在磁場下的結(jié)晶技術(shù)

磁場影響溶液結(jié)晶過程研究進展工業(yè)結(jié)晶技術(shù)是跨學科的分離與生產(chǎn)技術(shù)，20年來在國際上取得了突出的進展。不僅傳統(tǒng)工業(yè)結(jié)晶操作技術(shù)與設備在不斷更新，而且新興行業(yè)，如生物工程與生命科學、材料工業(yè)、催化劑制造、能源與環(huán)境、信息與通訊、電子行業(yè)也都離不開結(jié)晶技術(shù)。工業(yè)結(jié)晶作為跨世紀發(fā)展的化工技術(shù)，已成為21世紀高新技術(shù)發(fā)展的基礎手段之一。影響整個結(jié)晶過程的因素很多，如溶液的過飽和度、雜質(zhì)的存在、攪拌速度以及各種物理場等。在工業(yè)結(jié)晶器中，追求高的晶體生長速率是為了提高設備的生產(chǎn)能力，但實際上晶體生長速率通常受到所要求的晶體產(chǎn)品質(zhì)量或設備結(jié)垢等問題的限制，不允許采用提高過飽和度來提高生長速率，要在適當?shù)倪^飽和度下，尋求其他方法去推動晶體生長過程。應用磁場強化處理可望推動晶體生長過程，縮短結(jié)晶時間，提高設備的生產(chǎn)能力和產(chǎn)品質(zhì)量。但磁場處理也可抑制溶液的結(jié)晶。本文就磁場影響溶液結(jié)晶的研究進展情況進行論述。1結(jié)晶的基本原理E溶液結(jié)晶過程是物質(zhì)從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)的過程，要經(jīng)歷2個步驟:結(jié)晶成核和晶體生長。結(jié)晶成核是在過飽和溶液中生成一定數(shù)量的晶核，在晶核的基礎上成長為晶體，則為晶體生長。結(jié)晶成核的速率公式為JN=Kexp[-A/（l邱）2]。式中JN——單位時間單位體積形成晶核的數(shù)量，可以用過飽和比P的函數(shù)表示；K—動力學系數(shù)；A——能量項能級。過飽和比定義為實際溶液濃度c與平衡濃度cs比值。K值與溶解性有關(guān)。對一個給定的過飽和比，溶解度越大，成核速率越大。根據(jù)擴散理論晶體生長速率為JC=k（C-Cs）nk——傳質(zhì)系數(shù)；n值在1~2之間。由此可知，成核速率和結(jié)晶生長速率都依賴于溶液的濃度，因此物質(zhì)的結(jié)晶受濃度控制。當濃度低于cs，溶液未飽和，不可能結(jié)晶;濃度在cs和cs*（溶液中晶體出現(xiàn)時的有效濃度）之間，體系為亞穩(wěn)定狀態(tài)，除非過飽和比大于1，否則成核速率太低，而不能形成晶體。但是如果在溶液中加入晶種，它即會生長。若濃度大于cs*，自發(fā)成核和晶體生長競相發(fā)生。過飽和度是結(jié)晶成核的驅(qū)動力，可以通過改變一些條件的方法獲得。冷卻結(jié)晶法通過降低溫度而使結(jié)晶所需的溶液過飽和度降低得到結(jié)晶。晶體粒徑的分布主要由不同區(qū)域的滯留時間分布所控制（圖1）圖1過飽和比與時間t或空間:的函數(shù)（無晶種加入）如圖（1）所示結(jié)晶成核區(qū)（I區(qū)）、晶體生長區(qū)（II區(qū);。*——結(jié)晶成核自發(fā)進行時的過飽和比）的滯留時間決定了粒徑分布的寬度，而平均粒徑是在晶體生長區(qū)（III區(qū)）的滯留時間的函數(shù)。2磁處理結(jié)晶法磁化技術(shù)（根據(jù)磁性差）是將物質(zhì)進行磁場處理的一種技術(shù)，該技術(shù)的應用已經(jīng)滲透到各個領(lǐng)域。磁化分離是利用元素或組分磁敏感性的差異，借助外磁場將物質(zhì)進行磁場處理，從而達到強化分離過程的一種新興技術(shù)。隨著強磁場、高梯度磁分離技術(shù)的問世，磁分離技術(shù)的應用已經(jīng)從分離強磁性大顆粒發(fā)展到去除弱磁性及反磁性的細小顆粒，從最初的礦物分選、煤脫硫發(fā)展到工業(yè)水處理，從磁性與非磁性元素的分離發(fā)展到抗磁性流體均相混合物組分間的分離。作為潔凈、節(jié)能的新興技術(shù)，磁化分離將顯示出誘人的開發(fā)前景4］。磁場處理可以對溶液的結(jié)晶動力學產(chǎn)生影響，隨著磁化條件的變化，能夠顯著地改變晶核生成速率和晶體生長速率。具有相變趨勢的工業(yè)水和原料，當受到磁場作用時相變過程提前發(fā)生，在磁場作用下可形成大量彌散于流體中的微晶。