時(shí)：

u≈Bν(1-0)≈Bν

此時(shí)晶體的生長(zhǎng)速度只與質(zhì)點(diǎn)的遷移有關(guān)，受到質(zhì)點(diǎn)通過(guò)界面擴(kuò)散速度的控制。其關(guān)系為：

ΔT↑，ν↓(與擴(kuò)散有關(guān))，u↓。u≈Bν(1-0)≈Bν此時(shí)晶體的生長(zhǎng)速度只與質(zhì)點(diǎn)11綜合過(guò)冷度ΔT對(duì)晶體生長(zhǎng)速度u的影響：在熔點(diǎn)溫度，ΔT=0，u=0；隨溫度下降，ΔT↑，u↑；達(dá)到最大值后，溫度再下降，粘度增大，使相界面遷移的頻率因子ν↓，u↓。所以u(píng)~ΔT曲線出現(xiàn)峰值。ΔTlogu-7-6-5-8

圖8-13GeO2生長(zhǎng)速率與過(guò)冷度的關(guān)系u~ΔT的關(guān)系與Iν~ΔT的關(guān)系相似。綜合過(guò)冷度ΔT對(duì)晶體生長(zhǎng)速度u的影響：ΔTlogu-7-6-12總結(jié)晶速度——用結(jié)晶過(guò)程中已結(jié)晶出的晶體體積占原來(lái)液體體積的分?jǐn)?shù)和結(jié)晶時(shí)間(t)的關(guān)系來(lái)表示。設(shè)：液相總體積V；在一定時(shí)間t形成的晶相體積Vβ；原始相余下的體積Vα(=V-Vβ)；在dt時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)Nτ=IνVαdt；

Iν——晶核形成速率，即單位時(shí)間、單位體積內(nèi)形成晶核的數(shù)目。在t

時(shí)間內(nèi)每個(gè)晶粒長(zhǎng)大的體積(球形)為:3、總的結(jié)晶速率總結(jié)晶速度——用結(jié)晶過(guò)程中已結(jié)晶出的晶體體積占原來(lái)液體體積的13

在dt時(shí)間內(nèi)形成的晶相體積：在dt時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)Nτ在相轉(zhuǎn)變初期，Vα≈V，有：在t

