核磁共振波譜法之氫譜解析

核磁共振波譜法之氫譜解析第1頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)核磁共振氫譜的解析要求：1、掌握核磁共振氫譜中峰面積與氫核數(shù)目的關(guān)系；2、掌握核磁共振氫譜的解析步驟；3、熟悉并會解析一些簡單的核磁共振氫譜。第2頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月

一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等價(jià)質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個(gè)；（3）峰的位移(

)：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。1、核磁共振氫譜提供的信息：由化學(xué)位移、偶合常數(shù)及峰面積積分曲線分別提供含氫官能團(tuán)、核間關(guān)系及氫分布等三方面的信息。具體如下：第3頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月不足之處：僅能確定質(zhì)子（氫譜）。第4頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月2、峰面積和氫核數(shù)目的關(guān)系：

在1H-NMR譜上，各吸收峰覆蓋的面積與引起該吸收的氫核數(shù)目成正比。峰面積常以積分曲線高度表示。積分曲線的畫法由左至右，即由低磁場向高磁場。

積分曲線的總高度（用cm或小方格表示）和吸收峰的總面積相當(dāng)，即相當(dāng)于氫核的總個(gè)數(shù)。而每一相鄰水平臺階高度則取決于引起該吸收峰的氫核數(shù)目。

當(dāng)知道元素組成時(shí)，即知道該化合物總共有多少個(gè)氫原子時(shí)，根據(jù)積分曲線便可確定圖譜中各峰所對應(yīng)氫原子數(shù)目，即氫分布；如果不知道元素組成，但圖譜中有能判斷氫原子數(shù)目的基團(tuán)（如甲基、羥基、取代芳環(huán)等），以此為基準(zhǔn)也可以判斷化合物中各種含氫官能團(tuán)的氫原子數(shù)目。第5頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月8765432105223化合物C10H12O2第6頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月例1

計(jì)算下圖中a、b、c、d各峰的氫核數(shù)目。C4H7BrO2的核磁共振氫譜第7頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月測量各峰的積分高度，a為1.6cm，b為1.0cm，c為0.5cm，d為0.6cm。氫分布可采用下面兩種方法求出。同理計(jì)算c峰和d峰各相當(dāng)于1H。（1）由每個(gè)（或每組）峰面積的積分值在總積分之中所占的比例求出:第8頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月

依已知含氫數(shù)目的峰的積分值為準(zhǔn)，求出一個(gè)氫相當(dāng)?shù)姆e分值，而后求出氫分布。

本題中δd10.70很容易認(rèn)定為羧基氫的共振峰，因而0.60cm相當(dāng)于1個(gè)氫，因此：第9頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月1、樣品純度應(yīng)>98％。2、選用良溶劑；3、樣品用量：CW儀器一般樣品需10mg左右，否則信號弱，不易獲得正常圖譜。FT-NMR儀器，樣品量由累加次數(shù)確定(一般只需要幾個(gè)毫克即可)；4、推測未知物是否含有酚羥基、烯醇基、羧基及醛基等，以確定圖譜是否需掃描至δ10以上；5、推測未知物是否含有活潑氫(OH、NH、SH及COOH等)，以決定是否需要進(jìn)行重水交換。二、核磁共振氫譜前的要求：第10頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月1先檢查內(nèi)標(biāo)物的峰位是否準(zhǔn)確，底線是否平坦，溶劑中殘留的1H信號是否出現(xiàn)在預(yù)定的位置。2已知分子式，算出不飽和度U：3根據(jù)各峰的積分線高度，參考分子式或孤立甲基峰等，算出氫分布。4先解析孤立甲基峰：通過計(jì)算或查表確定甲基類型，如CH3-O-及CH3-Ar等。5解析低場共振峰：醛基氫δ～10、酚羥基氫δ9.5～15、羧基氫δ10～12及烯醇?xì)洇?4~16。6計(jì)算△υ／J，確定圖譜中的一級與高級偶合部分。先解析圖譜中的一級偶合部分，由共振峰的化學(xué)位移值及峰分裂，確定歸屬及偶合系統(tǒng)。三、核磁共振氫譜的解析第11頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月7解析圖譜中高級偶合部分：①先查看δ7左右是否有芳?xì)涞墓舱穹澹捶至褕D形確定自旋系統(tǒng)及取代位置；②難解析的高級偶合系統(tǒng)可先進(jìn)行縱坐標(biāo)擴(kuò)展，若不解決問題，可更換高場強(qiáng)儀器或運(yùn)用雙照射等技術(shù)測定；也可用位移試劑使不同基團(tuán)譜線的化學(xué)位移拉開，從而使圖譜簡化。8含活潑氫的未知物：可對比重水交換前后光譜的改變，以確定活潑氫的峰位及類型(OH，NH，SH，COOH等)。9最好參考IR、UV及MS等圖譜進(jìn)行綜合波譜解析。10結(jié)構(gòu)初定后，查表或計(jì)算各基團(tuán)的化學(xué)位移核對。核對偶合關(guān)系與偶合常數(shù)是否合理。已發(fā)表的化合物，可查標(biāo)準(zhǔn)光譜核對。第12頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月例2

