化學(xué)化工-結(jié)晶

結(jié)晶結(jié)晶：結(jié)晶是指固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從溶液、蒸汽或熔融物中析出的過程。熔融結(jié)晶和溶液結(jié)晶。

結(jié)晶在化工過程中的應(yīng)用：

1.大宗的無機鹽：糖、鹽、硝酸銨、尿素等。糖+鹽>100兆噸，化肥>1兆噸

2.冶金和材料工業(yè)中，結(jié)晶也是關(guān)鍵單元操作。

3.醫(yī)藥等精細(xì)化學(xué)品。

在高新技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越廣，如蛋白質(zhì)、納米粒子和超純材料的制造。結(jié)晶的特點

1.

產(chǎn)品純度高：結(jié)晶過程中，物質(zhì)只能在同種物質(zhì)上生長，因此結(jié)晶可得到高純的固體產(chǎn)品。

2.可分離難分離的物系：同分異構(gòu)體混合物、共沸物、和熱敏物質(zhì)。

3.能耗低，操作條件安全。結(jié)晶熱僅為蒸發(fā)潛熱的1/3–1/10。

結(jié)晶的特點

4.過程復(fù)雜，涉及到多相、多組分的傳熱和傳質(zhì)過程及表面反應(yīng)，尚有晶粒粒度分布等問題。

5.結(jié)晶過程的缺點是收率低，且結(jié)晶母液的處理往往很麻煩。8.1晶體的概念內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點元素(原子、離子、分子)作三維有序規(guī)則排列的固態(tài)物質(zhì)。所形成有規(guī)則的多面體外形，稱為結(jié)晶多面體。多面體的表面稱為晶面，棱稱為晶棱。特點：晶體的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)在宏觀上具有均一性，并具有各向異性。8.1晶體的概念構(gòu)成晶體的微觀質(zhì)點在晶體所占有的空間中按一定的幾何規(guī)律排列，各質(zhì)點間有力的作用，它是晶體結(jié)構(gòu)中的鍵。由于鍵的存在，質(zhì)點得以維持在固定的平衡位置上，彼此保持一定距離，形成空間晶格。晶體按照晶格空間結(jié)構(gòu)可分為七種晶系。8.1晶體的概念8.1晶體的概念對于不同的物質(zhì)，所屬的晶系可能不同；對于同一種物質(zhì)，當(dāng)所處的物理環(huán)境（T、P）改變時，晶系也可能變化。例如：硝酸銨在-18℃和125℃之間有五種晶系變化：TiO2:板鈦型-銳鈦型-金紅石8.1晶體的概念晶體的粒度對于一定形狀的晶體，其粒度可選擇某種長度為特征尺寸L，該尺寸對應(yīng)于體積形狀因子kv和面積形狀因子ka，于是晶體的體積和表面積可分別寫成:特征尺寸接近于篩析確定的晶體顆粒。8.1晶體的概念形狀因子晶體的體積形狀因子與面積形狀因子等于6或結(jié)近6.晶體的特點：自范性晶體物質(zhì)在適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶條件下，都能自發(fā)地成長為單晶體，發(fā)育良好的單晶體均以平面作為它與周圍物質(zhì)的界面，而呈現(xiàn)出凸多面體。這一特征稱之為晶體的自范性。

8.1晶體的概念晶體的特點：

晶面角守恒定律：同一物質(zhì)的不同晶體在同一溫度和壓強下晶面的數(shù)目、大小、形狀可能有很大的差別，但對應(yīng)的晶面之間夾角是恒定的.以上是晶面角守恒定律。

各向異性

對稱性.8.2結(jié)晶過程結(jié)晶過程可分為溶液結(jié)晶，熔融結(jié)晶，升華結(jié)晶，和沉淀結(jié)晶。溶液結(jié)晶是指溶質(zhì)自動從過飽和溶液中析出，形成新相的過程這一過程包括：成核（晶核的生成）：溶質(zhì)分子凝聚成固體（微觀的晶粒）