時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生新相的體積分?jǐn)?shù)為：在dt時(shí)間內(nèi)形成的晶相體積：在dt時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)14在相轉(zhuǎn)變初期，Iν和u為常數(shù)并與時(shí)間t無(wú)關(guān)，則：當(dāng)相變初期轉(zhuǎn)化率很小時(shí)，則方程可寫成Vβ/V≈1/3πIνu3t4，與析晶初期的速度方程相同。隨著析晶過(guò)程的進(jìn)行，Iν和u與時(shí)間t相關(guān)，阿弗拉米（Avrami）導(dǎo)出公式：當(dāng)該式是析晶相變初期的結(jié)晶速度方程。在相轉(zhuǎn)變初期，Iν和u為常數(shù)并與時(shí)間t無(wú)關(guān)，則：當(dāng)相變初期轉(zhuǎn)15克拉斯汀(I.W.Christion)對(duì)相變動(dòng)力學(xué)方程作了進(jìn)一步修正，考慮時(shí)間t對(duì)Iν和u的影響，得出：n——阿弗拉米指數(shù)；K——包括晶核形成速率及晶體生長(zhǎng)速率的系數(shù)。n——阿弗拉米指數(shù)；16圖8-14是根據(jù)Avrami方程計(jì)算的Vβ/V隨時(shí)間的變化曲線。圖8-14根據(jù)Avrami方程計(jì)算的轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)曲線曲線(4)：n=1，而K值是(1)、(2)、(3)的一半。1423轉(zhuǎn)變率n=4n=1n=1/2開(kāi)始階段，曲線平緩，是晶體生長(zhǎng)的“誘導(dǎo)期”；中間階段，曲線變陡，成核-生長(zhǎng)都很快，為“自動(dòng)催化期”；最后階段，晶相大量形成，過(guò)飽和度減小，轉(zhuǎn)化率減慢，曲線再次趨于平緩。討論：圖8-14是根據(jù)Avrami方程計(jì)算的Vβ/V隨時(shí)間的變化曲17生長(zhǎng)速率u成核速率Iv圖8-15過(guò)冷度與晶核形成及晶體生長(zhǎng)的關(guān)系（1）Iν和u都需要有ΔT，且都有一個(gè)最佳ΔT值；（2）Iν和u的曲線峰值不重疊，一般成核速率Iν的曲線位于較低溫度區(qū)。二峰值的距離大小取決于系統(tǒng)本身的性質(zhì)；分析：4、析晶過(guò)程晶核形成過(guò)程晶粒長(zhǎng)大過(guò)程△T生長(zhǎng)速率u成核速率Iv圖8-15過(guò)冷度與晶核形成及晶體生18（3）Iν和u二曲線的重疊區(qū)叫析晶區(qū)，在該區(qū)域內(nèi)，Iν和u都有較大值，有利于析晶；（4）A點(diǎn)為熔融溫度，其附近陰影區(qū)為高溫亞穩(wěn)區(qū)，B點(diǎn)為初始析晶溫度；圖右側(cè)的陰影區(qū)為低溫亞穩(wěn)區(qū)，在該區(qū)熔體粘度過(guò)大，質(zhì)點(diǎn)遷移困難，晶粒不能長(zhǎng)大。過(guò)冷度與晶核形成及晶體生長(zhǎng)的關(guān)系生長(zhǎng)速率u成核速率Iv析晶區(qū)高溫亞穩(wěn)區(qū)低溫亞穩(wěn)區(qū)（3）Iν和u二曲線的重疊區(qū)叫析晶區(qū)，在該區(qū)域內(nèi)，Iν和u都19（5）Iν和u二曲線峰值的大小，重疊面積的大小，亞穩(wěn)區(qū)的寬窄等都與系統(tǒng)的性質(zhì)有關(guān)；（6）在Iν和u二曲線的重疊區(qū)，左端為粗晶區(qū)，右端為細(xì)晶區(qū)。（5）Iν和u二曲線峰值的大小，重疊面積的大小，亞穩(wěn)區(qū)的寬窄20討論：△T大，則在I較大處析晶——

