氣相色譜結(jié)構(gòu)和使用

氣相色譜結(jié)構(gòu)和使用第1頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)分析中的二個(gè)目的化學(xué)分析的目的：1.要確定被分析物是什么性質(zhì)，即給物質(zhì)定性。2.要確定被分析物中每個(gè)組份的含量的大小，即給物質(zhì)定量定性分析定量分析第2頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)分析儀器的基本工作原理化學(xué)分析儀器完成物質(zhì)分析過(guò)程所應(yīng)用的工作原理：用已知的標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)比對(duì)、衡量未知物。由上述的工作原理可知，化學(xué)分析儀器對(duì)同一種樣品分析后所得結(jié)果的重復(fù)性是最重要的指標(biāo)。***第3頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月色譜儀器的重要指標(biāo)色譜儀器的哪些指標(biāo)重要？1.色譜峰保留時(shí)間的重復(fù)性（重現(xiàn)性）2.色譜峰面積或峰高的重復(fù)性（重現(xiàn)性）3.色譜儀器的基線噪聲和基線漂移3.色譜儀器的靈敏度（敏感度）與最小檢測(cè)限第4頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月色譜儀器的重要指標(biāo)A.色譜儀器靠哪些手段保證其重復(fù)性?GC:溫度控制的穩(wěn)定;氣體流量的穩(wěn)定;檢測(cè)器的設(shè)計(jì)及制造LC:高壓輸液泵流量的穩(wěn)定;檢測(cè)器的設(shè)計(jì)制造;流動(dòng)相的配比B.色譜儀器檢測(cè)器的敏感度的衡量：1.國(guó)產(chǎn)儀器怎樣衡量的？2.國(guó)外儀器怎樣衡量的？第5頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

氣相色譜儀的介紹--氣路系統(tǒng)*氣相色填譜充儀柱的氣路控制部分第6頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的介紹--氣路系統(tǒng)氣相色毛譜細(xì)儀柱的氣路控制部分第7頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣路系統(tǒng)的主要部件－－穩(wěn)壓閥書(shū)21頁(yè)第8頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣路系統(tǒng)的主要部件－－穩(wěn)流閥書(shū)22頁(yè)第9頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣路系統(tǒng)的主要部件－－針形閥書(shū)25頁(yè)第10頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣路系統(tǒng)的主要部件－填充柱進(jìn)樣口第11頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣路系統(tǒng)的主要部件－毛細(xì)柱進(jìn)樣口不分流狀態(tài)第12頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣路系統(tǒng)的主要部件－毛細(xì)柱進(jìn)樣口分流狀態(tài)*第13頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月大口徑毛細(xì)柱不分流進(jìn)樣氣路系統(tǒng)的主要部件－－第14頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣路系統(tǒng)的主要部件－－流量的計(jì)量1皂膜流量計(jì)組成：1.玻璃管2.盛起泡劑的橡皮囊3.秒表原理：被測(cè)氣體流量從側(cè)管進(jìn)入主管，頂起在主管中已經(jīng)存在的起泡劑的液膜，將液膜上升體積的時(shí)間加以計(jì)量，則得流量。第15頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣路系統(tǒng)的主要部件－－流量的計(jì)量2轉(zhuǎn)子流量計(jì)組成：1.進(jìn)出口接頭2.錐形玻璃管3.轉(zhuǎn)子原理：氣體從氣體入口進(jìn)入后，將轉(zhuǎn)子托起，氣體流量越大，轉(zhuǎn)子托起越高，轉(zhuǎn)子被托起的高度和流量的大小成正比。第16頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣路系統(tǒng)的主要部件－－流量的計(jì)量3刻度針形閥、刻度穩(wěn)流閥組成：刻度旋鈕原理：利用穩(wěn)流閥、針形閥旋轉(zhuǎn)的度數(shù)和流量近似成正比這一原理來(lái)進(jìn)行流量的計(jì)量。第17頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣路系統(tǒng)的主要部件－－流量的計(jì)量4壓力顯示型組成：1.穩(wěn)壓閥2.壓力表3.可調(diào)氣阻原理：在穩(wěn)壓閥后加一固定氣阻，在穩(wěn)壓閥與氣阻間加入一各壓力表此時(shí)穩(wěn)壓閥輸出氣體流量越大，只要?dú)庾璨蛔?，則壓力表顯示值也越大。第18頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣路系統(tǒng)的主要部件－－流量的計(jì)量5電子氣體流量計(jì)電子氣體流量計(jì)的原理是：在氣體的流路中接入一個(gè)流量傳感器，流量傳感器將氣體流量這個(gè)物理量轉(zhuǎn)成與之成正比的模擬量，這個(gè)模擬量可以是電壓或電流，將這個(gè)模擬量量化后轉(zhuǎn)成數(shù)字量，即可在色譜儀的屏幕上以數(shù)字顯示出來(lái)。第19頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的電路部分氣相色譜儀的電子控制部分框圖第20頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的電路部分氣相色譜儀的溫度控制詳圖第21頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的檢測(cè)器最常用檢測(cè)器的排名1.TCD和FID一直是互為第1、2位的，是二個(gè)最常用的檢測(cè)器2.ECD和FPD基本上互為穩(wěn)居第3、4位3.NPD和PID為第5、6位4.其他檢測(cè)器有MSD、FTIR、HID及AED等等第22頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的檢測(cè)器檢測(cè)器的分類一.按性能特征分類1.對(duì)樣品破壞與否破壞性檢測(cè)器:如FID、FPD非破壞性檢測(cè)器：如TCD、PID2.按響應(yīng)值與時(shí)間的關(guān)系響應(yīng)值為組分在特定時(shí)間內(nèi)的累積量，積分型響應(yīng)值為組分在特定時(shí)間內(nèi)的瞬時(shí)量，微分型3.按響應(yīng)值與濃度還是質(zhì)量有關(guān)響應(yīng)值為取決于載氣中的濃度，濃度型檢測(cè)器，峰面積隨載氣流速增加而減小，峰高不變響應(yīng)值取決于單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的組分量，質(zhì)量型檢測(cè)器，峰高隨流速的增加而增加峰面積不變。4.按不同類型化合物響應(yīng)值的大小檢測(cè)器對(duì)不同類型化合物的響應(yīng)基本相當(dāng)，或各類化合物的響應(yīng)值之比小于10，稱通用型檢測(cè)器，如TCD、PID。當(dāng)檢測(cè)器對(duì)某類化合物的響應(yīng)值比另一類大十倍以上，為選擇型檢測(cè)器，如FPD、ECD。第23頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的檢測(cè)器檢測(cè)器的分類二.按工作原理分類檢測(cè)方法工作原理檢測(cè)器應(yīng)用范圍物理常數(shù)法熱導(dǎo)系數(shù)差異熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD所有化合物氣相電離法火焰電離火焰電離檢測(cè)器FID有機(jī)物熱表面電離氮磷檢測(cè)器NPD氮、磷化合物化學(xué)電離電子捕獲檢測(cè)器ECD電負(fù)性化合物光電離光電離檢測(cè)器PID所有化合物光度法原子發(fā)射原子發(fā)射檢測(cè)器AED多元素分子發(fā)射火焰光度檢測(cè)器FPD硫、磷化合物分子吸收傅立葉變換紅外光譜FTIR紅外吸收化合物分子吸收紫外檢測(cè)器UVD紫外吸收化合物電化學(xué)法電導(dǎo)變化電導(dǎo)檢測(cè)器ELCD鹵、硫、氮化合物質(zhì)譜法電離和質(zhì)量色散質(zhì)量選擇檢測(cè)器MSD所有化合物第24頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的檢測(cè)器對(duì)檢測(cè)器的要求1.希望在無(wú)組分流入時(shí)，即僅有載氣通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，其響應(yīng)信號(hào)曲線－基線，是穩(wěn)定而無(wú)波動(dòng)的，即噪聲和漂移的要求。2.希望極痕量的組分進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)就有響應(yīng)，即靈敏度和檢測(cè)限的要求。3.希望在某些情況下，所有進(jìn)入檢測(cè)器的組分均有響應(yīng)，而在另一些情況下，僅對(duì)某種類化合物有響應(yīng)，即選擇性要求。4.希望保持高效毛細(xì)柱的分離效能，就有死體積的要求。5.希望十分窄的譜帶快速通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，峰形不失真，即檢測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間要求。6.希望定量正確可靠，即相對(duì)響應(yīng)因子、線性和線性范圍的要求第25頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的檢測(cè)器檢測(cè)器的噪聲和漂移1.噪聲

由于各種原因引起的基線波動(dòng)，稱基線噪聲（N）。無(wú)論在有或無(wú)組分流入時(shí)這種波動(dòng)均存在。它是一種背景信號(hào)。噪聲分短期噪聲和長(zhǎng)期噪聲二類。短期噪聲：

是來(lái)回?cái)[動(dòng)的信號(hào)，其頻率明顯比色譜峰快。此噪聲能用適當(dāng)?shù)脑肼暈V波器除去，對(duì)分析工作影響不大。長(zhǎng)期噪聲：

長(zhǎng)期噪聲的出現(xiàn)頻率與色譜峰相當(dāng)，此噪聲不能用濾波器除去也無(wú)法與同樣大響應(yīng)值的色譜峰區(qū)別開(kāi)，它對(duì)接近檢測(cè)限的組分測(cè)定有較大的影響。噪聲的測(cè)量：

