第二節(jié)光譜分析法導(dǎo)論課件

電磁輻射的性質(zhì)光學(xué)分析法光譜分析儀器第二章光譜分析法(OpticalAnalysis)導(dǎo)論8/23/20231電磁輻射的性質(zhì)第二章光譜分析法(OpticalAnaly光學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)的相互作用而建立起來的一類分析方法。光學(xué)分析方法涉及到三個問題①能源提供能量；②能量與物質(zhì)的相互作用；③分析信號的產(chǎn)生及其檢測。8/23/20232光學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或電磁場傳播方向電場單光色平面偏振光的傳播y=Asin(

t+

)=Asin(2

vt+)2.1電磁輻射的基本性質(zhì)2.1.1電磁輻射的波動性電磁輻射在傳播時表現(xiàn)出波的性質(zhì)，如反射、折射、衍射、干涉和散射等。8/23/20233磁場傳播方向電場單光色平面偏振光的傳播y=Asin(電磁輻射的波動性，可以用周期（T)、波數(shù)()、頻率(

)和、速度（

）和波長(

)等參數(shù)來描述。頻率（

）：為空間某點的電場每秒鐘達到正極大值的次數(shù)。（Hz,赫茲）波數(shù)（

）:是1cm內(nèi)波的數(shù)目。（cm-1）=1/周期（T）：兩個相鄰矢量極大（或極?。┩ㄟ^空間某固定點所需要的時間。（s,秒）波長（

）：相鄰兩極大值或極小值之間的距離。速度（

）:波在一秒中通過的距離。

=

8/23/20234電磁輻射的波動性，可以用周期（T)、波數(shù)()、頻率()和2.1.2.光的粒子性電磁輻射看作是不連續(xù)的能量微粒，稱為光子。即光的粒子性表現(xiàn)為光的能量不是均勻連續(xù)分布在它傳播的空間，而是集中在光的的微粒上。

光子的能量取決于輻射的頻率。E=h

該式把微粒概念的光子能量與屬于波動概念的輻射的頻率聯(lián)系起來。

電磁輻射能量與波長、頻率的關(guān)系為

能量單位為J?mol-1時，8/23/202352.1.2.光的粒子性電磁輻射看作是不連續(xù)的能量微粒，稱為光子的能量常用與能量成正比的頻率（Hz）、波數(shù)（cm-1）等單位來表示。電子伏特（eV）也常用來表示光子的能量單位。電子伏特是一個電子通過一伏特的電位所獲得的能量。輻射能還可以用每摩爾所具有的能量來表示。常用焦·摩爾-1（J·mol-1）為單位。能量單位8/23/20236光子的能量常用與能量成正比的頻率（Hz）、波數(shù)（cm-1）等：電磁輻射按波長順序排列。

2.1.3電磁波譜8/23/20237：電磁輻射按波長順序排列。2.1.3電磁波譜8/2/20

電磁波譜的排列從上到下隨波長的逐漸增大，頻率和光量子的能量逐漸減小。（量變→質(zhì)變）a.高能輻射區(qū)b.光學(xué)光譜區(qū)c.波譜區(qū)

核能級躍遷X內(nèi)層電子能級紫外可見紅外微波區(qū)射頻區(qū)8/23/20238電磁波譜的排列從上到下隨波長的逐漸增大，頻率和各種電磁輻射的差別僅僅在于它們的頻率或光子能量的不同。遠紫外、近紫外、可見、近紅外和遠紅外波譜區(qū)合稱為光學(xué)光譜區(qū)。由于遠紫外輻射為空氣所吸收，所以也稱為真空紫外區(qū)?？梢姽庾V區(qū)人眼所能感覺的那部分輻射區(qū)間（即可見區(qū)）。中心波長大約為555nm（黃綠色）。430nm～690nm8/23/20239各種電磁輻射的差別僅僅在于它們的頻率或光子能量的不可見2-2光學(xué)分析法的分類波譜區(qū)名稱波長范圍躍遷能級光學(xué)方法