可獲得晶粒多而尺寸小的細(xì)晶△T小，則在u較大處析晶——

可獲得晶粒少、尺寸大的粗晶（7）生長(zhǎng)曲線與成核曲線不重疊如何析晶？

a.加成核劑，使成核位壘下降，重疊，

b.先在成核曲成核，后加熱到生長(zhǎng)區(qū)長(zhǎng)大。討論：△T大，則在I較大處析晶——可獲得晶粒多而尺寸21Ivu溫度速度b成核與生長(zhǎng)溫度時(shí)間溫度Ivuc溫度速度成核與生長(zhǎng)區(qū)間重合時(shí)：成核與生長(zhǎng)區(qū)間不重合時(shí)：熔融d成核溫度生長(zhǎng)溫度時(shí)間溫度熔融Ivu溫度速度b成核與生長(zhǎng)溫度時(shí)間溫度Ivuc溫度速度成核與22結(jié)晶：由氣相或液相物質(zhì)在一定條件下轉(zhuǎn)變成晶體的過(guò)程。例：1、空氣中的水蒸氣冷卻直接結(jié)晶成雪花；2、高溫金屬熔體或熔鹽進(jìn)冷卻結(jié)晶成晶態(tài)固體；3、溶液中溶質(zhì)經(jīng)過(guò)飽和過(guò)程結(jié)晶出鹽類礦物；4、硅酸鹽水泥熟料燒成過(guò)程中，硅酸三鈣晶體的形成與生長(zhǎng)；5、水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣晶體的形成與生長(zhǎng)等。9.4結(jié)晶與晶體生長(zhǎng)固態(tài)相變結(jié)晶：由氣相或液相物質(zhì)在一定條件下轉(zhuǎn)變成晶體的過(guò)程。例：9.23一、晶核形成的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)起伏是液體結(jié)構(gòu)的重要特征，是產(chǎn)生晶核的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。液相中的每個(gè)原子或離子時(shí)刻都在不斷的快速運(yùn)動(dòng)著，對(duì)于某一微小的任一空間，各運(yùn)動(dòng)單元的位置、速度、能量都在迅速的變化著。表現(xiàn)在宏觀上就是體系的能量起伏和結(jié)構(gòu)起伏。而在接近熔點(diǎn)的液體中，結(jié)構(gòu)起伏的存在使一個(gè)運(yùn)動(dòng)單元有可能進(jìn)入另一個(gè)運(yùn)動(dòng)單元的力場(chǎng)中得到結(jié)合，構(gòu)成短程有序排列的原子集團(tuán)。這種短程規(guī)則排列的原子集團(tuán)實(shí)際上就是結(jié)晶過(guò)程的晶核前體。結(jié)晶作為一種相變過(guò)程，晶相的形成也必然經(jīng)過(guò)成核-長(zhǎng)大過(guò)程。固態(tài)相變一、晶核形成的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)起伏是液體結(jié)構(gòu)的重要特征，是產(chǎn)生晶24晶體生長(zhǎng)的主要理論1.克塞爾-斯特蘭斯基層生長(zhǎng)理論2.螺旋生長(zhǎng)理論3.布拉維法則、周期性鍵鏈理論在結(jié)晶過(guò)程中，晶核形成后便是晶體的生長(zhǎng)過(guò)程。固態(tài)相變晶體生長(zhǎng)的主要理論1.克塞爾-斯特蘭斯基層生長(zhǎng)理論2.螺旋生251.克塞爾-斯特蘭斯基層生長(zhǎng)理論在晶核光滑表面上生長(zhǎng)一層原子面時(shí)，質(zhì)點(diǎn)在界面上進(jìn)入晶格空位的最佳位置是具有三面凹入角的位置。質(zhì)點(diǎn)在該位置上與晶核結(jié)合成鍵放出的能量最大，因此是能量上最有利的位置。其次是二面凹入角的面位置。最不利的生長(zhǎng)位置是光滑平面上的位置。固態(tài)相變1.克塞爾-斯特蘭斯基層生長(zhǎng)理論在晶核光滑表面上生長(zhǎng)一層原子262.螺旋生長(zhǎng)理論克賽爾理論的困難：已長(zhǎng)好的晶面對(duì)液相中質(zhì)點(diǎn)的引力較小，不易克服質(zhì)點(diǎn)的熱振動(dòng)運(yùn)動(dòng)，使質(zhì)點(diǎn)就位。利用反差顯微鏡等光學(xué)技術(shù)，可觀察到晶體生長(zhǎng)過(guò)程不是簡(jiǎn)單的在晶面上層層添加，而是繞著一個(gè)垂直于晶體的軸螺旋長(zhǎng)大的。繞著軸在晶面一圈一圈地生長(zhǎng)，這個(gè)成長(zhǎng)中心是一個(gè)螺旋位錯(cuò)，垂直于成長(zhǎng)晶體的表面。固態(tài)相變2.