噪聲的測(cè)量通常是取10～15分鐘的噪聲帶來(lái)計(jì)算，噪聲帶用峰對(duì)峰的二條平行線來(lái)確定，其計(jì)量單位通常用mV。第26頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的檢測(cè)器2.漂移基線隨時(shí)間單方向的緩慢變化，稱基線漂移。漂移的測(cè)量通常是取0.5～1小時(shí)內(nèi)的基線的變動(dòng)來(lái)計(jì)算，其計(jì)量單位通常用mV/小時(shí)。噪聲和漂移除與檢測(cè)器本身的性能有關(guān)外，噪聲還能來(lái)自于：檢測(cè)器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的機(jī)械或電噪聲；檢測(cè)器加熱、通氣、火焰點(diǎn)燃、加電流等操作噪聲；以及載氣不純或漏氣、柱流失等噪聲。而漂移大多與儀器中某些單元尚未進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)有關(guān)。如載氣流量，汽化室、柱和檢測(cè)器的溫度，柱和隔墊的流失等。多數(shù)情況下漂移是可以控制的。檢測(cè)器的噪聲和漂移第27頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的檢測(cè)器檢測(cè)器的靈敏度靈敏度和檢測(cè)限是衡量檢測(cè)器敏感程度的指標(biāo)。1.靈敏度是指通過(guò)檢測(cè)器物質(zhì)響應(yīng)值的變化率。即檢測(cè)器按其響應(yīng)特征，可分為濃度型和質(zhì)量型前者Q為濃度（c）單位為(mg/mL)；后者Q為質(zhì)量流量（m），單位為（g/s），因此，兩者的靈敏度的計(jì)算式是不同的。第28頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的檢測(cè)器檢測(cè)器的靈敏度1.濃度型檢測(cè)器靈敏度的計(jì)算式中：h－－峰高，mm

Wh/2－－半峰寬，mm

A－－峰面積，mm2

c1－－記錄器或數(shù)據(jù)處理機(jī)靈敏度，mV/mm

c2－－紙速倒數(shù)，min/mm

F－－經(jīng)校正后的載氣流速，mL/min

m－－樣品質(zhì)量，mg第29頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的檢測(cè)器檢測(cè)器的靈敏度2.質(zhì)量型檢測(cè)器靈敏度的計(jì)算式中：h－－峰高，mm

Wh/2－－半峰寬，mm

A－－峰面積，mm2

c1－－記錄器或數(shù)據(jù)處理機(jī)靈敏度，mV/mm

c2－－紙速倒數(shù)，min/mm

m－－樣品質(zhì)量，mg第30頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的檢測(cè)器檢測(cè)器的檢測(cè)限

檢測(cè)器的檢測(cè)限比較靈敏度而言是一個(gè)更重要的參數(shù)，它衡量了檢測(cè)器對(duì)微小信號(hào)（由痕量組分產(chǎn)生）的檢測(cè)能力。因?yàn)闄z測(cè)器在檢測(cè)時(shí)必須考慮噪聲這一參數(shù)。將產(chǎn)生兩倍噪聲信號(hào)時(shí)，單位體積的載氣或單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的組分量稱為檢測(cè)限。則：式中N－－噪聲，mV或A；S－－檢測(cè)器靈敏度；

D－－檢測(cè)限，其單位隨S不同也有三種：?jiǎn)挝粸閙g/mL單位為mL/mL單位為g/s有時(shí)也用最小檢測(cè)限（MDA）或最小檢測(cè)濃度（MDC）作為檢測(cè)限。他們分別是產(chǎn)生兩倍噪聲信號(hào)時(shí)，進(jìn)入檢測(cè)器的物質(zhì)量（g）或濃度（mg/mL）。不少高靈敏度的檢測(cè)器，如FID、NPD、ECD等往往用檢測(cè)限表示檢測(cè)器的性能。靈敏度和檢測(cè)限是兩個(gè)從不同角度表示檢測(cè)器對(duì)物質(zhì)敏感程度的指標(biāo)，前者越大、后者越小，檢測(cè)器性能越好。第31頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的檢測(cè)器***火焰離子化檢測(cè)器（FID）介紹原理：在FID中分別由收集極與極化極組成一高壓靜電場(chǎng)，F(xiàn)ID噴嘴噴出的H2與氧氣被點(diǎn)燃后會(huì)產(chǎn)生一個(gè)高溫區(qū)，在高溫的作用下，從柱后流出的有機(jī)物會(huì)被離子化，由于產(chǎn)生離子化的部位在高壓靜電場(chǎng)內(nèi)，正離子移向收集極（負(fù)極），負(fù)離子和電子移向極化極（正極），從而就形成了微電流信號(hào)。當(dāng)然H2、N2和AIR是無(wú)機(jī)氣體不會(huì)被離子化，所以如果柱后無(wú)有機(jī)氣體流出，F(xiàn)ID就無(wú)微電流信號(hào)。特點(diǎn)：靈敏度高，死體積小，應(yīng)答時(shí)間快，除載氣外還需引入空氣和氫氣，對(duì)永久性氣體和水無(wú)應(yīng)答。適用范圍：有機(jī)化合物，能直接用于毛細(xì)管色譜分析。噪音：≤5×10-14A敏感度：≤2×10-12g/S線性：≥106最高溫度：420℃

第32頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的檢測(cè)器FID與微電流放大器的原理書(shū)150頁(yè)第33頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的檢測(cè)器熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）介紹原理：在一個(gè)處于熱平衡的TCD中，組分進(jìn)入測(cè)量臂池腔，就會(huì)由于氣體組成的改變，引起氣體熱導(dǎo)系數(shù)的變化，氣體熱導(dǎo)系數(shù)的改變，引起熱敏元件溫度的變化，熱敏元件的溫度變化，引起熱敏元件阻值的變化，熱敏元件阻值的變化使惠斯頓電橋輸出信號(hào)的變化。所以TCD的信號(hào)變化是各個(gè)變量相繼變化的結(jié)果特點(diǎn)：熱敏元件一般為錸鎢絲組成，溫度系數(shù)為正。適用范圍：普遍適用。噪音：20uv靈敏度：5000mvml/mg檢測(cè)限：4×10－10g/mL線性范圍：10000***第34頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的檢測(cè)器氣體和有機(jī)蒸汽的熱導(dǎo)率化合物100℃時(shí)熱導(dǎo)率化合物100℃時(shí)熱導(dǎo)率空氣0.32甲醇0.23氫2.24乙醇0.22氦1.75丙酮0.18氮0.32三氯甲烷0.11氧0.32二氯甲烷0.11一氧化碳0.3氯甲烷0.17二氧化碳0.22甲乙醚0.24甲烷0.46丙醚0.19乙烷0.31丁醚0.17丙烷0.26戊烷0.22丁烷0.24環(huán)己烷0.18己烷0.22氨0.33乙烯0.31氯乙烷0.17苯0.18乙酸乙酯0.17第35頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

氣相色譜儀的檢測(cè)器TCD與穩(wěn)流電源的原理書(shū)151頁(yè)第36頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

氣相色譜儀的檢測(cè)器TCD檢測(cè)條件的選擇×檢測(cè)器未通氣時(shí)絕對(duì)不能加電流，否則檢測(cè)器的核心部件錸鎢絲會(huì)在短時(shí)間內(nèi)燒毀1.載氣種類、純度和流量通常使用氫氣或者氦氣作為載氣，因?yàn)樗鼈兊臒釋?dǎo)系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它化合物，故靈敏度高，且易于定量，線性范圍寬。2.載氣純度載氣純度影響靈敏度，實(shí)驗(yàn)證明：在電橋電流120mA～200mA范圍內(nèi)，用99.999％的超純氫氣比用99％的普氫靈敏度高6％～13％。載氣純度對(duì)峰形也有影響，用TCD作高純氣中雜質(zhì)檢測(cè)時(shí)，載氣純度應(yīng)比被測(cè)氣體高十倍以上，否則易出倒峰。3.載氣流速TCD為濃度型檢測(cè)器，對(duì)流速波動(dòng)很敏感，TCD的峰面積響應(yīng)值反比于載氣流速。因此，在檢測(cè)過(guò)程中，載氣流速必須保持恒定。在柱分離許可的情況下，以低一些為妥。流速波動(dòng)可能導(dǎo)致基線噪聲和漂移增大。4.電橋電流電橋電流可以顯著提高TCD的靈敏度。一般認(rèn)為S值與電流的3次方成正比。但是電流的提高又受到噪聲和使用壽命的限制。第37頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

