分子軌道理論習(xí)題課件

第五章分子軌道理論

習(xí)題課2012.05.16第五章分子軌道理論

習(xí)題課2012.05.161雙原子分子結(jié)構(gòu)雙原子分子結(jié)構(gòu)2一、H2+的結(jié)構(gòu)

1、寫H2+的Schrodinger方程原子單位制2、采用變分法解Schrodinger方程求得平均值<E>總會大于或等于體系基態(tài)的能量E0，即<E>≥E0一、H2+的結(jié)構(gòu)3利用兩種極限條件：當(dāng)時，電子繞a核運動當(dāng)時，電子繞b核運動3、利用兩種極限條件：4二、其他雙原子分子（2個核，n個電子)1、寫方程2、變分法第一種變分函數(shù)分子軌道理論第二種變分函數(shù)價鍵理論二、其他雙原子分子（2個核，n個電子)53、分子軌道理論（1）分子軌道是原子軌道的線性組合分子軌道：分子中單電子波函數(shù)原子軌道：原子中單電子波函數(shù)

※組合前后軌道數(shù)目不變，軌道能級改變。能級比AO低的MO稱為成鍵軌道能級比AO高的MO稱為反鍵軌道能級等于AO的MO稱為非鍵軌道3、分子軌道理論6（2）分子軌道成鍵三原則A．能量相近原則AO能量越相近越容易形成MO。B．最大重迭原則：β積分越大，能量降低越多，越穩(wěn)定。C．對稱性匹配原則AO角度分布重疊時，必須有相同的符號。通常選Z軸（2）分子軌道成鍵三原則7（3）MO的種類A軌道，特點是沿著鍵軸方向呈圓柱形對稱，無節(jié)面。頭對頭重疊六種（3）MO的種類8Bπ軌道，沿著鍵軸方向形成反對稱MO，有一個節(jié)面，肩并肩重疊六種Px-Px，Py-Py，dxz-dxz，dyz-dyzPx-dxz，Py-dyzBπ軌道，沿著鍵軸方向形成反對稱MO，有一個節(jié)面，肩并9Cδ軌道，通過鍵軸形成有兩個節(jié)面的MO。面對面重疊兩種Cδ軌道，通過鍵軸形成有兩個節(jié)面的MO。10軌道對稱性匹配圖解同號重疊對稱匹配組成成鍵軌道s+spx+pxdxz+pxpx,sdxz,sdxz,pz同、異號重疊完全抵消對稱不匹配不能組成任何分子軌道s-spx-pxdxz-px對稱匹配組成反鍵軌道軌道對稱性匹配圖解同號重疊s+spx+pxdx11分子軌道寫法：同核雙原子（兩種寫法）以同核雙原子分子的鍵軸中心為坐標(biāo)原點，g：表示MO對原點是中心對稱的；u：表示MO對原點是中心反對稱的分子軌道寫法：同核雙原子（兩種寫法）以同核雙原子分子的鍵軸中12分子軌道寫法：第二周期元素的2s與2p能級,在B、C、N中相近,F、O中則相差較大.所以,同核雙原子分子B2、C2、N2的MO能級順序與F2、O2有所不同，明顯特征是B2、C2、N2中3σg升到1πu之上。B2C2N2分子發(fā)生能級交錯分子軌道寫法：第二周期元素的2s與2p能級,在B、C、N中13O2F2B2C2N2O2F2B2C14分子軌道寫法：異核雙原子軌道（一種寫法）含有B、C、N元素的分子軌道發(fā)生能級交錯應(yīng)用：鍵級、鍵長、磁性分子軌道寫法：異核雙原子軌道（一種寫法）含有B、C、N元素的15分子組態(tài)凈成鍵子鍵級B2:211～2C2:422～3N2:63F2:

21B2：由于2S與2Pz軌道之間的成鍵作用，能量降低變?yōu)槿醴存I軌道，能量升高變?yōu)閺姵涉I，其鍵級介于1～2之間。試根據(jù)分子軌道理論討論B2、C2、N2、F2分子的鍵級、鍵能和鍵長的相對順序。分子組態(tài)凈成鍵子16用兩種分子軌道理論符號寫出O2的電子組態(tài)。

解：二種分子軌道符號

σ1s2σ1s*2σ2s2σ2s*2σ2pz2π2p4π2p*2

1σg21σu22σg22σu23σg21πu41πg(shù)2用兩種分子軌道理論符號寫出O2的電子組態(tài)。解：二種分子軌17寫出O2，O2＋，O2－，O22－的鍵級、鍵長長短順序及磁性。寫出O2，O2＋，O2－，O22－的鍵級、鍵長長短順序及磁性18用分子軌道理論討論HCl分子結(jié)構(gòu)。