射線5

10-3~0.14nm核能級γ射線射線光譜、莫斯鮑爾光譜法x射線10-3~10nm內(nèi)層電子能級x射線光譜法遠紫外區(qū)10~200nm原子和分子的價電子或成鍵電子能級真空紫外光譜法近紫外區(qū)200~400nm紫外-可見吸收、發(fā)射和熒光可見400~780nm近紅外區(qū)0.75~2.5

m分子振動能級紅外吸收和拉曼散射中紅外區(qū)2.5~50

m遠紅外區(qū)50~1000

m分子轉(zhuǎn)動能級微波譜、電子自旋共振微波0.1~100cm射頻1~1000m核自旋能級核磁共振波譜法8/23/2023102-2光學(xué)分析法的分類波譜區(qū)名稱波長范圍躍遷能級光學(xué)方法r射線光譜x射線熒光分析法原子發(fā)射光譜分析原子熒光分析法分子熒光分析法分子磷光分析法化學(xué)發(fā)光分析當(dāng)原子、分子和離子等處于較高能態(tài)時，可以以光子形式釋放多余的能量而回到較低能態(tài)，產(chǎn)生輻射，這一過程叫做發(fā)射躍遷。發(fā)射躍遷E=(n+1)h

E=nh

h

輻射輻射能級發(fā)射躍遷示意圖1.發(fā)射光譜法8/23/202311r射線光譜當(dāng)原子、分子和離子等處于較高能態(tài)時，可以以光子形式①電場引起的碰撞激發(fā)，是指被電場加速的帶電粒子碰撞而受到激發(fā)，從而發(fā)射出電磁輻射。這一過程稱為電致發(fā)光。

②電磁輻射吸收激發(fā)，是指吸收電磁輻射而引起的激發(fā)，從而發(fā)射出電磁輻射，這一過程稱為光致發(fā)光。

③由于化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生電磁輻射，稱為化學(xué)發(fā)光。

激發(fā)的途徑④物體加熱到一定溫度也會發(fā)射出電磁輻射，稱為熱發(fā)光。火焰中放入鈉鹽就能發(fā)射鈉的黃光。熱發(fā)光和通常所說的熱輻射不同，后者在任何溫度下都在進行，而前者要達到一定溫度后才產(chǎn)生。達到一定度溫時，火焰中的粒子（原子、分子、離子）有足夠的動能去碰撞鈉原子，使鈉原子激發(fā)。

8/23/202312①電場引起的碰撞激發(fā)，是指被電場加速的帶電粒子碰撞而受到激發(fā)發(fā)射光譜和熒光光譜發(fā)射光譜原子或分子獲得外界能量受激到激發(fā)態(tài)，當(dāng)其返回到較低的能級或基態(tài)時，發(fā)射出相應(yīng)的光譜。（電激發(fā)-發(fā)射光譜法）熒光光譜物質(zhì)吸收輻射躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子或分子可能先通過無輻射躍遷過渡到較低激發(fā)態(tài)，然后再以輻射躍遷的形式過渡到基態(tài)，或直接以輻射躍遷過渡到基態(tài)。（光激發(fā)）8/23/202313發(fā)射光譜和熒光光譜發(fā)射光譜原子或分子獲得外界能量受激到激發(fā)2.吸收光譜法莫斯堡譜法紫外可見分光光度法原子吸收光譜法紅外光譜法核磁共振波譜法電子自旋共振波譜法吸收躍遷E=(n+1)h