一個(gè)含溴化合物分子式為C4H7BrO2，核磁共振氫譜如圖。由光譜解析確定結(jié)構(gòu)。已知δ1.78(d)、δ2.95(d)、δ4.43(sex)、δ10.70(s)；Jac＝6.8Hz，Jbc＝6.7Hz。

abcd第13頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月氫分布：a:b:c:d=3H:2H:1H:1H未知物可能結(jié)構(gòu)為：或第14頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月即第15頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月

例3

一個(gè)未知物的分子式為C9H13N。δa1.22(d)、δb2.80(sep)、δc3.44(s)、δd6.60(m，多重峰)及δe7.03(m)。核磁共振氫譜如圖，試確定結(jié)構(gòu)式。C9H13N的核磁共振氫譜6H1H2H4H第16頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月氫分布：a:b:c:d:e=6H(1.8cm)：1H(0.3cm)：2H(0.6cm)：2H(0.6cm)：2H(0.6cm)

解：不飽和度：，可能有苯環(huán)。對雙取代苯，AA’BB’系統(tǒng)第17頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月

由分子式C9H13N中減去（C3H7+C6H4）余NH2(氨基)，化學(xué)位移也相符。所以未知物可能是異丙基苯胺ded’e’第18頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月例4

一化合物結(jié)構(gòu)式為，其NMR圖譜如圖，試解釋各峰的歸屬。C10H13O2的核磁共振氫譜3H3H2H1H4H第19頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月解：（1）由積分曲線可知H分布：

a：b：c：d：e3H3H2H4H1H

（2）峰歸屬

δ~1.3~2~4~7~8

三重峰單峰四重峰雙二重峰單峰

第20頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月例5

某未知物分子式為C8H12O4，60MHz磁場強(qiáng)度的NMR圖譜如下，δa=1.31(三重峰)，δb=4.19(四重峰)，δc=6.71(單峰)，Jab=7Hz，峰面積積分值比a:b:c=3:2:1，試推斷其結(jié)構(gòu)。C8H12O4的核磁共振氫圖譜6H4H2H第21頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月解：（1）計(jì)算不飽和度

（2）由積分值比值計(jì)算H分布：a:b:c=3:2:1

分子式有12個(gè)H，可知分子具有對稱結(jié)構(gòu)

a:b:c6H:4H:2H

（3）偶合系統(tǒng)（ab）為一級偶合A2X3系統(tǒng)（二個(gè)質(zhì)子的四重峰與三個(gè)質(zhì)子的二重峰）。

（4）根據(jù)δa=1.31，δb=4.19及偶合系統(tǒng)很容易推測-CH2CH3的存在，并向低場位移，故為-OCH2CH3型結(jié)構(gòu)。第22頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）δc=6.71一個(gè)質(zhì)子單峰，由不飽和度可知不是芳香質(zhì)子峰，在如此低場范圍內(nèi)的質(zhì)子，可能烯質(zhì)子旁邊連接一個(gè)去屏蔽基團(tuán)，使烯質(zhì)子進(jìn)一步去屏蔽，又因化合物中3個(gè)不飽和數(shù)，氧原子較多，可能有羰基，因此推測有結(jié)構(gòu)。