氣相色譜儀的檢測(cè)器TCD使用的注意事項(xiàng)1.如果使用大口徑毛細(xì)柱，確保毛細(xì)管柱插入池深度合適若使用毛細(xì)管柱，毛細(xì)管柱端必須在樣品池的入口處，若插入池內(nèi)，則靈敏度下降，峰形差，若毛細(xì)管柱離池入口處太遠(yuǎn)，峰變寬和拖尾，靈敏度也低。2.避免熱絲溫度過(guò)高而燒斷任何熱絲都有一最高承受溫度，高于此溫度則燒斷。熱絲溫度的高低是由載氣種類，橋電流和池體溫度決定的。如載氣熱導(dǎo)率小，橋電流和池體溫度高，則熱絲溫度也高3.避免樣品或固定液帶來(lái)的異常樣品損壞熱絲，酸類、鹵代化合物、氧化性和還原性化合物能使測(cè)量熱絲的阻值改變，特別是注入量很大時(shí)，尤為嚴(yán)重。樣品和固定液冷凝，高沸點(diǎn)樣品或固定液在檢測(cè)器中冷凝，將使噪聲和漂移變大，以致無(wú)法正常工作。4.確保載氣凈化系統(tǒng)正常載氣中若含氧，將使熱絲長(zhǎng)期受到氧化，有損其壽命，故通常載氣應(yīng)加凈化裝置，以除去氧氣。5.注意TCD、柱箱的溫度控制精度因?yàn)門CD的工作原理建立在溫度變化上，所以溫度變化對(duì)檢測(cè)器的影響最大除了要求橋電流穩(wěn)定外，TCD的靈敏度越高，對(duì)溫度控制精度的要求也越高。第38頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的檢測(cè)器熱離子化檢測(cè)器（NPD）介紹原理：在FID中加入一個(gè)用堿金屬鹽制成的玻璃珠當(dāng)樣品分子含有在燃燒時(shí)能與堿鹽起反應(yīng)的元素時(shí)，則將使堿鹽的揮發(fā)度增大，這些堿鹽蒸氣在火焰中將被激發(fā)電離，而產(chǎn)生新的離子流，從而輸出信號(hào)。特點(diǎn)：這是一種有選擇性的檢測(cè)器，對(duì)含有能增加堿鹽揮發(fā)性的化合物特別敏感。適用范圍：對(duì)含氮有機(jī)物，含磷有機(jī)物有很高的靈敏度。噪音：≤5×10-13A敏感度：N≤1×10-13g/SP≤5×10-14g/S選擇性：N/C50000∶1P/C100000∶1線性范圍：105***第39頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的檢測(cè)器NPD與銣珠穩(wěn)壓電源、放大器原理

第40頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月右圖為NPD色譜圖，其色譜條件如下：色譜柱溫度：170oC進(jìn)樣器溫度：200oC檢測(cè)器溫度：200oC氣體流量：N240ml/minH23ml/minAir160ml/min樣品：偶氮苯6ng/ul正十八烷10000ng/ul馬拉硫磷2ng/ul檢測(cè)器：銣珠電流2A色譜峰：保留時(shí)間0.55偶氮苯1.58正十八烷2.5馬拉硫磷氣相色譜儀的檢測(cè)器NPD的選擇性第41頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的檢測(cè)器NPD使用的注意事項(xiàng)1.電離源的防護(hù)a.電離源老化時(shí)，將色譜柱拆下，用密封螺帽將柱入口密封，通氫、空氣老化。b.先加熱，后開(kāi)啟銣珠電流，加銣珠電流時(shí)不要將大電流一下子加上，應(yīng)分2～3次加。c.在符合分析要求的前提下，盡量減低氫氣流速，延長(zhǎng)銣珠壽命。d.在關(guān)機(jī)時(shí)，先將銣珠電流減小后再關(guān)機(jī)，以免下次開(kāi)機(jī)時(shí)大電流沖擊銣珠。e.色譜儀啟動(dòng)后，如有較長(zhǎng)時(shí)間不用NPD，應(yīng)將銣珠電流關(guān)閉，節(jié)約銣珠的使用時(shí)間。2.避免大量電負(fù)性的化合物進(jìn)入檢測(cè)器a.應(yīng)避免使用氯代烴溶劑，它會(huì)使靈敏度急劇下降，雖然靈敏度可恢復(fù)，但影響銣珠壽命。水、甲醇、乙醇等溶劑對(duì)銣珠也有一定影響，同樣要盡量避免。b.不要用帶有氰基的固定液，如OV－225、XE－60等，還應(yīng)避免用磷酸處理載體。c.NPD的加熱溫度應(yīng)保持在150℃以上，防止水對(duì)NPD的影響。3.氫氣的安全和對(duì)NPD的影響a.同F(xiàn)ID一樣在操作NPD時(shí)也要防止氫氣泄漏。b.盡量避免使用氫作載氣，一定要使用時(shí)，氫氣的流量不能超過(guò)3mL。第42頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器（ECD）介紹原理：由柱流出的載氣及檢測(cè)器的清掃氣進(jìn)入ECD池，在放射源放出的β射線的轟擊下被電離，產(chǎn)生大量的電子。在電源、陰極和陽(yáng)極電場(chǎng)的作用下，該電子流向陽(yáng)極，得到10－8～10－9的基始電流。當(dāng)電負(fù)性的物質(zhì)進(jìn)入ECD池后，即捕獲電子使基始電流下降，產(chǎn)生負(fù)峰，其變化與電負(fù)性物質(zhì)的濃度成正比。特點(diǎn)：只對(duì)具有親電基團(tuán)的樣品分子才有應(yīng)答對(duì)水敏感，載氣必須充分干燥，脫氧，易受污染。適用范圍：對(duì)鹵素、硝基等化合物選擇性極好。噪音：≤1×10-12A靈敏度：≤1×10-13g/ml線性：10000溫度：420℃***第43頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的檢測(cè)器ECD與脈沖調(diào)制器、放大器原理書(shū)152頁(yè)第44頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

氣相色譜儀的檢測(cè)器ECD檢測(cè)條件的選擇1.載氣a.載氣以高純氮為最佳，氣體的純度必須大于99.995％，必須加脫氧裝置。b.載氣的流速填充柱為20～50mL；毛細(xì)柱為0.1～10mL，使用毛細(xì)柱時(shí)必須加上柱尾吹氣，另外為改善ECD的線性，必須使用檢測(cè)器清掃氣體。這些氣體都是使用同一氣源。2.色譜柱和柱溫a.色譜柱使用的原則是：既要保證各組分的完全分離，又要保持ECD的干凈，不受柱固定相的污染。為此盡量使用低配比的、耐高溫或交聯(lián)固定相。盡量使用低柱溫，一般要求ECD的色譜柱的最高使用溫度比接其它氣相檢測(cè)器的溫度低50～140℃。3.檢測(cè)器溫度根據(jù)樣品設(shè)置ECD的溫度，ECD的溫度設(shè)置的恰當(dāng)可提高檢測(cè)限，抑制干擾。另外ECD的響應(yīng)明顯受溫度影響，因此ECD的溫度控制精度要達(dá)到±0.1～0.3℃。4.ECD操作參數(shù)對(duì)于恒電流型的ECD，其參比電流的范圍為0.5～5nA，這個(gè)電流設(shè)置的越大靈敏度越高，基頻也越高。線性范圍取決于基頻的大小，基頻越小，線性范圍越大。所以要根據(jù)被分析樣品選擇參比電流。有些檢測(cè)器上還有一個(gè)倍頻設(shè)置，這主要是為了拓展ECD的線性范圍，它有1和10二檔，通常使用時(shí)設(shè)置在10。第45頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

氣相色譜儀的檢測(cè)器ECD使用的注意事項(xiàng)1.保持整個(gè)氣路的潔凈a.系統(tǒng)氣密性好，無(wú)空氣漏入，所有氣體管道最好均采用不銹鋼管或紫銅管。b.氣體純度高，載氣、尾吹氣及清掃氣均要用99.995％以上純度，并加裝脫氧裝置。c.進(jìn)樣隔墊流失要小、耐高溫、勤更換。更換前最好在柱箱內(nèi)用250℃烘烤8～12小時(shí)。d.汽化室內(nèi)如果使用玻璃棉和玻璃襯管的應(yīng)定期更換。e.色譜柱流失小，色譜柱應(yīng)在比實(shí)際使用溫度高25℃的溫度下充分老化，低柱溫使用。f.樣品潔凈，臟樣品應(yīng)作凈化處理，溶劑應(yīng)用二次蒸餾的烷烴、芳烴或一氯烴。樣品不要過(guò)載，每峰的樣品量不要超過(guò)10－8～10－13gg.檢測(cè)器溫度高于柱溫10℃以上。h.保持吹掃氣，暫時(shí)停機(jī)時(shí)，保持有少量吹掃氣通過(guò)ECD。2.ECD污染的凈化a.熱清洗法，通常輕度污染用此法。卸下色譜柱，用悶頭堵住ECD柱入口，用60mL以上的高純氮吹掃ECD，ECD溫度升到300℃以上，這樣保持8～12小時(shí)。b.氫烘烤，將載氣、尾吹氣和清掃氣換成氫氣，流量調(diào)到30～50mL/min將ECD溫度升到300～350℃，柱箱、進(jìn)樣為室溫保持18～24小時(shí)。此法要注意氫氣排放安全。以上二法無(wú)效應(yīng)將ECD發(fā)回廠家修理。第46頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器（FPD）介紹原理：燃燒著的氫焰中，當(dāng)有樣品進(jìn)入時(shí)，則氫焰的譜線和發(fā)光強(qiáng)度均發(fā)生變化，然后由光電倍增管將光度變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)。特點(diǎn)：對(duì)磷、硫化合物有很高的選擇性，適當(dāng)選擇光電倍增管前的濾光片將有助于提高選擇性，排除干擾。使用范圍：含磷、硫化合物的分析噪音：10~20uv敏感度：S≤1×10-11g/s

P≤1×10-12g/s選擇性：S/C：1000~1000000:1P/C：100000:1線性范圍：1000~10000最高溫度：420℃***第47頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的檢測(cè)器

FPD與負(fù)高壓電源、放大器原理書(shū)153頁(yè)第48頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的檢測(cè)器