當流體溫度發(fā)生變化時，水中的碳酸鹽和原油中的硫化物以微晶為晶種而析出晶體，減少在管壁上的沉積;另外，每個微晶長大過程中，形成由無數(shù)個分子組成的疏松的大分子團，這些大分子團即使沉積到管壁上，也容易被流動的流體帶走，從而可起到防垢除垢、防蠟的效果。磁場是具有一種特殊能量的場。這種能量作用在物質(zhì)上可以改變其微觀結(jié)構(gòu)，從而影響物質(zhì)的物理化學性質(zhì)。而流體的宏觀性質(zhì)與分子的勢壘、分子內(nèi)聚力即吸引力）等性質(zhì)有很大關(guān)系。溶液經(jīng)磁場處理后，分子勢壘、分子內(nèi)聚力發(fā)生變化，必然引起流體的宏觀性質(zhì)變化，從而影響溶液的結(jié)晶過程。2.1磁場可以強化溶液的結(jié)晶過程，促進結(jié)晶JDDonaldson等［2］在1983年研究了磁場對海水結(jié)晶過程的影響，表明磁處理后海水結(jié)晶顆粒的尺寸增大，沉淀物總量減少。日本學者KHigashitani等［3］在1992年用光散射方法研究了磁場對晶粒的穩(wěn)定性和粒度的影響，進一步肯定了磁場對結(jié)晶過程有顯著影響。柴誠敬等［4］在試驗中也發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過一定場強的永磁場處理的甲醇中加入一定量的六六六粉時，立即生成晶體，而將等量的六六六粉加入到?jīng)]經(jīng)磁場處理的同樣量的甲醇中時，則完全溶解而沒晶體出現(xiàn)。楊篤等［5］研究了磁場對純堿結(jié)晶過程的影響，發(fā)現(xiàn)在一定的磁場作用下，水溶液的成核速率和晶體生長速度都有大幅度的提高;對碳酸氫鈉在磁場存在下的結(jié)晶動力學研究表明，在適宜的磁化條件下，晶體的平均粒徑增大 10%?30%，晶體生成量增加了20%?200%。盧貴武研究了磁場對碳酸鈣溶液結(jié)晶過程的影響，結(jié)果證明:若磁場的磁感應強度為0.2T,磁處理可使混合溶液的電導率顯著降低，溶液中成核速率及晶體生成速度明顯增大網(wǎng)。馬偉等⑺研究了蒸發(fā)結(jié)晶AS2O3過程中磁場效應的影響。結(jié)果表明，磁場效應使溶液蒸發(fā)結(jié)晶過程速率提高5%?10%，對AS2O3晶體結(jié)構(gòu)和化學成份無影響，顆粒大小的影響依賴于陳化過程。孫佳江等［8］應用磁場處理糖液以提高蔗糖結(jié)晶速度的一些單晶靜態(tài)和群晶動態(tài)試驗和研究結(jié)果及理論分析表明，糖液經(jīng)磁化后粘度明顯降低，磁場對蔗糖結(jié)晶時可生成氫鍵的原子云的作用能改變氫鍵的方向性和強度，從而影響結(jié)晶過程。并指出利用磁場對蔗糖結(jié)晶過程的作用，在進一步研究后可應用于生產(chǎn)實際以提高蔗糖的結(jié)晶速率和增加產(chǎn)量。由于磁處理技術(shù)設備較簡易、節(jié)能，控制又較方便，因而在制糖工業(yè)的應用有廣闊的前景。羅文波等網(wǎng)研究了磁場一溶劑協(xié)同作用對谷氨酸結(jié)晶過程的影響及磁場作用下谷氨酸過飽和溶液表面張力、電導率的變化，并對磁場促進谷氨酸結(jié)晶的作用機理進行了探討，研究結(jié)果表明:磁場對谷氨酸結(jié)晶有促進作用，磁場一溶劑協(xié)同作用加速了晶體的成核過程，生成的晶粒均勻，結(jié)晶率高，提出了一種利用磁場一溶劑協(xié)同作用制備谷氨酸晶種的新方法。影響磁處理效果的因素很多，主要因素有:流體性質(zhì)（主要體現(xiàn)為流體磁化率的絕對值）、磁感應強度、磁處理器的結(jié)構(gòu)型式、流體流過磁場的宏觀流速等。不同流體存在一個最佳磁化條件，物質(zhì)進行磁處理的目的，就是尋求適宜的磁化條件使物質(zhì)的物理化學性質(zhì)或物質(zhì)間的化學反應按照人們的意愿變化，從而達到某種工程目的。在某些情況下，利用磁場促進溶液的結(jié)晶，促進晶體粒徑增大;而在另外一些情況下，又可以利用磁場的作用，控制粒徑的生長，使結(jié)晶的粒度減小，比如磁場防垢°Tese和Tyce［i］研究了磁場對結(jié)晶成核速度的影響，結(jié)果表明，經(jīng)磁化處理后的溶液，其生成晶粒速度快，晶粒體積小。