晶體生長：晶核的生長，成為宏觀的晶體。晶漿、母液8.2結(jié)晶過程：溶解度溶解度：100份質(zhì)量的溶劑中，溶解多少份質(zhì)量的無水物質(zhì)。固體的溶解度與溶劑、及溫度有關(guān)，與壓力的影響可忽略。溶解度曲線：物質(zhì)在不同溫度下的溶解度。

1.大部分物質(zhì)的溶解度隨溫度增加而增加，溶解過程吸收熱量。少量物質(zhì)的溶解度隨溫度增加而減少。

2.許多物質(zhì)的溶解度曲線是連續(xù)的，但有些物質(zhì)有拐點，是因為結(jié)晶水的變化。3.除溫度外，母液的pH值、可溶性雜質(zhì)也能改變?nèi)芙舛取?.2結(jié)晶過程：溶解度KOH·2H2OKNO3NaNO3NaClKClNa2SO48.2結(jié)晶過程：溶解度凱爾文（Kelvin）公式：溶解度與粒度的關(guān)系C2---小晶體的溶解度； C1---普通晶體的溶解度σ---晶體與溶液間的表面張力；ρ---晶體密度r2---小晶體的半徑；r1---普通晶體半徑

R---氣體常數(shù)； T---絕對溫度

M：溶質(zhì)的相對分子量。v：每分子電解質(zhì)形成分子數(shù)當(dāng)晶體半徑小于1微米后，溶解度急劇增加。BaSO4:1μm,1.05；0.1μm,1.06；0.01μm,1.72.蔗糖：1μm,1.04；0.01μm,30.溶質(zhì)溶解度與溫度、溶質(zhì)分散度（晶體大?。┯嘘P(guān)。飽和溶液：當(dāng)溶液中溶質(zhì)濃度等于該溶質(zhì)在同等條件下的飽和溶解度時，該溶液稱為飽和溶液；過飽和溶液：溶質(zhì)濃度超過飽和溶解度時，該溶液稱之為過飽和溶液；溶質(zhì)只有在過飽和溶液中才能析出。過飽和度：?C（濃度推動力）=C-C*；過飽和度：S=C/C*;相對過飽和度：σ=?C/C*；8.3結(jié)晶機理和動力學(xué)計算飽和度和相對過飽和度需注意單位：