E=nh

（能量降低h

）輻射吸收引起能級躍遷示意圖頻率為

的電磁波作用于固體，液體或氣體物質(zhì)時，如果電磁輻射的能量恰好等于物質(zhì)的兩個能態(tài)之間的能量差時，物質(zhì)可能會吸收電磁輻射。8/23/2023142.吸收光譜法吸收躍遷E=(n+1)hE=nh（能量降吸收（1）室溫下，大多數(shù)物質(zhì)處于基態(tài)，所以吸收輻射一般涉及從基態(tài)到較高能態(tài)的躍遷。（2）不同物質(zhì)躍遷的能級差不同，因此對物質(zhì)吸收光頻率的研究可以對物質(zhì)進行定性分析。8/23/202315吸收（1）室溫下，大多數(shù)物質(zhì)處于基態(tài)，所以吸收輻射一般涉及3散射分子散射瑞利散射拉曼(Raman)散射輻射與物質(zhì)相互作用時，一部分光輻射改變原來的方向，向各個方向傳播，這就是散射現(xiàn)象。8/23/2023163散射分子散射瑞利散射拉曼(Raman)散射輻射與1.原子吸收S2S0S1S3原子吸收躍遷示意圖主要吸收紫外或可見電磁輻射；原子吸收的特征頻率有限。Na3s3p589.30nm589.60nmA吸收8/23/2023171.原子吸收S2S0S1S3原子吸收躍遷示意圖主要吸收紫外轉(zhuǎn)動能級電子能級電子能級振動能級電子能級電子能級的吸收躍遷示意圖2.分子吸收紫外可見8/23/202318轉(zhuǎn)動能級電子能級電子能級振動能級電子能級電子能級的吸收躍遷示振動能級振動能級轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級分子振動能級的吸收躍遷示意圖紅外吸收光譜法8/23/202319振動能級振動能級轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級分子3.磁場誘導(dǎo)吸收ΔEm=-1/2m=+1/2無磁場外加磁場能級在磁場下的分裂示意圖核磁共振波譜法和電子自旋共振波譜法8/23/2023203.磁場誘導(dǎo)吸收ΔEm=-1/2m=+1/2無磁場外加磁場能S2S0S1S3原子發(fā)射特征頻率輻射能級躍遷示意圖1.原子發(fā)射紫外可見光區(qū)B發(fā)射8/23/202321S2S0S1S3原子發(fā)射特征頻率輻射能級躍遷示意圖1.原子2.分子發(fā)射振動能級振動能級轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級分子發(fā)射示意圖分子發(fā)射的電磁輻射基本上處于紫外、可見和紅外光區(qū)，因此，分子主要發(fā)射紫外、可見電磁輻射，據(jù)此建立了熒光光譜法、磷光光譜法和化學(xué)發(fā)光法。8/23/2023222.分子發(fā)射振動能級振動能級轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能折射和反射光的折射和反射示意圖ACBNN'ii'r8/23/202323折射和反射光的折射和反射示意圖ACBNN'ii'r8/2/2干涉和衍射當(dāng)頻率相同，振動相同，位相相等或相差保持恒定的波源所發(fā)射的相干波互相疊加，會產(chǎn)生波的干涉現(xiàn)象。光波繞過障礙物而彎曲地向它后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象，稱為光的衍射。明暗相間的條紋，干涉條紋。8/23/202324干涉和衍射當(dāng)頻率相同，振動相同，位相相等或相差保持恒定的波源線光譜(Linespectra):由處于氣相的單個原子發(fā)生電子能級躍遷所產(chǎn)生的銳線，線寬大約為10-4A。帶狀光譜(Bandspectra):由氣態(tài)自由基或小分子振動-轉(zhuǎn)動能級躍遷所產(chǎn)生的光譜，由于各能級間的能量差較小，因而產(chǎn)生的譜線不易分辨開而形成所謂的帶狀光譜，其帶寬達幾個至幾十個nm)。按電磁波外形8/23/202325按電磁波外形8/2/202325連續(xù)光譜(Continuumspectra)：固體被加熱到熾熱狀態(tài)時，無數(shù)原子和分子的運動或振動所產(chǎn)生的熱輻射，也稱黑體輻射。通常產(chǎn)生背景干擾。溫度越高，輻射越強，而且短波長的輻射強度增加得最快！另一方面，熾熱的固體所產(chǎn)生的連續(xù)輻射是紅外、可見及較長波長的重要輻射源（光源）。8/23/202326連續(xù)光譜(Continuumspectra)：8/2/20h

i波長半寬度10-2~10-5原子吸收光譜原子發(fā)