聚酰胺聚乙二醇交聯(lián)共聚反滲透膜的制備及性能研究

聚酰胺聚乙二醇交聯(lián)共聚反滲透膜的制備及性能研究

21世紀人類面臨的主要問題之一是缺乏水資源。隨著經(jīng)濟和人口的不斷發(fā)展，對淡水資源的需求將持續(xù)增加。反滲透分離技術在海水淡化和苦咸水脫鹽等方面顯示出巨大優(yōu)勢，被廣泛應用于生物、醫(yī)藥、食品、化工等行業(yè)為了提高PA反滲透膜耐污染性能，研究者提出了多種耐污染改性策略。主要包括選擇新的單體，優(yōu)化界面聚合條件及膜表面后處理等本項工作在間苯二胺和均苯三甲酰氯界面聚合中引入聚乙二醇（PEG）進行交聯(lián)共聚，制備PA/PEG反滲透復合膜。PEG是電中性的水溶性長鏈聚合物，具有柔韌靈活的分子鏈，通過體積排斥效應和與水分子獨特的相容性，PEG可以阻止疏水性物質和大分子的吸附1實驗1.1膜表面形貌表征聚丙烯腈超濾基底膜（PAN，山東藍景膜技術工程有限公司），氫氧化鈉（NaOH，分析純，國藥集團化學試劑有限公司），間苯二胺（MPD，分析純，國藥集團化學試劑有限公司），均苯三甲酰氯（TMC,98%，阿拉?。?，聚乙二醇（PEG,M采用原子力顯微鏡（AFM,NanomanVS）和掃描電子顯微鏡（FE-SEM,QUANTA-2000）觀察膜表面形貌；采用水接觸角儀（CA,JC2000D1）表征膜表面親水性，采用傅里葉紅外變換光譜（FTIR,PROTéGé460,Nicolet）和X射線光子能譜（XPS,PHI-5000versaprobeⅢ,ThermoKalpha）表征膜化學結構；采用離子色譜儀（ThermoFisher,DinoexICS-5000）分析原料液和滲透液離子濃度。1.2膜的制備和表征如圖1所示為PA/PEG反滲透復合膜的制備流程圖。首先，將PAN基底膜裁剪成固定大小，實驗開始前，將PAN膜置于45℃的1.5mol/LNaOH溶液中親水化處理1.5～2h。預處理結束后，用去離子水清洗PAN膜表面以去除多余的NaOH，保存于去離子水中備用。以正己烷和去離子水（DIwater）為溶劑，在室溫下分別按一定比例溶解均苯三甲酰氯（TMC）和間苯二胺（MPD），有機相溶液需超聲2min以上，以沒有沉淀物為準。由于水相溶劑容易氧化的特點，需要在開始實驗前隨用隨配，在配制好的水相溶液中加入PEG，攪拌溶解，然后進行界面聚合實驗。將PAN膜浸入水相溶液中，取出后置于空氣中陰干，再將其與有機相聚合反應，反應結束后將膜置于空氣中陰干，最后在60～80℃溫度下熱處理3～11min。除結構表征用外，將制備好的膜置于去離子水中保存，以備性能表征使用。將PEG交聯(lián)共聚膜標記為PA/PEGX-Y，其中X表示PEG的分子量，Y代表PEG質量分數(shù)。1.3抗?jié)B性能的性能采用本文作者課題組現(xiàn)有的反滲透裝置1.4污染物及復合膜的制備為了考察改性前后膜的耐污染性能，分別對PA膜和PA/PEG膜進行耐污染測試。測試開始前，先以500mg/L的NaCl水溶液進料，待穩(wěn)定后，向料液中加入污染物，使得污染物的濃度為50～200mg/L，污染物主要包括電負性的十二烷基硫酸鈉（SDS）、電正性的十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）以及電中性的牛血清蛋白（BSA），污染測試完成后卸壓，用去離子水作進料液對污染膜進行清洗，隨后再以500mg/L的NaCl水溶液測定復合膜的滲透通量。實驗過程中每小時取一次樣，反滲透膜的耐污染性能主要通過歸一化通量J/J2結果與討論2.1共線膜結構特征2.1.1膜表面形態(tài)分析圖2(a)、(b)分別是PA膜和PA/PEG膜的AFM照片，掃描范圍是5μm×5μm。如圖所示，與未改性的PA膜相比，PA/PEG膜表面更加光滑，PA膜和PA/PEG膜的平均粗糙度分別為122nm和84nm。圖2(c)～(h)是PA膜和PA/PEG膜的SEM表面照片，PA膜結構疏松，明暗突出，其峰谷形貌清晰。而PA/PEG膜的表面呈現(xiàn)出較為致密的結構，表面峰谷形貌邊界分界模糊，能清晰地看到膜表面由少量高分子變?yōu)榇罅烤鶆颉澳⒐綘睢钡拇蠓肿拥膹秃夏け砻妫虼丝梢钥闯鼋宦?lián)聚合的PA/PEG膜比PA膜更加平整。同時隨著PEG分子量的提高[如圖2(d)～(f)]和PEG摻雜量的增大[如圖2(e)、(h)],PA/PEG膜表面顯得越來越致密。2.1.2peg的元素含量圖3(a)是PA膜和PA/PEG膜的紅外光譜圖。如圖所示，PA膜的紅外光譜圖中，1670cm圖3(b)是PA膜和PA/PEG膜的XPS譜圖，表1是PA膜和PA/PEG膜表面元素豐度分析。由表征結果可知，改性后，膜表面O元素含量從30.88%增長到32.15%,N元素含量沒有明顯變化，C元素含量從57.16%下降至56.00%，這主要是因為改性膜中引入了PEG,PEG中C含量比MPD低，同時O元素比MPD高，主要來源于—OH、C—O—C、C—O三種基團。