周開學等［10］采用計算機模擬方法，從研究純水的內(nèi)能、粘度、表面張力等參數(shù)與水溶液的成核速率以及晶體生長速率等結(jié)晶參數(shù)的關(guān)系出發(fā)，模擬了外加磁場對水溶液結(jié)晶過程的影響，模擬結(jié)果表明磁效應與外加磁場的磁感應強度的關(guān)系具有多極值特征，在優(yōu)化磁場作用下水溶液中結(jié)晶顆粒變小，水溶液的穩(wěn)定性增強，使得磁處理具有防垢效應。盧貴武等[11]也指出，當磁化場的磁感應強度恰當時，水溶液在過飽和狀態(tài)時容器壁結(jié)晶的粒度減小，液體內(nèi)懸浮的晶粒數(shù)目增加而粒度減小，混合液體易膠體化而變得穩(wěn)定，晶粒向器壁的沉積減少，總體達到了減緩結(jié)垢速度的效果;磁防垢必須選用優(yōu)化磁參數(shù)的磁化器，在垂直于流體流向的斷面上，磁化場要盡可能是空間均勻場，否則可能無效應或出現(xiàn)負效應。2.2磁場可抑制溶液的結(jié)晶過程，降低結(jié)晶速率一些學者研究指出，磁場處理不利于溶液的結(jié)晶。Shin-ichiroYanagiyd12]通過研究磁場作用下四方形溶菌酶晶體的生長速率，發(fā)現(xiàn)在11T磁場處理下結(jié)晶速率僅為不經(jīng)磁場處理結(jié)晶速率的10%?60%，磁場降低了結(jié)晶的速率。羅漫等[13]研究了磁化對CaCO3結(jié)晶過程的影響。發(fā)現(xiàn)磁處理抑制了晶體的成核過程，生成晶粒數(shù)量少，體積大，磁場對caco3結(jié)晶過程的影響主要是通過成垢陰離子起作用。 33存在的問題和展望磁場影響溶液結(jié)晶過程的研究不僅有利于溶液結(jié)晶理論的發(fā)展，而且對提高結(jié)晶速率、縮短結(jié)晶時間、控制晶體粒徑的分布、提高產(chǎn)品質(zhì)量和結(jié)晶設備的生產(chǎn)能力具有重要的實際意義，已在一些領(lǐng)域顯示出它的優(yōu)越性。但由于磁場處理溶液結(jié)晶過程影響的因素較多，再加上磁場處理的效果與被處理的對象密切相關(guān)，若操作參數(shù)選擇不當，不但不利于溶質(zhì)的結(jié)晶過程和產(chǎn)品的質(zhì)量，而且還會有相反的作用。由于磁場技術(shù)是一門較新的多學科交叉的邊緣學科技術(shù)，很多理論尚需進一步完善。其應用于影響溶液結(jié)晶過程，促進溶液結(jié)晶成核和結(jié)晶生長或抑制結(jié)晶的機理，到目前為止還不是很清楚，尚未形成一致的結(jié)論，這方面還需要進一步的探討。關(guān)于磁場參數(shù)和磁場處理對溶液結(jié)晶所產(chǎn)生的影響之間的確切關(guān)系還沒有建立，尚需加強這方面的基礎研究。隨著研究的進一步深入，利用磁場影響溶液的結(jié)晶技術(shù)必將有廣闊的前景。參考文獻：MullinJ.Cstallization[M].London:Butterworths-Heinemann,1993.DonaldsonJD，GrimesSM.NewtechnologiesinIndustrialCrystallization[A].Rugby.Proceedingsofthe13thSymposiumonIndustrialCrystallization[C].1996.HigashitaniK.[J].JColloidandInterfaceScience,1992，152(1):125?131.柴誠敬.磁化技術(shù)在化工分離領(lǐng)域中的應用[J]化學工業(yè)與工程，1999,(16)4:245~249.楊箔，楊祖榮，史季芬，等.磁場對碳酸氫鈉結(jié)晶動力學的影響[J].北京化工大學學報，1997,24(2):l?7.盧貴武.磁場對碳酸鈣溶液結(jié)晶過程的影響[J].鉆采工藝，1999,22(4):68~70.馬偉，馬榮駿.磁場效應對三氧化二砷結(jié)晶過程的影響[J].中國有色金屬學報，1995,5(4):59~62.孫佳江，郭祀遠.磁場處理對蔗糖結(jié)晶速度的影響[J].齊齊哈爾輕工學院學報，1995,11(2):31~34.羅文波.磁場一溶劑協(xié)同作用對谷氨酸結(jié)晶過程的影響[J].華南理工大學學報(自科版),2001,29(2):70?72.周開學，盧貴武，宋吉華.磁場對水溶液結(jié)晶動力學影響的計算機模擬研究[J].水處理技術(shù)，1999，25(2)