蔗糖過飽和溶液的濃度為2.45kg蔗糖/kg水，蔗糖的溶解度為2.04kg蔗糖/kg水則：S=2.45/2.04=1.2

如單位為3.45kg蔗糖/kg溶液，則S=？

8.3結(jié)晶機理和動力學(xué)晶體的形成形成新相（固體）需要一定的表面自由能。因此，溶液濃度達(dá)到飽和溶解度時，晶體尚不能析出，只有當(dāng)溶質(zhì)濃度超過飽和溶解度后，才可能有晶體析出。首先形成晶核，由Kelvin公式，微小的晶核具有較大的溶解度。實質(zhì)上，在飽和溶液中，晶核是處于一種形成—溶解—再形成的動態(tài)平衡之中，只有達(dá)到一定的過飽和度以后，晶核才能夠穩(wěn)定存在。結(jié)晶的步驟過飽和溶液的形成晶核的形成晶體生長其中，溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)是結(jié)晶的前提；過飽和度是結(jié)晶的推動力。8.3結(jié)晶機理和動力學(xué)曲線S—飽和溶液；曲線T—超溶解度曲線圖8-2超溶解度曲線及介穩(wěn)區(qū)1、曲線S和曲線T含義2、穩(wěn)定區(qū)、亞穩(wěn)區(qū)和不穩(wěn)區(qū)得特點3、超溶解度曲線的特點4、欲結(jié)晶物系B的結(jié)晶方法穩(wěn)定區(qū)和亞穩(wěn)定區(qū)在溫度-溶解度關(guān)系圖中，SS曲線下方為穩(wěn)定區(qū)，在該區(qū)域任意一點溶液均是穩(wěn)定的；而在SS曲線和TT曲線之間的區(qū)域為亞穩(wěn)定區(qū)，此刻如不采取一定的手段（如加入晶核），溶液可長時間保持穩(wěn)定；加入晶核后，溶質(zhì)在晶核周圍聚集、排列，溶質(zhì)濃度降低，并降至SS線；介于飽和溶解度曲線和過飽和溶解度曲線之間的區(qū)域，可以進(jìn)一步劃分刺激結(jié)晶區(qū)和養(yǎng)晶區(qū)不穩(wěn)定區(qū)在TT曲線的上半部的區(qū)域稱為不穩(wěn)定區(qū)，在該區(qū)域任意一點溶液均能自發(fā)形成結(jié)晶，溶液中溶質(zhì)濃度迅速降低至SS線（飽和）；晶體生長速度快，晶體尚未長大，溶質(zhì)濃度便降至飽和溶解度，此時已形成大量的細(xì)小結(jié)晶，晶體質(zhì)量差；因此，工業(yè)生產(chǎn)中通常采用加入晶種，并將溶質(zhì)濃度控制在養(yǎng)晶區(qū)，以利于大而整齊的晶體形成。結(jié)晶過程中，體系總的自由能變化分為兩部分，即：表面過剩吉布斯自由能（ΔGs）和體積過剩吉布斯自由能（ΔGv）晶核的形成必須滿足：ΔG=SΔGs+VΔGv<0通常ΔGs>0，阻礙晶核形成；ΔGv<0ΔGv—形成單位體積晶體的吉布斯自由能變化臨界半徑與成核功假定晶核形狀為球形，半徑為r，則ΔGv=4/3(πr3ΔGv)；若以σ代表液固界面的表面張力，則ΔGs=σA=4πr2σ；因此，在恒溫、恒壓條件下，形成一個半徑為r的晶核，其總吉布斯自由能的變化為：ΔG=4πr2(σ+(r/3)ΔGv)ΔGv—形成單位體積晶體的吉布斯自由能變化臨界半徑（rc）臨界晶核半徑是指ΔG為最大值時的晶核半徑；r<rc

時，ΔGs占優(yōu)勢，故ΔG>0，晶核不能自動形成；r>rc

時，ΔGv占優(yōu)勢，故ΔG<0，晶核可以自動形成，并可以穩(wěn)定生長；晶體的生存理論：小粒子具有較大的表面能，其溶解度高于粒度較大的晶體。如溶液中同時存在大、小晶粒，則微小晶粒溶解而大晶粒長大，直至微小晶粒完全消失。顆粒只有大至某一臨界粒度值(

m級）才能成為繼續(xù)長大的穩(wěn)定的晶核。理論上可推導(dǎo)出臨界粒度值。除顆粒大小外，還有許多因素對溶解度產(chǎn)生影響，如溶質(zhì)的同離子、鹽、溶劑種類、pH等。臨界晶體半徑r<rc

晶體自動溶解r＞rc晶體自動生長影響溶液過飽和度的因素飽和曲線是固定的超溶解度曲線受攪拌、攪拌強度、晶種、晶種大小和多少、冷卻速度的快慢等因素的影響過飽和度的測定通過濃度關(guān)聯(lián)溶液物理性質(zhì)：折射率，電導(dǎo)率，粘度，相對密度溶液結(jié)晶的類型冷卻結(jié)晶法（等溶劑結(jié)晶） 適用于溶解度隨溫度升高而增加的體系；同時，溶解度隨溫度變化的幅度要適中；方法： 自然冷卻、間壁冷卻（冷卻劑與溶液隔開）直接接觸冷卻（在溶液中通入冷卻劑）例如：硝酸鉀、硝酸鈉、硫酸鎂等溶液。(a)、(b)為內(nèi)循環(huán)式；(c)為外循環(huán)式間接換熱釜式結(jié)晶器(b)為內(nèi)循環(huán)式；間接換熱釜式結(jié)晶器進(jìn)料廢母液部分溶劑蒸發(fā)法（等溫結(jié)晶法） 適用于溶解度隨溫度降低變化不大的體系，或隨溫度升高溶解度降低的體系；方法：