FPD的使用注意事項(xiàng)

a.PMT通電后，切忌見(jiàn)強(qiáng)光，使用中應(yīng)注意在通電后不要卸下FPD的蓋帽觀察火焰顏色和點(diǎn)火，必須要這樣做時(shí)，一定要關(guān)掉PMT的高壓，才能進(jìn)行操作。

b.更換硫、磷濾光片時(shí)必須切斷電源。

c.PMT信噪比和工作電壓的關(guān)系是：加到PMT上的電壓越高，靈敏度也越高，但是噪聲也越大。通常最佳工作電壓為－700～800V。

d.FPD的噪聲一般在5X10－12～5X10－10A，噪聲來(lái)自二個(gè)方面，一是PMT本身，另一個(gè)是火焰，若熄滅火焰后噪聲仍舊大，則噪聲來(lái)自PMT。

e.PMT的噪聲也有二個(gè)，一個(gè)是本身的質(zhì)量問(wèn)題，另一個(gè)是FPD漏光。

f.火焰的噪聲一般是氣體配比引起，也有少數(shù)是氣體的純度有問(wèn)題。

g.FPD的靈敏度下降一般由以下幾個(gè)原因引起：濾光片透光度下降；石英保護(hù)窗透光度下降；噴嘴臟或有沉積物；PMT老化或損壞。

h.因?yàn)镕PD是使用氫氣最多的檢測(cè)器，所以安全防護(hù)問(wèn)題要多加注意。另外由于FPD火焰較大，勢(shì)必引起檢測(cè)器外殼的高溫，所以也要防止?fàn)C傷。

I.FPD的響應(yīng)值與氣體的配比有密切的關(guān)系，所以流量的調(diào)節(jié)一定要仔細(xì)。第49頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的檢測(cè)器光離子化檢測(cè)器（PID）介紹原理：電離電位小于或等于光能量的化合物在氣相中發(fā)生光電離。紫外光燈發(fā)出一定波長(zhǎng)的光子流，經(jīng)窗口進(jìn)入電離室，載氣分子的電離電位高于光能量，它不被電離。當(dāng)電離電位小于或等于光能量的組分進(jìn)入電離室，即發(fā)生光電離后產(chǎn)生正離子和電子，在電場(chǎng)作用下，電子和正離子分別向正、負(fù)極運(yùn)動(dòng)，形成微電流。特點(diǎn)：靈敏度高、選擇性好且可調(diào)、體積小、重量輕、操作簡(jiǎn)單，對(duì)樣品為非破壞性。透紫外光窗口易污染污染后導(dǎo)致靈敏度降低，另外紫外燈的壽命長(zhǎng)短不一。使用范圍：所有低于紫外燈光能量電離電位的化合物噪音：10~20uv敏感度：2×10-13g/s線性范圍：107最高溫度：350℃第50頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀的檢測(cè)器紫外燈式PID可分析的化合物光源化合物光源化合物種類能量/eV名稱電離電位/eV種類能量/eV名稱電離電位/eV氬乙烷11.6氪10.2溴代烴10.5丙烷11.1乙醇10.5氯甲烷11.5氙9.5反丁烯9.111.7硝基甲烷11.2甲苯8.8甲醛10.9碘代烴9.5甲醇10.8硫醇9.5甲酸甲酯10.8甲胺9.0氪C4～C7烷烴10.6~9.88.3聯(lián)苯8.310.2C4～C7烯烴10.5~9.6二甲胺8.2苯9.3二苯醚8.1第51頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月填充柱和毛細(xì)柱的特點(diǎn)對(duì)比材料填充柱的材料為不銹鋼或玻璃管毛細(xì)柱的材料為柔性石英管外觀填充柱的內(nèi)徑粗，一般2～3毫米；長(zhǎng)度一般0.5～3米毛細(xì)柱的內(nèi)徑細(xì)，0.2～0.53毫米；長(zhǎng)度一般15～100米內(nèi)部填充柱內(nèi)有涂過(guò)固定液的填料，所以在氣路中會(huì)形成氣阻毛細(xì)柱為空管，固定液涂在毛細(xì)管的內(nèi)管壁表面，氣阻很小分離效率填充柱低，塔板數(shù)一般不超過(guò)2000/米毛細(xì)柱高，塔板數(shù)一般達(dá)幾萬(wàn)流量填充柱的流量一般為20～30毫升/分毛細(xì)柱的流量一般為0.2～5毫升/分***第52頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月填充柱和毛細(xì)柱的特點(diǎn)對(duì)比對(duì)樣品的承受能力填充柱大，一般液體進(jìn)樣量為0.5～2ul毛細(xì)柱小，一般液體進(jìn)樣量為0.01～0.1ul對(duì)儀器系統(tǒng)的要求填充柱低，只需一路載氣即可毛細(xì)管高，除了載氣外，還需分流、清掃和尾吹氣體在操作上填充柱操作簡(jiǎn)單，只需調(diào)整一路載氣即可毛細(xì)柱操作復(fù)雜，除了調(diào)整載氣外，還需調(diào)整清掃、分流和尾吹

***第53頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月毛細(xì)管柱的應(yīng)用毛細(xì)管柱的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管柱的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：1.柱效要高；2.熱穩(wěn)定性好；3.化學(xué)惰性強(qiáng)；從那些方面判別毛細(xì)管柱的質(zhì)量?1.分配容量(或容量因子)K，好的柱子在高溫運(yùn)行后，分配容量K不應(yīng)有明顯的下降，否則，說(shuō)明柱子的熱穩(wěn)定性不好。2.理論塔板數(shù)n，熱穩(wěn)定性好的柱子經(jīng)受高溫后，理論塔板數(shù)應(yīng)基本保持恒定；3.柱子的極性。熱穩(wěn)定性好的柱子，高溫前后極性變化不大，具體表現(xiàn)為保留指數(shù)I值沒(méi)有大的變化。4.噪聲。熱穩(wěn)定性好的柱子在高溫下使用，噪聲不能增加；5.柱子的去活層，毛細(xì)管柱子涂固定液前內(nèi)部一般要用去活性試劑去活以增加惰性。質(zhì)量好的毛細(xì)管柱子高溫后，去活層不應(yīng)該變化，表現(xiàn)在對(duì)強(qiáng)極性樣品或酸堿性樣品的吸附性不能增加。第54頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月毛細(xì)管柱的應(yīng)用毛細(xì)管柱的維護(hù)高溫毛細(xì)柱的使用壽命一般為多長(zhǎng)?毛細(xì)柱壽命除決定于柱子本身的性能外，在很大程度上取決于使用情況，比如使用溫度、樣品狀態(tài)，進(jìn)樣量等，如果在其使用溫度范圍內(nèi)，樣品干凈，色譜柱不被污染的情況下，柱子壽命一般在2—3年之間。