解：HCl分子結(jié)構(gòu)Cl的3Pz軌道與H的1S軌道能級相近：H：1S1

Cl：3S23P5HCl:kk1σ22σ21π4用分子軌道理論討論HCl分子結(jié)構(gòu)。解：HCl分子結(jié)構(gòu)19試解釋NO容易氧化成NO＋的原因。

由上面的結(jié)果可知，其最外層π電子容易失去，使體系能量降低，變成更穩(wěn)定的NO＋。試解釋NO容易氧化成NO＋的原因。由上面的結(jié)果可知，其最20若以z軸為鍵軸，原子A以軌道dyz,原子B以軌道px，py或pz相重疊，試問原子B中的哪些P軌道與原子A的dyz能有效組成分子軌道？哪些不能？說明理由。若原子A是以dxy,或dx2-y2參與成鍵，結(jié)果如何？++--++--+-+-+-Py與dyz對稱性匹配若以z軸為鍵軸，原子A以軌道dyz,原子B以軌道px，py或21按分子軌道理論討論OH分子的結(jié)構(gòu)：

（1）只用O原子的2p軌道和H原子的1s軌道疊加，寫出其電子組態(tài)。

（2）在哪個分子軌道中有不成對電子？

（3）此軌道是由O和H的原子軌道疊加形成，還是基本上定域在某個原子上？

（4）已知OH的第一電離能為13.2eV，HF為16.05eV，它們的差值幾乎和O與F原子的第一電離能（15.8eV與18.6eV）的差值相同，為什么？按分子軌道理論討論OH分子的結(jié)構(gòu)：

（1）只用O原子的2p22解：（1）O的2Pz軌道與H的1S軌道能級相近：H：1S1O：2S22P4OH：kk1σ22σ21π3（2）π軌道上有不成對電子：H的1S軌道與O的2Pz軌道疊加形成σ鍵，O的1S，2S，2Px，2Py軌道在H中找不到合適的軌道組合，仍保持原子軌道性質(zhì)，是非鍵軌道。（3）π軌道上有不成對電子，定域在O原子周圍，π鍵是由O的2P軌道形成的。

解：23（4）OH、HF電離出單電子都是分子軌道中的非鍵軌道提供的，這些非鍵軌道保持著O和F的原子軌道性質(zhì)。OH的I（即第一電離能），是失去1π3中的一個電子，1π電子定域于O原子周圍。F：2S23P5HF：KK1σ22σ21π4HF為失去1π4中的一個電子，1π電子定域于F原子周圍。（4）OH、HF電離出單電子都是分子軌道中的非鍵軌道提供的，24多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)25一.雜化軌道理論雜化軌道理論是價鍵理論的一部分，要求掌握等性sp雜化，幾何構(gòu)型一.雜化軌道理論雜化軌道理論是價鍵理論的一部分，要求掌握等性26雜化軌道一個假設(shè)四個條件：一個假設(shè)：雜化軌道是原子軌道的線性組合四個條件：1.歸一化條件，在整個空間的分布是歸一化的2.雜化軌道是等性雜化3.軌道之間滿足最大重疊4.雜化軌道之間是正交的雜化軌道一個假設(shè)四個條件：27二.簡單分子軌道理論（HMO法）討論有機分子共軛體系，大鍵中電子運動狀態(tài)解題步驟1、判斷鍵類型n：碳的個數(shù)；m：

電子數(shù)2、體系的久期行列式，令其＝0，解出值：行列式的階數(shù)與n有關(guān)

二.簡單分子軌道理論（HMO法）討論有機分子共軛體系，大鍵28解法1：遞推公式解法2：三角公式解法1：遞推公式解法2：三角公式293、取值帶入到系數(shù)方程組中，解出Ci確定該E對應(yīng)的波函數(shù)

：簡并態(tài)：利用鏡面對稱及反對稱增加條件3、取值帶入到系數(shù)方程組中，解出Ci確定該E對應(yīng)的波函數(shù)30c1=0.3717,c2=0.3717

1.618=0.6015

1=0.3717

1+0.6015

2+0.6015

3+0.3717

4同理，將x2=0.618,x3=-0.618,x4=-1.618代入得

2=0.6015

1+0.3717

2-0.3717

3-0.6015

4

3=0.6015

1-0.3717

2-0.3717

3+0.6015

4

4=0.3717

1-0.6015

2+0.6015

3-0.3717

4c1=0.3717,c2=0.37171.618=0.6314、共軛能：De形成離域鍵減去定域的能量:偶數(shù)個碳原子：丁二烯離域定域：相當(dāng)兩個乙烯共軛能可以判斷共軛分子的穩(wěn)定性，De絕對值越大，該分子的共軛體系的穩(wěn)定性越高。4、共軛能：De形成離域鍵減去定域的能量:32奇數(shù)個碳原子：烯丙基