加壓、減壓或常壓蒸餾例如：氯化鉀、硫酸鎂等溶液溶液結(jié)晶的類型真空蒸發(fā)冷卻法 使溶劑在真空下迅速蒸發(fā)，并結(jié)合絕熱冷卻，是結(jié)合冷卻和部分溶劑蒸發(fā)兩種方法的一種結(jié)晶方法。 設(shè)備簡單、操作穩(wěn)定溶液結(jié)晶的類型三效連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器晶核的形成和成核速度定義：單位時間內(nèi)在單位體積溶液中生成新核的數(shù)目。是決定結(jié)晶產(chǎn)品粒度分布的首要動力學(xué)因素；分為：初級成核和二次成核。初級成核：無晶體存在下的成核。二次成核：有晶體存在下的成核。一般控制二次成核為晶核主要來源。相對二次成核，一次成核速率大的多，因此導(dǎo)致細(xì)小晶體生成，工業(yè)上只有在生產(chǎn)超微粒子時才使用。發(fā)生在無晶體或無任何外來晶粒存在的條件下。結(jié)晶容器必須干凈，密閉操作防止灰塵侵入。初次成核臨界晶體半徑r<rc

晶體自動溶解r＞rc晶體自動生長成核速度的近似公式初次成核A：指前因子，理論值為1030核數(shù)/（cm3·s）.成核速率隨飽和度和溫度的增高而增大；隨表面能的增加而減少。成核速度的近似公式Kn—晶核形成速度常數(shù) C—溶液中溶質(zhì)的濃度C*—飽和溶液中溶質(zhì)的濃度n—成核過程中的動力學(xué)指數(shù)，由具體的物理性質(zhì)和流體力學(xué)條件而定，一般大于2。（工業(yè)中經(jīng)常使用的經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式）初次成核在已有晶體存在條件下形成晶核成稱為二次成核，這是絕大多數(shù)結(jié)晶器工作的主要成核機理。二次成核決定產(chǎn)品的粒度分布，控制二次成核速率是工業(yè)結(jié)晶過程最重要的操作要點。

二次成核時，母液中有晶體存在，這些母晶對成核有催化作用，二次成核可在較低飽和度下進(jìn)行。二次成核一類理論：二次晶核來源于母晶。

①初始增殖對間歇結(jié)晶是重要的

②針狀結(jié)晶增殖多晶體增殖

③接觸成核

最重要的二次核來源

二類理論：二次核源來自液相中溶質(zhì)。

①雜質(zhì)濃度梯度成核；

②流體剪切成核。二次成核

接觸成核：

新生的晶核是晶漿(有晶體存在的結(jié)晶溶液)中已有的晶體顆粒，在結(jié)晶器中與其他固體接觸碰撞時產(chǎn)生的晶體表層的碎粒，其中較大的就是新的晶核。晶核生成速率過高，它容易導(dǎo)致晶體產(chǎn)品的粒度及粒度分布不合格。需要認(rèn)真考慮對待的問題。二次成核速率受三個過程的控制