如毛細(xì)管柱被污染，柱效和分辨率降低，有何方法使它恢復(fù)？是否可通過(guò)老化來(lái)解決?根據(jù)柱污染程度可采取不同的方法來(lái)解決，如果污染不嚴(yán)重，污染物沸點(diǎn)不是太高，可通過(guò)老化來(lái)解決，但老化溫度不可超過(guò)柱子的最高使用溫度，且一般要較長(zhǎng)時(shí)間(8－30小時(shí))，如果污染較嚴(yán)重，或通過(guò)老化仍不能使柱性能恢復(fù)，那就必須采用溶劑清洗，通常是用5倍柱容積的溶劑（如正戊烷，二氯甲烷等）通過(guò)色譜柱。當(dāng)然，清洗溶劑用的越多，對(duì)柱性能的損壞越大，清洗完后，在通載氣老化一定時(shí)間，如果柱性能恢復(fù)，便可繼續(xù)使用。必須指出：只有交聯(lián)柱才能清洗，對(duì)于非交聯(lián)柱，清洗柱會(huì)徹底失效，因?yàn)楣潭ㄒ罕幌吹袅?，至于清洗用溶劑的選擇，可參考說(shuō)明書(shū)。第55頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月毛細(xì)管柱的應(yīng)用交聯(lián)毛細(xì)管柱的清洗交聯(lián)毛細(xì)管柱最重要的優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)柱被可溶性有機(jī)重組分污時(shí)，可以用溶劑清洗除去污染物，使柱得以再生，根據(jù)污染的性質(zhì)，可適用非極性溶劑（如正戊烷）或極性浴劑（如二氯甲烷、丙酮、苯等）。每個(gè)試驗(yàn)室都可以做一簡(jiǎn)單設(shè)備，如下圖，來(lái)進(jìn)行清洗。清洗方法：將溶劑裝入小瓶的2/3處，把毛細(xì)管的出口端（接檢測(cè)器的一端）刺過(guò)青霉素的橡皮蓋插入溶劑底部。（青霉橡皮蓋較硬，不易被彈性石英毛細(xì)管刺透，可用一金屬絲或注射針預(yù)先1.25-50mL注射針刺透，在留的痕跡處插入石英毛細(xì)管）。接著用25ml2.青霉素小瓶或50ml的注射針，向小瓶?jī)?nèi)壓入空氣，溶液即會(huì)壓入3.毛細(xì)管柱柱內(nèi)，直到全部溶劑從柱中流出，（如果是20米以上的大口徑毛細(xì)管柱，再加一次溶劑清洗)隨后，將柱從小瓶中拉出與儀器的進(jìn)樣連接，用載氣將柱中的溶劑吹干后，再把柱的另一端與檢測(cè)連接。用程序升溫的方式老化l－2次，即可使用。清洗過(guò)程應(yīng)注意：①溶劑必須用分析純?cè)噭?；②溶劑在柱浸泡時(shí)間不能過(guò)長(zhǎng)，以防止固定液液膜溶漲，使柱效下降。第56頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月毛細(xì)管柱的應(yīng)用毛細(xì)管柱在進(jìn)樣口處的安裝：高流速區(qū)原則正確裝法不正確裝法分流/不分流裝法第57頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月毛細(xì)管柱的應(yīng)用大口徑柱不分流進(jìn)樣的安裝應(yīng)用上的幾個(gè)問(wèn)題關(guān)鍵:減少死體積,減少進(jìn)樣量.1.進(jìn)樣口的安裝.2.檢測(cè)器的安裝.3.流量的調(diào)節(jié).4.根據(jù)柱長(zhǎng)控制進(jìn)樣量5.是否需要尾吹?第58頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月毛細(xì)管柱的應(yīng)用毛細(xì)管柱在檢測(cè)器處的安裝毛細(xì)管色譜柱在FID、NPD上的“無(wú)死體積”安裝方法關(guān)鍵：將色譜柱插到離不銹鋼噴口附近（差2mm左右）若是大口徑毛細(xì)管柱，這種安裝辦法可以不用尾吹。第59頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月毛細(xì)管柱的應(yīng)用原理簡(jiǎn)述1此種進(jìn)樣方法也稱作柱頭冷聚焦進(jìn)樣方法，使用時(shí)必須配合柱溫程序升溫。在分析的初始階段，柱溫處于低溫狀態(tài)（比樣品溶劑的沸點(diǎn)低），分流通道處于關(guān)閉狀態(tài)，在進(jìn)樣器中被迅速氣化的樣品氣體在柱頭聚集并冷凝，大量的溶劑在柱子前端形成一層臨時(shí)固定液膜，溶質(zhì)在這一層臨時(shí)固定液膜上的運(yùn)動(dòng)呈前慢后快狀態(tài)，被分析樣品在進(jìn)入色譜柱前端（柱頭）的同時(shí)也得到了壓縮（聚焦）。分流/不分流進(jìn)樣的應(yīng)用不分流狀態(tài)第60頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月原理簡(jiǎn)述2經(jīng)過(guò)40~60秒后分流通道被打開(kāi)，與此同時(shí)柱溫根據(jù)設(shè)定已開(kāi)始逐漸升溫，溶劑首先汽化并在柱子中向前運(yùn)動(dòng)，進(jìn)樣器汽化管由于分流通道的開(kāi)啟而得到清洗，在不分流期間被壓縮的溶質(zhì)也由于柱溫的逐漸升高而開(kāi)始在柱子中運(yùn)動(dòng)并進(jìn)行分離。由于壓縮的原因進(jìn)入柱子的樣品量比只分流進(jìn)樣多幾倍甚至幾百倍，等于有了一個(gè)柱頭濃縮的過(guò)程所以毛細(xì)管分流/不分流進(jìn)樣的檢測(cè)限比普通分流進(jìn)樣的檢測(cè)限要提高1~3個(gè)數(shù)量級(jí)。毛細(xì)管柱的應(yīng)用分流/不分流進(jìn)樣的應(yīng)用分流狀態(tài)第61頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月毛細(xì)管柱的應(yīng)用分流/不分流進(jìn)樣應(yīng)用上的幾個(gè)問(wèn)題關(guān)鍵:1.柱子的安裝2.載氣系統(tǒng)的流量調(diào)節(jié)3.柱溫的設(shè)定4.不分流時(shí)間的確定5.溶劑的選擇6.柱流量的確定7.尾吹流量的確定***第62頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月毛細(xì)管柱的應(yīng)用毛細(xì)管柱流量的確定、分流比的確定毛細(xì)管柱流量的較精確設(shè)定一般只能應(yīng)用進(jìn)樣結(jié)合計(jì)算的方法，方法如下：1.公式FC＝60uπ式中FC：柱流量,單位為ml/minu：載氣線速度,單位為cm/sπ：3.14：柱內(nèi)半徑的平方60：時(shí)間轉(zhuǎn)換系數(shù)2.式中u為載氣的平均線速度。u可以通過(guò)進(jìn)樣后用某物質(zhì)的保留時(shí)間求得，某物質(zhì)可以用甲烷、甲醇等均可，要求是色譜柱對(duì)該物質(zhì)的吸附要小，一般以甲烷為宜。具體計(jì)算方法為：u=CL(cm)/RT(s)式中CL：柱長(zhǎng)RT：保留時(shí)間3.分流比的確定分流比可根據(jù)以下公式確定：分流比=FC/（FC+F分流）式中F分流為分流流量，單位都是用ml/min***電磁閥的設(shè)定開(kāi)機(jī)后將二位三通電磁閥設(shè)定在“不分流”狀態(tài)，在此狀態(tài)下設(shè)定“不分流”時(shí)間（一般為40~60秒），然后再將電磁閥設(shè)定為“分流”狀態(tài)，由于程序升溫的啟動(dòng)與電磁閥聯(lián)動(dòng)，所以在啟動(dòng)程升后有40~60秒的不分流時(shí)間。第63頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月毛細(xì)管柱的應(yīng)用分流/不分流進(jìn)樣法常用的溶劑第64頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月毛細(xì)管柱的應(yīng)用毛細(xì)管柱流量的確定、分流比的確定分流比及分流有大小靠分流閥進(jìn)行調(diào)節(jié)，選擇適當(dāng)?shù)姆至鞅纫埠苤匾?。如果分流比很小，樣品大多?shù)進(jìn)入柱子、容易使峰變寬，形成前伸峰。分流比一般選擇在1:50~200之間，這時(shí)樣品的起始組分的譜帶擴(kuò)展很小，出峰尖銳。對(duì)一根0.25mm內(nèi)徑的毛細(xì)管柱，用N2作載氣，最佳流速0.3~0.4ml/分，則分流流量調(diào)到50ml/分左右即可。在毛細(xì)管分流進(jìn)樣系統(tǒng)中一般以柱頭壓力來(lái)恒量柱流量的大小，下表給出一些常用的毛細(xì)管柱在標(biāo)準(zhǔn)線速度的情況下的柱頭壓力：上表所使用的載氣為氮?dú)猓€速度為20cm/s，如果是氦氣，線速度為40cm/s第65頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月毛細(xì)管柱的應(yīng)用小口徑毛細(xì)管色譜分析用FID檢測(cè)器時(shí)，一定要加尾吹氣，一般用空氣或N2氣。加尾吹氣的作用之一是減少柱后死體積對(duì)色譜峰造成的擴(kuò)散，之二是保證FID有合適的氮?dú)浔?。FID系質(zhì)量型檢測(cè)器，適當(dāng)?shù)卦黾游泊禋饪商岣邫z測(cè)的靈敏度，但尾吹氣太高，會(huì)引起基線不穩(wěn)以至滅火尾吹氣太低，會(huì)引起色譜峰拖尾、對(duì)毛細(xì)管柱效損失大大。尾吹氣流量一般在20-30ml比較適合，可用皂沫流量計(jì)來(lái)測(cè)量。毛細(xì)管柱尾吹流量的確定第66頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月毛細(xì)管柱的應(yīng)用涂漬好的毛細(xì)管柱首先要經(jīng)過(guò)充分的老化，以除去固定液中的低分子量物質(zhì)，一般商品毛細(xì)管柱，在制造出廠前都已經(jīng)過(guò)充分老化；但柱子一經(jīng)從儀器上拆卸下來(lái)，較長(zhǎng)時(shí)間接觸空氣，在下一次使用之前，最好以較低的初始溫度程序升溫至最高使用溫度老化2—3次。各種固定液因其性質(zhì)和生產(chǎn)廠家不同而最高使用溫度有所不同，所以要注意毛細(xì)管的說(shuō)明，生產(chǎn)毛細(xì)管柱的廠家應(yīng)注明最高使用溫度。老化中應(yīng)注意載氣的流速不易過(guò)大，否則會(huì)破壞均勻的液膜。一般非極性柱在250℃以下老化使用，可用普通氮?dú)猓?50℃以上高溫使用時(shí)，必須使用高純氮?dú)饣蚱胀ǖ獨(dú)饨?jīng)脫氧后使用，以延長(zhǎng)柱子的使用壽命。對(duì)極性柱，尤其是PEG類（聚乙二醇）FFAP、含氰基的固定液（OV225、·OV275），一定要用99.99%高純氮?dú)猓ㄗ詈酶呒兊獨(dú)饨?jīng)過(guò)脫氧，）否則，固定液很快被氧化，以致不能使用。毛細(xì)管柱的老化第67頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹氣相色譜柱的選擇1固定液的選擇：*對(duì)于填充色譜柱，極性樣品選極性固定液，非極性樣品選非計(jì)性固定液。原則：相似相溶*對(duì)于毛細(xì)管色譜柱，較為寬松，因?yàn)樵S多樣品的分析都可以在非極性固定液柱上完成，應(yīng)用最廣泛的是：SE-54；SE-30；OV-101。原則：盡可能選用較低極性的固定液來(lái)完成分析工作原因1：非極性或弱極性固定液具有較高的柱效。原因2：具有較高的抗氧化能力，可以有較高的使用溫度，使用壽命長(zhǎng)。原因3：一柱多用。只有當(dāng)被分析極性化合物與固定液之間作用力很小或?yàn)榱藴p少分析時(shí)間，才需要換用極性較強(qiáng)的固定液。***第68頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹氣相色譜柱的選擇1（附表）第69頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹氣相色譜柱的選擇2填充色譜柱的尺寸選擇內(nèi)徑2長(zhǎng)度2M是最常用的尺寸，一般用于分離10個(gè)組份以下的樣品。1M長(zhǎng)度的次之，一般用于分離4個(gè)組份的樣品。在特殊用途上有采用3M或4M的，但超過(guò)4M的很少應(yīng)用。內(nèi)徑3的填充柱應(yīng)用越來(lái)越少，只有在應(yīng)用玻璃柱時(shí)使用這種內(nèi)徑。填充色譜柱管的材料選擇絕大部分的應(yīng)用場(chǎng)合都使用不銹鋼管材料，對(duì)于有反應(yīng)性易分解或具有腐蝕性的樣品可使用玻璃或聚四氟乙烯管材料。填充色譜柱載體（擔(dān)體）的選擇當(dāng)固定液含量大于5%，可選用硅藻土型的白色或紅色載體；當(dāng)固定液含量小于5%，應(yīng)選用處理過(guò)的載體；對(duì)高沸點(diǎn)的樣品應(yīng)選用玻璃微球載體；對(duì)于強(qiáng)腐蝕性樣品，可選用氟載體。粒度范圍，一般常用80~100目，高效柱可用100~120目。第70頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹氣相色譜柱的選擇3毛細(xì)管柱的尺寸選擇內(nèi)徑選擇：柱效率與半徑平方成反比，半徑越小柱效越高，但半徑越小使用難度越大，如要求儀器的靈敏度高，時(shí)間常數(shù)小，死體積小以及柱前壓大。一般常用內(nèi)徑0.25m/m,0.32m/m,0.53m/m。長(zhǎng)度選擇：柱越長(zhǎng)，總柱效越高，只有當(dāng)分析樣品十分復(fù)雜時(shí)才需要選擇長(zhǎng)柱（50M以上），對(duì)于含40~50組份的不太復(fù)雜的樣品，用20M左右的長(zhǎng)度已能滿足分離要求，柱越長(zhǎng)，分析時(shí)間也越長(zhǎng)。另外柱長(zhǎng)增加4倍，樣品的分離度才增加1倍，所以首先應(yīng)選擇合適的固定液，其次才是增加長(zhǎng)度。液膜厚度選擇：選擇液膜厚度與選擇柱長(zhǎng)一樣重要，恰當(dāng)?shù)哪ず穸瓤墒垢信d趣的組份分離得更好。厚液膜柱適用于揮發(fā)性大的輕組份，使組份在柱內(nèi)滯留時(shí)間長(zhǎng)，得到較好的分離，厚液膜還具有較高的負(fù)荷量。揮發(fā)性低的重組份樣品應(yīng)選用薄液膜柱，這樣可使用較低柱溫將組份從柱中趕出，減少柱流失延長(zhǎng)柱壽命。標(biāo)準(zhǔn)液膜厚度：0.25m/m0.33um;0.32m/m0.5um;0.53m/m1um。第71頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹各項(xiàng)分析參數(shù)的選擇（填充柱）載氣種類的選擇：經(jīng)常使用的載氣為氮?dú)狻錃夂秃?。其中氦氣是最好的選擇，但價(jià)格較高，有些地方購(gòu)買有困難。所以在我國(guó)最常用的GC載氣是氮?dú)猓瑲錃庖话阍谑褂肨CD時(shí)為提高靈敏度而使用，在使用毛細(xì)管柱和ECD時(shí)需要高純度氮?dú)猓?9.999%）。載氣流量的選擇：使用氫氣作載氣線速度約在20cm/s左右，使用氮?dú)庾鬏d氣線速度約在10cm/s左右。柱溫的選擇：使用1~3%濃度固定液柱子，分析沸點(diǎn)在300~400度的樣品，柱溫可定在200~250度左右。使用5~10%濃度固定液柱子，分析沸點(diǎn)在200~300度的樣品，柱溫可定在150~200度左右。使用10~15%濃度固定液柱子，分析沸點(diǎn)在100~200度的樣品，柱穩(wěn)可定在樣品平均沸點(diǎn)的2/3左右。使用15~20%濃度固定液柱子，分析氣體、氣態(tài)烴樣品，柱溫可定在室溫或50度左右。對(duì)于寬沸程的混合樣品使用柱溫程序升溫方法進(jìn)行分析。檢測(cè)器、進(jìn)樣器溫度的選擇：檢測(cè)器、進(jìn)樣器溫度一般比柱溫高20~50度，但是FID、FPD、NPD的溫度最低不得低于100度，以防止檢測(cè)器積水。第72頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹各項(xiàng)分析參數(shù)的選擇（毛細(xì)管柱）載氣種類的選擇：經(jīng)常使用的載氣為氮?dú)狻錃夂秃?。其中氦氣是最好的選擇，但價(jià)格較高，有些地方購(gòu)買有困難。所以在我國(guó)最常用的GC載氣是氮?dú)?，氫氣一般在使用TCD時(shí)為提高靈敏度而使用，在使用毛細(xì)管柱和ECD時(shí)需要高純度氮?dú)猓?9.999%）。載氣流量的選擇：使用氫氣作載氣線速度在40cm/s，使用氮?dú)庾鬏d氣線速度在20cm/s，但在毛細(xì)管分析中需根據(jù)具體分析的結(jié)果仔細(xì)調(diào)整流量。分流比的選擇：由于毛細(xì)管柱的柱容量小，所以在使用時(shí)必須在進(jìn)樣器上進(jìn)行分流，尤其對(duì)0.32mm以下口徑的柱必須分流。分流比根據(jù)樣品的濃度進(jìn)行選擇，濃度較低的選用較小的分流比，濃度較高的選用較大的分流比一般常用100：1~200：1的分流比。尾吹流量的選擇：由于柱直徑細(xì)，載氣的流量低，所以載氣在進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)必須加入一股推力，這就是尾吹氣。一般尾吹流量在20ml~30ml之間。柱溫的選擇：柱溫選擇主要取決于樣品的性質(zhì)，分析氣態(tài)物質(zhì)時(shí)用50度以下，對(duì)于沸點(diǎn)在300度以下的物質(zhì)用150度左右，對(duì)于沸點(diǎn)大于300度的物質(zhì)，柱溫用200度左右。最佳的溫度是根據(jù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果來(lái)確定。寬沸程的樣品使用程序升溫。檢測(cè)器、進(jìn)樣器溫度的選擇同填充柱。第73頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹程序升溫氣相色譜分析柱溫固定的色譜分析過(guò)程，稱作恒溫色譜(