離域定域奇數(shù)個碳原子：烯丙基335、求出電荷密度，鍵級Prs，自由價Fi

1=0.3717

1+0.6015

2+0.6015

3+0.3717

4

2=0.6015

1+0.3717

2-0.3717

3-0.6015

45、求出電荷密度，鍵級Prs，自由價Fi1=034鍵級：分子中相鄰兩個原子電子的成鍵強度

1=0.3717

1+0.6015

2+0.6015

3+0.3717

4

2=0.6015

1+0.3717

2-0.3717

3-0.6015

4鍵級：分子中相鄰兩個原子電子的成鍵強度1=0.371735Fi：自由價為原子尚未被利用的那部分原子價Ni:原子的成鍵度等于該原子與其它原子的鍵序總和。Nmax：最大成鍵度，只考慮填充電子的軌道碳原子的最大成鍵度Fi：Fi：自由價為原子尚未被利用的那部分原子價366、分子圖，判斷分子反應(yīng)活性（掌握6個碳原子以下的分子）CH2CHCHCH20.8380.3910.3910.8381.0001.0001.0001.000

0.89420.44720.89426、分子圖，判斷分子反應(yīng)活性CH237用HMO法求烯丙基的π電子能級和分子軌道，計算電荷密度、π鍵級、自由價，并作出分子圖。1.體系的久期行列式，令其＝0，解出值：

用HMO法求烯丙基的π電子能級和分子軌道，計算電荷密度、π鍵382.取值帶入到系數(shù)方程組中，解出Ci確定該E對應(yīng)的波函數(shù)

：2.取值帶入到系數(shù)方程組中，解出Ci確定該E對應(yīng)的波函數(shù)393.電荷密度：3.電荷密度：404.π鍵級：4.π鍵級：415.成鍵度：6.自由價：7.分子圖：5.成鍵度：6.自由價：7.分子圖：42利用上題的部分結(jié)果，討論烯丙基的正離子、自由基和負(fù)離子的穩(wěn)定性。解：自由基陽離子負(fù)離子烯丙基的正離子、自由基和負(fù)離子的熱穩(wěn)定性相同烯丙基的正離子、自由基和負(fù)離子的熱穩(wěn)定性相同43若丁二烯有一個電子從最高成鍵軌道ψ2激發(fā)到最低反鍵軌道ψ3，計算其電荷密度、π鍵級和自由價。

解：1.體系的久期行列式，令其＝0，解出x值：

2.將x取值帶入到系數(shù)方程組中，解出Ci確定該E對應(yīng)的波函數(shù)

丁二烯有如下方程：Ψ1=0.3717φ1＋0.6015φ2＋0.6015φ3＋0.3717φ4Ψ2=0.6015φ1＋0.3717φ2－0.3717φ3－0.6015φ4Ψ3＝0.6015φ1－0.3717φ2－0.3717φ3＋0.6015φ4Ψ4＝0.3717φ1－0.6015φ2＋0.6015φ3－0.3717φ4若丁二烯有一個電子從最高成鍵軌道ψ2激發(fā)到最低反鍵軌道ψ3，44同理ρ1＝ρ2＝ρ3＝ρ4＝1.0同理ρ1＝ρ2＝ρ3＝ρ4＝1.045同理P34＝P12＝0.448同理P34＝P12＝0.44846用HMO法計算環(huán)丙烯基的π電子能級和分子軌道波函數(shù)。

1.體系的久期行列式，令其＝0，解出值：用HMO法計算環(huán)丙烯基的π電子能級和分子軌道波函數(shù)。1.體47分子軌道理論習(xí)題ppt課件48C(CH2)3呈平面構(gòu)型,分子中形成離域π鍵三亞甲基甲烷（CH2）3C

（1）說明能級順序為x=，0，0，-；（2）給出其基組態(tài)和多重度；（3）說明非鍵電子對1－2碳原子間π鍵鍵級無貢獻(xiàn)；（4）求證π成鍵軌道（x=）為據(jù)此說明中心碳原子的總鍵鍵級等于

C(CH2)3呈平面構(gòu)型,分子中形成離域π鍵三亞甲基甲烷（C49久期行列式為（1）久期行列式為（1）50（1）能級順序為x=，0，0，-；（1）能級順序為x=，0，0，-51（2）C(CH2)3基組態(tài)為:多重度：2S+1=3（3）求得其四個分軌道波函數(shù)為（2）C(CH2)3基組態(tài)為:多重度：2S+1=3（3）求得52分子軌道理論習(xí)題ppt課件53分子軌道理論習(xí)題ppt課件54非鍵電子對鍵級的貢獻(xiàn)：所以非鍵電子對鍵級無貢獻(xiàn)。

非鍵電子對鍵級的貢獻(xiàn)：所以非鍵電子對鍵級無貢獻(xiàn)。55用HMO法求丙二烯雙自由基的離域π型分子軌道及其相應(yīng)的能級，并計算π鍵鍵級。丙二烯分子的中間C原子以spz雜化軌道和兩端的C原子形成2個直線型的鍵，3個C原子在