螺旋生長(zhǎng)理論克賽爾理論的困難：已長(zhǎng)好的晶面對(duì)液27這種在晶體生長(zhǎng)界面上螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)所出現(xiàn)的凹角及其延伸所形成的面凹角可作為一個(gè)永不消失的臺(tái)階源。螺位錯(cuò)生長(zhǎng)示意圖固態(tài)相變這種在晶體生長(zhǎng)界面上螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)所出現(xiàn)的凹角及其延伸螺位錯(cuò)283.布拉維法則、周期性鍵鏈理論布拉維從晶體具有空間格子構(gòu)造的幾何概念出發(fā)，研究發(fā)現(xiàn)實(shí)際晶體的晶面常常是一些原子面密度較大的晶面。原子面密度較高的晶面具有較大的晶面間距，晶面間原子相互作用力小，晶體生長(zhǎng)過(guò)程中這種晶面平行向外推移比較困難，其垂直生長(zhǎng)速度較小，因而最后被保留下來(lái)形成晶面，而那些原子面密度較小的晶面因生長(zhǎng)速度較快而逐漸消失。固態(tài)相變3.布拉維法則、周期性鍵鏈理論布拉維從晶體具有空間格子構(gòu)造的29從降低熔制溫度和防止析晶的角度出發(fā)，玻璃的組分應(yīng)考慮多組分并且其組成應(yīng)盡量選擇在相界線或共熔點(diǎn)附近。①熔體組成不同組成的熔體析晶能力不同。熔體系統(tǒng)中組成越簡(jiǎn)單，越容易析晶5、影響析晶能力的因素從降低熔制溫度和防止析晶的角度出發(fā)，玻璃的組分應(yīng)考慮多組分并302．熔體的結(jié)構(gòu)①熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂程度：網(wǎng)絡(luò)斷裂越多，熔體越易析晶。如：二元Na2O-SiO2系統(tǒng)，隨O/Si比增大，析晶能力增強(qiáng)。當(dāng)熔體中添加網(wǎng)絡(luò)外氧化物如K2O，CaO，SrO等時(shí)，增加熔體的析晶能力；當(dāng)熔體中添加網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物如Al2O3，BeO等時(shí)，減弱熔體的析晶能力；當(dāng)熔體中堿金屬氧化物含量相同時(shí)，陽(yáng)離子的半徑增大，熔體的析晶能力增加，即Cs+>K+>Na+；2．熔體的結(jié)構(gòu)31玻璃成分SiO2Na2O·2SiO2Na2O·SiO22Na2O·SiO2R=O/Si22.534相應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)狀態(tài)骨架層狀鏈狀島狀結(jié)晶能力難易析晶，保溫1h表面結(jié)晶極易析晶，保溫1h全結(jié)晶不成玻璃表8-2Na2O·SiO2系統(tǒng)熔體的析晶能力相應(yīng)晶體易析晶，保溫1h表面結(jié)晶極易析晶，保溫1h全結(jié)晶表832②熔體中網(wǎng)絡(luò)變性體及中間體氧化物的作用：含有電場(chǎng)強(qiáng)度(Z/r2)大的網(wǎng)絡(luò)變性離子（如Mg2+、La3+、Zr4+等）使熔體的析晶能力增加；當(dāng)陽(yáng)離子的電場(chǎng)強(qiáng)度相同時(shí)，易極化變形的離子使熔體的析晶能力降低；添加網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物如Al2O3，Ga2O3等時(shí)，形成[AlO4]5-、[GaO4]5-配位體，吸引部分網(wǎng)絡(luò)變性離子，使熔體析晶能力降低。②熔體中網(wǎng)絡(luò)變性體及中間體氧化物的作用：333．界面情況（熔體與晶體間的界面）：

SL↓，rk↓,ΔGk↓,有利于成核與生長(zhǎng)；當(dāng)有異相界面存在時(shí)，ΔGk↓,有利于成核與生長(zhǎng)。4．外加劑：①雜質(zhì)可作為成核劑，還可增加熔體在界面處的流動(dòng)度，有利于析晶；②雜質(zhì)的加入，也可抑制成核，不利于析晶。

3．界面情況（熔體與晶體間的界面）：349.5薄膜材料中晶體生長(zhǎng)薄膜材料是生長(zhǎng)在襯底材料上的準(zhǔn)二維材料，它的生長(zhǎng)過(guò)程可看成源于環(huán)境的相關(guān)組分原子在襯底材料表面上的沉積過(guò)程。在沉積過(guò)程中到達(dá)襯底的原子一方面和飛來(lái)的其他原子相互作用，同時(shí)也要和襯底相互作用，形成有序或無(wú)序排列的薄膜。固態(tài)相變9.5薄膜材料中晶體生