IGC)或定溫色譜。使用于沸程差不大的樣品。對(duì)寬沸程樣品，柱溫選在平均沸點(diǎn)左右的折衷辦法對(duì)大部分組份不合適；低沸點(diǎn)組份因柱溫太高很快流出，色譜峰尖而重疊，緊擠在一起，測(cè)量、定量誤差很大；高沸點(diǎn)組份則因柱溫太低，流出時(shí)間長(zhǎng)，且峰寬且矮，有的不能在一次分析中流出，而在隨后的分析中作為基線噪音出現(xiàn)，或作為無(wú)法說(shuō)明的“鬼峰”出現(xiàn)，增加了測(cè)量、鑒定的困難。第74頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹程序升溫氣相色譜分析第75頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹程序升溫氣相色譜分析寬沸程多組份混合物，可采用程序升溫色譜法（PTGC）PTGC——在色譜進(jìn)樣后，柱溫按預(yù)定的加熱程序改變的色譜分析方法?；旌衔镏兴薪M份能在其最佳柱溫(保留溫度)下流出色譜柱。只要初始溫度足夠低，低沸點(diǎn)的組份即最早流出峰就能得到良好的分離，隨著柱溫增加，每一個(gè)較高沸點(diǎn)的組份被升高的柱溫“推出”色譜柱，高沸點(diǎn)組份也能較快的流出，并和低沸點(diǎn)組份一樣也能得到良好的尖峰。第76頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹程序升溫氣相色譜分析程序升溫與恒溫操作的比較第77頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹程序升溫氣相色譜分析項(xiàng)目恒溫色譜程序升溫色譜載氣純度柱溫、檢測(cè)室爐流速控制柱室不苛刻一般要求恒壓足夠厚壁大熱容高純度單獨(dú)控制加熱要求用穩(wěn)流閥薄壁小熱容程序升溫與恒溫操作的比較第78頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹程序升溫氣相色譜分析程序升溫分析對(duì)儀器的要求1.柱系統(tǒng)：如果是填充柱基本上采用雙柱雙氣路雙檢測(cè)器系統(tǒng)。雙柱可以是相同的固定相（推薦）也可以不同（要求兩固定相的熱穩(wěn)定性相同或接近）。這樣的系統(tǒng)可使在程序升溫過(guò)程中因流失而造成的基線漂移得到補(bǔ)償。2.柱箱：與恒溫色譜相反，對(duì)程序升溫的柱室，要求其熱容量低且絕熱性好，可以使升溫降溫速度快且保溫較好，熱惰性小。其構(gòu)成材料為高強(qiáng)度的耐火材料或有空氣夾層的金屬材料。柱室的門要便于手動(dòng)或自動(dòng)地打開(kāi)或關(guān)合（便于降溫）3.載氣氣路：必須用經(jīng)穩(wěn)流閥的穩(wěn)流高純載氣，以保證柱效能。4.進(jìn)樣要求：為避免不必要的副作用，最好采用“柱頭進(jìn)樣”技術(shù)。第79頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹程序升溫氣相色譜分析柱溫的設(shè)置1.起始溫度

T0一般控制在樣品中最低沸點(diǎn)組分的沸點(diǎn)附近，過(guò)高會(huì)造成低沸點(diǎn)組分分離不佳，而過(guò)低則會(huì)使分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。2.終止溫度則取決于樣品中高沸點(diǎn)組分的沸點(diǎn)與固定液的最高使用溫度Tma。3.升溫速率

要兼顧分離度r與分析時(shí)間t的要求，一般來(lái)說(shuō)，填充柱通常在3～8℃/min，而毛細(xì)管柱為0.5～2℃/min，對(duì)難分離物質(zhì)，升速宜小。4.載氣流速