（6）根據(jù)以上信息，化合物中可能有以下結(jié)構(gòu)：

上式正好為分子式的一半，故完整的結(jié)構(gòu)式應(yīng)為：第23頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月δ烯氫（反式）=5.28+0.68+0+1.02=6.98（與6.71相近）δ烯氫（順式）=5.28+0.68+0.33+0=6.29所以，該化合物的結(jié)構(gòu)式為：第24頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月例6

由下述NMR圖譜，進(jìn)行波譜解析，給出未知化合物的結(jié)構(gòu)及自旋系統(tǒng)。（1）已知未知化合物的分子式為C4H10O，核磁共振圖譜如圖所示：C4H10O的核磁共振譜6H4H第25頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月解：氫分布：a：b=2.1cm：1.4cm=3：2，因?yàn)榉肿邮街袣淇倲?shù)為10，因此a含6個(gè)氫，b為4個(gè)氫。第26頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月自旋系統(tǒng)：因?yàn)?，多重峰峰高比符合二?xiàng)式展開系數(shù)比，峰裂數(shù)目符合n+1，因而是一級偶合的A2X3系統(tǒng)（或A3X2系統(tǒng)）。

結(jié)構(gòu)式：分子式中有4個(gè)碳、10個(gè)氫，而核磁共振譜上只有兩組峰，無疑未知物的結(jié)構(gòu)式為對稱結(jié)構(gòu)。所以未知化合物為：CH3CH2OCH2CH3第27頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）已知未知化合物的分子式為C9H12，核磁共振圖譜如圖所示：課本P30719(1)C9H12的核磁共振譜6H5H1H第28頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月解：①②氫分布：a:b:c=6:1:5，因?yàn)榉肿邮街袣淇倲?shù)為12，因此a含6個(gè)氫，b為1個(gè)氫，c為5個(gè)氫。④④第29頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月⑤結(jié)構(gòu)式：根據(jù)以上分析，未知物為：⑥自旋系統(tǒng)：因?yàn)?，符合n+1律及一級偶合的其他特征，異丙苯為A6X及A5兩個(gè)一級自旋系統(tǒng)。第30頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）已知未知化合物的分子式為C10H10Br2O，核磁共振圖譜如圖所示：課本P30719(3)C10H10Br2O的核磁共振氫譜3H2H5H第31頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月解：①②氫分布：

a:b:c:d=3H:1H:1H:5H③而不是與氧相連（CH3-O-的δ

為3.5~3.8）第32頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月④由分子式中扣除CH3-CO-及C6H5-，余C2H2Br2而c、d皆為二重峰，而化學(xué)位移δb4.91、δc5.33，說明存在著-CHBr-CHBr-基團(tuán)。⑤結(jié)構(gòu)式：綜上所述，未知物結(jié)構(gòu)式為：⑥自旋系統(tǒng)：A5、AB、A3。第33頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月例7有一芳香酯C10H12O3樣品，其核磁共振氫譜如圖，試確定其結(jié)構(gòu)。C10H12O3的核磁共振氫譜sex第34頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月從上述三個(gè)吸收峰分析，可能為-OCH2CH2CH3基團(tuán)。解：氫分布：a:b:c:d:e:f=3H:2H:2H:2H:1H:2H，共有12個(gè)氫第35頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月