圖4是PA/PEG膜的水接觸角圖。由圖可知，未改性膜的水接觸角為58.1°，隨著PEG質量分數(shù)從0.1%依次增加到0.5%，改性膜的水接觸角分別為45.4°、39.4°、37.1°、30.2°和28.9°。產(chǎn)生該變化的主要原因是改性膜中引入了PEG這種親水性長鏈大分子，PEG含量越高，親水性越強，水接觸角隨之降低。換言之，引入PEG大分子提高了膜表面的親水性。2.2膜分離性能的表現(xiàn)2.2.1peg分子量的影響圖5為PEG分子量對PA/PEG復合膜分離性能影響圖。隨著PEG分子量的增大，滲透通量下降，脫鹽率緩慢增加至穩(wěn)定。膜滲透通量的衰減說明膜的傳質阻力增大，由于PEG是親水性長鏈大分子，交聯(lián)共聚后，分子量越大，鏈長越長，位阻效應隨之越強2.2.2滲透通量g及膜滲透率圖6為PEG含量對PA/PEG復合膜分離性能影響圖。隨著PEG質量分數(shù)從0增加到0.8%，改性膜滲透通量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，NaCl表觀截留率從96.7%增長到97.7%，與純PA膜相比略有提高。相比未改性膜，水滲透通量從3.15kg/(m2.2.3改性反應時間圖7(a)、(b)分別是熱處理溫度及時間對膜分離性能的影響圖。由圖7(a)可知，改性膜滲透通量由3.86kg/(m如圖7(b)所示，反應時間分別為3min、5min、7min、9min和11min，隨著熱處理時間的增加，滲透通量先急劇下降后趨于穩(wěn)定。與上文一樣，膜表面的滲透阻力對膜滲透通量的影響占主導性地位2.3抗污染膜的性能2.3.1pa膜通量衰減圖8展現(xiàn)了PA膜和PA/PEG膜處理SDS水溶液過程中歸一化通量隨時間變化的關系。其中SDS的濃度為200mg/L。由圖可知，隨著耐污染測試的進行，PA膜和PA/PEG膜通量下降速度由快逐漸變緩慢，PA膜的通量衰減幅度更大。污染實驗運行40h后，PA膜的通量下降至初始穩(wěn)定通量的62.2%,PA/PEG膜通量衰減至初始穩(wěn)定通量的75.7%，污染實驗結束，經(jīng)過去離子水反復清洗后，PA膜通量恢復到初始穩(wěn)定通量的72.2%,PA/PEG膜的通量恢復至初始穩(wěn)定通量的89.4%。這主要是因為SDS呈荷電負性，是一種陰離子表面活性劑，PA膜表面含有大量的羧基，表面呈負電性，改性膜由于引入了PEG，羧基含量減少，負電性減弱，膜和SDS之間的靜電斥力減弱2.3.2膜通量和通量恢復圖9展現(xiàn)了PA膜和PA/PEG膜處理DTAB水溶液過程中歸一化通量隨時間變化的關系。其中DTAB的濃度為100mg/L。如圖所示，隨著耐污染測試的進行，PA膜和PA/PEG膜滲透通量都隨著運行時間的延長而逐漸降低，并趨于穩(wěn)定，但PA/PEG膜通量損失更少。經(jīng)過4h運行后，PA膜通量下降至初始穩(wěn)定通量的45.6%，而PA/PEG膜的滲透通量降低至初始穩(wěn)定通量的75.8%，繼續(xù)運行至40h,PA膜通量衰減至初始穩(wěn)定通量的34.6%,PA/PEG膜滲透通量降低至初始穩(wěn)定通量的59.1%。經(jīng)過去離子水的反復清洗后，PA膜的滲透通量恢復至初始通量的50.5%,PA/PEG膜滲透通量恢復至初始穩(wěn)定通量的76.5%。PA/PEG膜表現(xiàn)出更優(yōu)的耐陽離子表面活性劑污染性能。這主要是因為聚酰胺復合膜表面含有大量的羧基，膜表面呈荷電負性，改性膜中由于引入PEG，羧基數(shù)量減少，從而PA/PEG膜表面荷電負性減弱。而DTAB是一種陽離子表面活性劑，復合膜表面與DTAB存在強靜電吸引作用2.3.3耐污染情況下pa/peg膜的通量和穩(wěn)定性圖10展現(xiàn)了PA膜和PA/PEG膜處理BSA水溶液過程中歸一化通量隨時間變化的關系。其中BSA的濃度為100mg/L。如圖所示，隨著耐污染測試的進行，改性膜和未改性膜的滲透通量都呈持續(xù)下降狀態(tài)，從圖中可以看出，改性膜的下降趨勢更為緩慢。運行40h后，PA膜滲透通量下降至初始穩(wěn)定通量的64.9%，而PA/PEG膜通量降至初始穩(wěn)定通量的76.1%，總體呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢。這主要是因為溶液中的BSA分子與復合膜表面發(fā)生親疏水作用，BSA會沉積在膜表面3peg膜的表征在界面聚合過程中引入聚乙二醇（PEG）進行原位交聯(lián)共聚制備PA/PEG反滲透膜，考察了PEG分子量、PEG含量、熱處理溫度以及時間對于改性膜分離性能的影響。FTIR、XPS的表征結果證實了PEG成功交聯(lián)于PA選擇性