由于程序升溫中載氣流量對(duì)保留時(shí)間tR和板數(shù)N的影響不大，故通常限F≥Uopt，但要注意使F/r為一基本恒定的常數(shù)。同時(shí)，需用穩(wěn)流閥嚴(yán)格控制。第80頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹定性分析定性分析：定性分析是GC的弱項(xiàng)，一般有以下幾種方法1.利用已知物對(duì)照定性。（使用得較為廣泛）2.利用文獻(xiàn)保留數(shù)據(jù)定性。（需要有大量的文獻(xiàn)資料庫(kù)）3.利用化學(xué)反應(yīng)定性。（比較麻煩，一般要進(jìn)行樣品的前處理）4.利用其它儀器分析結(jié)合定性。（需配備多種儀器，投資大，運(yùn)行成本高）5.利用檢測(cè)器定性。（最簡(jiǎn)便易行，但定性的范圍較窄）第81頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹定性分析從右圖可見(jiàn)，比較未知物和標(biāo)準(zhǔn)物的保留時(shí)間tR，VR或記錄紙走的距離XR，就能判斷出未知物中峰2為甲醇，峰3為乙醇，峰4為正丙醇，峰7為正丁醇，峰9為正戊醇。利用已知物直接對(duì)照定性第82頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹定性分析用相對(duì)保留值定性相對(duì)保留值是指在相同色譜條件下組分（未知）與參比組分（已知）調(diào)整保留值之比。由于相對(duì)保留值是被測(cè)組分與加入的參比組分（其保留值應(yīng)與被測(cè)組分相近）的調(diào)整保留值之比，因此當(dāng)載氣的流速和溫度發(fā)生微小變化時(shí)，被測(cè)組分與參比組分的保留值同時(shí)發(fā)生變化，而它們的比值－－相對(duì)保留值則不變也就是說(shuō)，相對(duì)保留值只受柱溫和固定相性質(zhì)的影響，而柱長(zhǎng)，固定相的填充情況和載氣的流速均不影響相對(duì)保留值(ris)。因此在柱溫和固定相一定時(shí)，相對(duì)保留值ris為定值，可作為定性的較可靠依據(jù)。t0tR(s)tR(i)第83頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹定性分析用已知物增加峰高法定性

在得到未知樣品的色譜圖后，在未知樣品中加入一定量的已知純物質(zhì)，然后在相同的色譜條件下，作已加純物質(zhì)的未知樣品色譜圖。對(duì)比兩張色譜圖，哪個(gè)峰高了，則該峰就是加入的已知純物質(zhì)的色譜峰。這一方法可避免載氣流速的微小變化對(duì)保留時(shí)間的影響而影響定性分析的結(jié)果，又可避免色譜圖圖形復(fù)雜時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定保留時(shí)間的困難。這是在確認(rèn)某一復(fù)雜樣品中是否含有某一組分的最好方法。第84頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月定量分析：定量分析是GC的強(qiáng)項(xiàng)，一般采用以下三種方法1.峰面積歸一法：如果被分析樣品的組份是同系物，校正因子相近可直接用峰面積求出組份的百分含量。如果被分析樣品的組份不是同系物，則要知道每種組份的相對(duì)校正因子。優(yōu)點(diǎn)：不必準(zhǔn)確知道進(jìn)樣量，操作條件略為變動(dòng)對(duì)結(jié)果影響較小，計(jì)算方便，適合于多組份的工廠例行分析。2.內(nèi)標(biāo)法：當(dāng)色譜柱不能使所有組份都流出，或檢測(cè)器不是對(duì)所有組份都有信號(hào)，以及在定量分析中只要求測(cè)定某一個(gè)或某幾個(gè)組份，其他組份因含量太低或太高而難以測(cè)定時(shí)，可用內(nèi)標(biāo)法。在一定量的樣品中加入一定量某純物質(zhì)作內(nèi)標(biāo)。選用的內(nèi)標(biāo)物是樣品中不存在的物質(zhì)，并能與樣品中各組份在色譜柱上分離，必須與樣品中各組份不起化學(xué)反應(yīng)。內(nèi)標(biāo)法定量準(zhǔn)確度高，但每次分析需稱樣配樣，操作比較麻煩。3.外標(biāo)法：不論樣品中的所有的組份是否全部出峰，均可采用外標(biāo)法對(duì)出峰組份做定量分析。就定量參比物而言，外標(biāo)法是最為準(zhǔn)確的方法，因?yàn)槭峭|(zhì)組份進(jìn)行比較；然而由于檢測(cè)器的響應(yīng)性能、工作溫度和載氣流速等GC條件很難絕對(duì)穩(wěn)定，而且進(jìn)樣量也很難完全相同，因此外標(biāo)法容易出現(xiàn)較大的誤差。氣相色譜分析方法介紹定量分析第85頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月色譜定量分析根據(jù)組分檢測(cè)響應(yīng)訊號(hào)的大小，定量確定試樣中各個(gè)組分的相對(duì)含量。依據(jù)每個(gè)組分的量(重量或體積)與色譜檢測(cè)器產(chǎn)生的檢測(cè)響應(yīng)值(峰高或峰面積)成正比。定量分析的準(zhǔn)確度與精密度取決于下列因素：a取樣與樣品前處理(決定樣品是否能代表本體)；b分離條件選擇(決定是否能使各組分完全分離)；c檢測(cè)器選擇(決定是否能檢測(cè)出相應(yīng)的組分)；d峰高、峰面積測(cè)定（決定是否能準(zhǔn)確測(cè)量，并影響測(cè)定準(zhǔn)確度)；e定量校正因子測(cè)定(解決同樣量的不同物質(zhì)在同一檢定器上有不同響應(yīng)的問(wèn)題)；f定量方法選擇(以正確的數(shù)學(xué)運(yùn)算精確定量)。氣相色譜分析方法介紹定量分析第86頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹定量分析定量校正因子由于同樣量的不同物質(zhì)在同一檢測(cè)器上會(huì)得到不同的響應(yīng)，同時(shí)，同種物質(zhì)在不同檢測(cè)器上也有不同的響應(yīng)訊號(hào)。為使測(cè)得的峰面積（產(chǎn)生的訊號(hào)）能真實(shí)反映出物質(zhì)的含量，必須對(duì)響應(yīng)值進(jìn)行校正，從而引入定量校正因子f。進(jìn)入檢測(cè)器中組分的量與檢測(cè)器產(chǎn)生的相應(yīng)色譜峰面積(或峰高)之間的關(guān)系,可用下式表示，mi(ci)=fiA(hi)或fi=mi(ci)/A(hi)式中：mi（ci）為i組分的質(zhì)量（濃度）；

Ai(hi)為i組分峰面積（峰高）;fi為i組分的絕對(duì)定量校正因子第87頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹定量分析面積外標(biāo)法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法）配制已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行色譜分析，測(cè)量各組分的峰高或峰面積，作峰高(或峰面積)和濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后在與標(biāo)準(zhǔn)樣品分析相同操作條件下，進(jìn)入相同量(一般為體積)的分析樣品，測(cè)得被分析組分的峰高或峰面積，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上即可查得相應(yīng)的濃度。在工廠的日?？刂品治鲋写蠖鄶?shù)采用這種方法，分析結(jié)果的準(zhǔn)確性主要取決于進(jìn)樣量的重復(fù)性和操作條件的穩(wěn)定性。標(biāo)準(zhǔn)曲線圖第88頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹定量分析面積歸一法當(dāng)進(jìn)樣量少得不易測(cè)準(zhǔn)，而樣品中所有組分又能全部流出色譜柱，并在檢測(cè)器上都能產(chǎn)生相應(yīng)信號(hào)，即能得到相應(yīng)的色譜峰時(shí)，常采用歸一化法。第89頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹定量分析面積歸一法應(yīng)用實(shí)例設(shè)在適當(dāng)?shù)臈l件下分析只含二氯乙烷、二溴乙烷及四乙基鉛三組分的乙基液樣品，其相對(duì)應(yīng)答值與顯示的峰面積數(shù)據(jù)如下：組分二氯乙烷二溴乙烷四乙基鉛相對(duì)重量應(yīng)答值Sm1．000．6060．571峰面積（厘米）21．501．012．32第90頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹定量分析用歸一化法定量時(shí)，進(jìn)樣量的多少關(guān)系不大，只要在檢測(cè)器的線性范圍內(nèi)即可。面積歸一法應(yīng)用實(shí)例第91頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹定量分析面積內(nèi)標(biāo)法由于吸附或化學(xué)反應(yīng)等原因，色譜柱不能使所有的組分都流出來(lái)，或者各組分都能流出，但檢測(cè)器不能對(duì)所有組分都給出相應(yīng)的色譜峰，或者有的樣品含量過(guò)大（得不到完整的峰），或者過(guò)小，或者只要求定量分析復(fù)雜樣品中幾個(gè)組分，均可采用內(nèi)標(biāo)法。過(guò)程：在總量為m樣品中如入質(zhì)量為mS的內(nèi)標(biāo)物S，然后根據(jù)被測(cè)物和內(nèi)標(biāo)物的重量和在色譜圖上相應(yīng)的峰面積比求出某組分i,的含量。第92頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹定量分析面積內(nèi)標(biāo)法應(yīng)用實(shí)例設(shè)混合試樣的色譜圖中除二氯乙烷，二溴乙烷，四乙基鉛三個(gè)主峰外，還出現(xiàn)別的雜質(zhì)峰，但不要求對(duì)它們作定性定量分析，此時(shí)可采用內(nèi)標(biāo)法定量。若選甲苯為內(nèi)標(biāo)物，甲苯與樣品的配比為1比10。各組分的峰面積如下：組分二氯乙烷二溴乙烷四乙基鉛甲苯峰面積(cm2)1.400.912.630.92相對(duì)應(yīng)答值1.001.651.7511.15第93頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹定量分析面積內(nèi)標(biāo)法應(yīng)用實(shí)例一般選作內(nèi)標(biāo)物的物質(zhì)，最好在樣品中不存在，其保留值在所有組分保留值的中間，加入內(nèi)標(biāo)物的含量和待測(cè)組分含量不應(yīng)相差很大，但是要與其它的組分峰分離良好。