已知樣品分子式為C10H12O3，并為一個(gè)芳香酯類，因此它的化學(xué)結(jié)構(gòu)推測為：用D2O交換后，峰消失可能為OH基所以該化合物為：第36頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月例8某化合物的分子式為C5H7NO2，紅外光譜中2230cm-1，1720cm-1有特征吸收峰，1H-NMR如圖，數(shù)據(jù)為δ1.3（三重峰），δ3.45（單峰），δ4.25（四重峰），a、b、c的積分高度分別為15，10，10格，推測其結(jié)構(gòu)式。C5H7NO2的核磁共振氫譜3H2H2H第37頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月解：紅外光譜分析，該化合物含有羰基和氰基氫分布：a:b:c=3:2:1所以，該化合物可能結(jié)構(gòu)式為：第38頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月碳譜：核磁共振碳譜（13C-NMR)11H-NMR和13C-NMR：1）13C的自然豐度低（1.108%），磁旋比是1H的1/4，所以13C-NMR靈敏度低，信號弱，所需樣品量大，需要多次掃描，進(jìn)行長時(shí)間的信號累加；2）13C譜中峰面積與碳數(shù)不成比例；3）13C譜化學(xué)位移寬，0~250，可以研究有機(jī)化合物的碳骨架和含碳基團(tuán)；1H譜窄，0~20，研究不同環(huán)境下的H核；4）13C核與1H的偶合有1J，2J，3J等，1J很大，約100~200Hz，需要去偶5）13C譜與1H譜基本原理相同，化學(xué)位移定義與表示法一樣，內(nèi)標(biāo)物都是TMS；2相關(guān)譜：第39頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月小結(jié)1.核磁共振波譜的定義，作用及發(fā)展；2.原子核自旋分類：質(zhì)量數(shù)電荷數(shù)（原子序數(shù)）自旋量子數(shù)(I)NMR信號原子核偶數(shù)偶數(shù)0無奇數(shù)奇數(shù)1/2有3/2有偶數(shù)1/2有3/2有偶數(shù)奇數(shù)1有第40頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月3.自旋量子數(shù)不為零的原子核都有磁矩（微觀磁矩），核磁矩的方向服從右手法則。其大小與自旋角動量成正比。μ=γP4.核磁矩的取向和空間量子化：無外磁場時(shí)，核磁矩的取向是任意的，若將原子核置于磁場中，則核磁矩的取向不再是任意的，是量子化的，共有2I+1種取向。第41頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月第42頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月ΔE5.能級分裂:不同取向的核具有不同的能級，如1H則：

上式說明I=1/2的核，兩能級差與外磁場強(qiáng)度（H0）及磁旋比（γ）或核磁矩（μ）的關(guān)系。第43頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月6.原子核的進(jìn)動：進(jìn)動頻率：第44頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月7.所以共振吸收條件為：1）核具有自旋，即為磁性核；2）必須將磁核放在強(qiáng)磁場中，才能使核的能級差顯示出來；3）v0=v4）

Δm=±18.自旋馳豫：9.核磁共振波譜儀連續(xù)波核磁共振波譜儀脈沖傅立葉變換核磁共振儀第45頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月10.溶劑和試樣測定：1）溶劑的選擇：2）NMR的試樣要求：試驗(yàn)純度>98%3）試樣溶液的制備：常需加入標(biāo)準(zhǔn)物4）試樣的測定：11.屏蔽效應(yīng)：是核外電子及其他因素對抗外加磁場的現(xiàn)象。其大小用屏蔽常數(shù)σ表示，用屏蔽常數(shù)修正后的Larmor公式為：第46頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月12.化學(xué)位移：質(zhì)子由于在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同，而有不同的共振頻率。13.化學(xué)位移的表示：核磁共振頻率的相對差值來表示。14.影響化學(xué)位移的因素：1）局部屏蔽效應(yīng)：核外成鍵電子云在外加磁場的誘導(dǎo)下，產(chǎn)生與外磁場方向相反的感應(yīng)磁場，使氫核實(shí)受磁場強(qiáng)度稍有降低的現(xiàn)象。第47頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月2）磁各向異性效應(yīng)：化學(xué)鍵尤其π鍵，電子的流動將產(chǎn)生一個(gè)小的誘導(dǎo)磁場。在電子云分布不是球形對稱時(shí)，這種感應(yīng)磁場在化學(xué)鍵周圍也是不對稱的，有的地方與外磁場方向一致（負(fù)屏蔽區(qū)），將增加外磁場強(qiáng)度，使化學(xué)位移向低場方向移動，化學(xué)位移值增大；有的地方則與外磁場方向相反（正屏蔽區(qū)），使化學(xué)位移向高場移動，化學(xué)位移值減小。例如苯氫、烯氫、醛氫等第48頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月3）氫鍵效應(yīng)：使化學(xué)位移向低場高頻方向移動。15.幾類常見質(zhì)子的化學(xué)位移：-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=1.31.7ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm①飽和烴:第49頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月②烯烴