1、在固相表面或附近產(chǎn)生二次成核；2、簇的遷移；3、生長成為新固相。二次成核的影響因素：

過飽和度；冷卻速率；攪拌速度；雜質(zhì)的存在。二次成核二次成核速率的經(jīng)驗?zāi)Ｐ停üI(yè)結(jié)晶）常用的工業(yè)起晶方法自然起晶法：溶劑蒸發(fā)進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)形成晶核、當(dāng)產(chǎn)生一定量的晶種后，加入稀溶液使溶液濃度降至亞穩(wěn)定區(qū)，新的晶種不再產(chǎn)生，溶質(zhì)在晶種表面生長。刺激起晶法：將溶液蒸發(fā)至亞穩(wěn)定區(qū)后，冷卻，進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)，形成一定量的晶核，此時溶液的濃度會有所降低，進(jìn)入并穩(wěn)定在亞穩(wěn)定的養(yǎng)晶區(qū)使晶體生長。圖8-2超溶解度曲線及介穩(wěn)區(qū)晶種起晶法：將溶液蒸發(fā)后冷卻至亞穩(wěn)定區(qū)的較低濃度，加入一定量和一定大小的晶種，使溶質(zhì)在晶種表面生長。該方法容易控制、所得晶體形狀大小均較理想，是一種常用的工業(yè)起晶方法。常用的工業(yè)起晶方法晶體生長的擴散學(xué)說及速度晶體生長的擴散學(xué)說溶質(zhì)擴散：溶質(zhì)通過擴散作用穿過靠近晶體表面的一個滯流層，從溶液中轉(zhuǎn)移到晶體的表面；表面反應(yīng)：到達(dá)晶體表面的溶質(zhì)長入晶面，使晶體增大，同時放出結(jié)晶熱；

-關(guān)于溶質(zhì)如何嵌入晶格已有許多模型提出，溶質(zhì)分子或離子達(dá)到界面后，借助另一濃度差而完成長入晶面的過程。晶體生長的傳質(zhì)過程表觀過飽和度實際過飽和度滯流膜厚晶體吸附層吸附層主體濃度c平衡濃度c*

ci根據(jù)以上擴散學(xué)說，溶質(zhì)依靠分子擴散作用，穿過晶體表面的滯留層，到達(dá)晶體表面；此時擴散的推動力是液相主體的濃度與晶體表面濃度差；而第二步溶質(zhì)長入晶面，則是表面化學(xué)反應(yīng)過程，此時反應(yīng)的推動力是晶體表面濃度與飽和濃度的差值晶體生長的擴散學(xué)說及速度擴散方程擴散過程表面反應(yīng)過程—質(zhì)量傳遞速度Kd—擴散傳質(zhì)系數(shù)Kr—表面反應(yīng)速度常數(shù)c，ci，c*—分別為溶液主體濃度、溶液界面濃度、溶液飽和濃度。nr:生長冪指數(shù)（1）（2）將以上二式合并，可以得到總的質(zhì)量傳遞速度方程：其中K：晶體生長的總系數(shù)當(dāng)kr很大時，K近似等于kd，結(jié)晶過程由擴散速度控制；反之kd很大，K近似等于kr

，結(jié)晶過程由表面反應(yīng)速度控制；（3）對于晶面以相同的速度生長的晶體其中ρs為晶體密度。將式（4）代入式（3）（4）G為晶體的線性生長速率，（5）由式（5）可以看出，晶體的生長服從△L定律。即當(dāng)同種晶體懸浮于過飽和溶液中，所有幾何相似的晶體都以相同的速度生長。如△L為某一晶粒的線性尺寸增長，則在同一時間內(nèi)懸浮液中每個晶粒的響應(yīng)尺寸的增長都與之相同，即晶體的增長速率與原晶粒的初始速率無關(guān)。對于晶體生長速率與粒度無關(guān)的物系，大多數(shù)溶液結(jié)晶過程為溶質(zhì)擴散速率控制的結(jié)晶生長型。工業(yè)結(jié)晶中，常使用經(jīng)驗公式：式中：Kg—與具體物系及過程物理環(huán)境相關(guān)的生長速率常數(shù)；

g—冪指數(shù)。對于與粒度相關(guān)結(jié)晶生長的物系，晶體增長不服從△L定律，而是晶粒粒度的函數(shù)，經(jīng)驗公式為：式中：G0—