第94頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹定量分析內(nèi)加法適用于較特殊的情況：圖譜上沒(méi)有適當(dāng)位置可插入內(nèi)標(biāo)峰，或因各種條件限制無(wú)合適的內(nèi)標(biāo)物時(shí)。此時(shí)可先以樣品出一張圖，再在樣品中加入一定量被測(cè)組分后再進(jìn)樣，看峰面積增加了多少，由此比例求出原始含量。A1A2為原樣品中組分1、2的峰面積，A1’A2’為樣品中加入組分1后的峰面積，其中：a為原樣組分1實(shí)際面積，a’為加入組分1后增加的峰面積，雖然兩次進(jìn)樣量有所不同，但峰面積比不變（儀器靈敏度不變）內(nèi)加法第95頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹定量分析內(nèi)加法第96頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹定量分析內(nèi)加法應(yīng)用實(shí)例例：混合苯二甲酸間對(duì)苯二甲酸含量測(cè)定時(shí)，因樣品中含量有少量甲苯甲酸、H2O等，以內(nèi)加法測(cè)。稱樣m=110mg，加入對(duì)苯二甲酸ms30mg，混合后以CH3N2將其轉(zhuǎn)化為甲酯，以原酸樣和內(nèi)加樣分別測(cè)定得數(shù)據(jù)為：（單位mm2）A1=30；A2=70；A1’

=65；A2’=75第97頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹分析實(shí)例1頂空分析法是一種間接分析液體、固體中揮發(fā)性組分的方法。它利用恒溫封閉體系，使樣品中揮發(fā)性組分在液體樣品及其頂上空間的氣液平衡，取上部氣體進(jìn)行分析的色譜方法。恒溫水浴鍋或恒溫烘箱頂空瓶液體或固體樣品頂空分析法特點(diǎn)清潔：樣品“干凈”，無(wú)不揮發(fā)組分有效：樣品揮發(fā)性大，可低柱溫處理方便：一般不需要預(yù)處理靈敏：設(shè)法增加頂空中樣品濃度只能檢測(cè)揮發(fā)性組分，定量重復(fù)性差第98頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹分析實(shí)例2熱解吸分析法：

利用物理（化學(xué)）吸附的方法進(jìn)行樣品的預(yù)處理和濃縮，然后進(jìn)行氣相色譜分析的方法叫做吸附濃縮氣相色譜法，或者簡(jiǎn)單地說(shuō)就是吸附濃縮技術(shù)和氣相色譜技術(shù)的相結(jié)合。吸附濃縮氣相色譜法包括以下幾個(gè)主要操作步驟：吸附－解吸－氣相色譜分析。分散在液體、固體或氣體中的痕量雜質(zhì)，可以利用優(yōu)先吸附或吸收的方式從其母體中抽提出來(lái)，一般都采用各種吸附劑。而回收被吸附的溶劑（雜質(zhì)）通常用熱解吸或溶劑洗脫兩種方法。因此，吸附濃縮氣相色譜法不僅能得到更濃的目標(biāo)分析物，增加痕量組分的濃度，而且還能除去絕大部分的主組分。由于被分析物濃度變高，因此，對(duì)載氣純度的要求，對(duì)儀器氣密性的要求都相對(duì)要低一些。正因?yàn)槿绱耍絹?lái)越受到人們的重視，尤其在對(duì)大氣污染、高純氣體、石油化工、食品等分析測(cè)試方面成為不可缺少的工具。第99頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹分析實(shí)例2熱解吸裝置在GC9790J上第100頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹分析實(shí)例2第101頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹分析實(shí)例2熱解吸分析法：（原理）熱解吸進(jìn)樣，最關(guān)鍵的是使進(jìn)入色譜柱的樣品不發(fā)生譜帶擴(kuò)寬而保持“塞子”形。本進(jìn)樣系統(tǒng)是一種經(jīng)過(guò)改進(jìn)的一級(jí)熱解吸裝置，可使沸點(diǎn)在-164~344℃范圍內(nèi)的化合物能在一級(jí)熱解吸進(jìn)樣并使譜帶保持“塞子”形。在系統(tǒng)接入GC的進(jìn)樣器后關(guān)閉熱解吸系統(tǒng)的載氣，待解吸腔升溫至終點(diǎn)溫度后通入載氣，樣品隨氣流以較窄的形式進(jìn)入色譜系統(tǒng)，同時(shí)利用色譜柱頭冷聚焦點(diǎn)效應(yīng)使一級(jí)熱解吸的樣品譜帶呈現(xiàn)“塞子”形。這樣一來(lái)，就不需要冷井冷凍來(lái)使熱解吸樣品的譜帶形成“塞子”形。同時(shí)，該方式解吸升溫速率對(duì)進(jìn)樣譜帶影響不大。例如，以70℃/min和100℃/min的速率升溫解吸分析，色譜峰形完全相同。因此也就不需用閃蒸技術(shù)使樣品瞬間解吸汽化形成“塞子”形，對(duì)測(cè)、控溫單元電路設(shè)計(jì)的要求因而降低，整個(gè)系統(tǒng)`得到簡(jiǎn)化。第102頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹分析實(shí)例2熱解吸分析法：（工作過(guò)程）開(kāi)始，儀器在準(zhǔn)備狀態(tài)。解吸爐、色譜柱溫都是50度，此時(shí)可加入液體樣品或已經(jīng)采樣的解吸管。按色譜儀啟動(dòng)鍵后解吸爐升溫、色譜儀柱溫也進(jìn)入程序升溫的初溫狀態(tài)（色譜儀的溫度和時(shí)間設(shè)定需根據(jù)分析的樣品設(shè)置）。解吸爐溫度升到設(shè)定值后恒溫若干分鐘（解吸爐溫度和時(shí)間根據(jù)樣品和分析定）。恒溫時(shí)間到，解吸爐開(kāi)始降溫，同時(shí)電磁閥動(dòng)作，解吸爐內(nèi)通上氮?dú)?，并同時(shí)打開(kāi)解析路爐冷卻裝置（水冷或氣冷），氮?dú)鈱⒔馕鼱t內(nèi)樣品氣體沖入毛細(xì)管柱進(jìn)樣器和色譜柱進(jìn)行分離。此時(shí)的色譜柱溫度根據(jù)各自的設(shè)定的溫度開(kāi)始升溫。分析結(jié)束時(shí)（色譜柱溫降到50度），電磁閥動(dòng)作，切斷解吸爐內(nèi)氮?dú)?，整套儀器進(jìn)入準(zhǔn)備狀態(tài)，等待進(jìn)行下一次分析。以上的過(guò)程是解吸爐和GC9790儀器一起使用的情況。第103頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹分析實(shí)例3車用汽油和航空汽油中苯、甲苯含量色譜分析流程

首先在試樣中加入適量甲基乙基酮（MEK）作為內(nèi)標(biāo)物，然后將其注入配置串聯(lián)雙柱/反吹系統(tǒng)的色譜儀中。試樣首先通過(guò)OV-101柱（A柱），組分依沸點(diǎn)順序分離，待辛烷流出后轉(zhuǎn)動(dòng)六通切換閥，改變A柱載氣的流路方向，將沸點(diǎn)大于辛烷的組分反吹出去。辛烷及輕組分隨后通過(guò)TCEP柱（B柱）將芳烴和非芳烴分離，流出的組分用熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）或氫火焰離子儀檢測(cè)器（FID）檢測(cè)，用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量計(jì)算。第104頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹分析實(shí)例3車用汽油和航空汽油中苯、甲苯含量分析所需的特殊裝置由于分析需要雙柱串聯(lián),且在分析過(guò)程中還需對(duì)第一根色譜柱進(jìn)行反吹,在儀器上需要安裝自動(dòng)切換或手動(dòng)切換的耐高溫六通閥.自動(dòng)切換的動(dòng)力是空氣,配合儀器微機(jī)控制部分的外部事件輸出以及時(shí)間程序設(shè)定,啟動(dòng)二位三通電磁閥和六通閥來(lái)完成對(duì)色譜柱的反吹.第105頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹分析實(shí)例3氣路的正吹流程圖車用汽油和航空汽油中苯、甲苯含量第106頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹分析實(shí)例3氣路的反吹流程圖車用汽油和航空汽油中苯、甲苯含量第107頁(yè)，課件共142頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜分析方法介紹分析實(shí)例3車用汽油和航空汽油中苯、甲苯含量A柱：0.8米OV101不銹鋼柱B柱：4.6米TCEP不銹鋼柱檢測(cè)器：TCD或FID載氣：TCD（He或H2）FID（N2）載氣流量：20~30ml/min柱前壓力；0.3Mpa（A、B氣路基本相同）柱溫：120℃進(jìn)樣溫度：180℃檢測(cè)器溫度：180℃進(jìn)樣：1~2ul反吹