：端烯質(zhì)子：

H=4.8~5.0ppm內(nèi)烯質(zhì)子：

H=5.1~5.7ppm與烯基，芳基共軛：

H=4~7ppm③芳香烴：芳烴質(zhì)子：

H=6.5~8.0ppm供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2時(shí)：

H=6.5~7.0ppm吸電子基團(tuán)取代-COCH3，-CN，-NO2

時(shí)：

H=7.2~8.0ppm第50頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月活潑氫：-COOH：

H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：

H=9~10ppm第51頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月16、自旋偶合：原子核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾；17、自旋分裂：由自旋偶合引起共振峰分裂的現(xiàn)象，稱為~。18、自旋分裂的產(chǎn)生：以H-H偶合為例，峰分裂主要是因?yàn)猷徑荚由系臍浜说暮舜啪氐拇嬖?，輕微地改變了被偶合氫核的屏蔽效應(yīng)而發(fā)生的。核與核間的偶合作用是通過成鍵電子傳遞的，一般只考慮相隔2個(gè)或3個(gè)鍵的核間的偶合。第52頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月19、偶合常數(shù)(J)：單位Hz，在簡單偶合中，多重峰的峰間距即為偶合常數(shù)，用來衡量偶合作用的大小。20、自旋裂分的規(guī)律：（1）n+1率：I=1/2的核，峰分裂服從n+1率，即某基團(tuán)的氫與n個(gè)相鄰氫偶合時(shí)將被分裂為n+1重峰，而與該基團(tuán)本身的氫數(shù)無關(guān)，多重峰的峰高比為二項(xiàng)式展開式的系數(shù)比。（2）2nI+1率：I≠1/2的核，峰分裂服從2nI+1率。（3）某基團(tuán)氫與n、n’……個(gè)氫相鄰，發(fā)生簡單偶合，則：第53頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月1）1H與n、n′…個(gè)磁不等價(jià)核相鄰，峰分裂數(shù)為：（n+1)(n′+1)……2）

1H與n、n′…個(gè)磁等價(jià)核相鄰，峰分裂數(shù)為：

n+n′+…+121、偶合常數(shù)的分類：偕偶、鄰偶和遠(yuǎn)程偶合。

影響偶合常數(shù)的因素：間隔的鍵數(shù)、角度和電負(fù)性。22、化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)（1）化學(xué)等價(jià)：若分子中兩個(gè)相同原子（或兩個(gè)相同基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價(jià)的。第54頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）磁等價(jià)：分子中一組化學(xué)等價(jià)核(化學(xué)位移相同)與分子中的其它任何一個(gè)核都有相同強(qiáng)弱的偶合，則這組核稱為磁等價(jià)核。（3）磁等價(jià)核特點(diǎn)：①組內(nèi)核化學(xué)位移相等。②與組外核偶合的偶合常數(shù)相等。③在無組外核干擾時(shí)，組內(nèi)雖有偶合，但不分裂。（4）磁等價(jià)與化學(xué)等價(jià)的關(guān)系：磁等價(jià)必定化學(xué)等價(jià)，但化學(xué)等價(jià)并不—定磁等價(jià)，而化學(xué)不等價(jià)必定磁不等價(jià)。（5）磁不等價(jià)：1）具有雙鍵、在同一碳上的質(zhì)子，不一定都是磁等價(jià)。2）sp3雜化化合物中，同一碳上