電化學分析方法庫侖分析方法

電化學分析方法庫侖分析方法1第1頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2電質量分析法和庫侖分析法2.1電質量分析法2.2庫侖分析方法2.3庫侖滴定法2電解分析和庫侖分析第2頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月電質量分析：又叫電解分析法，是以測量沉積于電極表面物質量為基礎的分析方法。此法有時可作為一種離子分離的手段。實現(xiàn)電解分析的方式有三種：控制外加電壓電解、控制陰極電位電解和恒電流電解。2.1電質量分析法2.1電質量分析法

電解是借助于外電源的作用，使電化學反應向著非自發(fā)的方向進行。典型的電解過程是在電解池中有一對面積較大的電極如鉑，外加直流電壓，改變電極電位，使電解質溶液在電極上發(fā)生氧化還原反應。右圖為典型的電解裝置。

第3頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質量分析法產生差別的原因E外

=（E陽

+η陽）-（E陰

+η陰）+iR

理論分解電壓小于實際分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產生的呢？超電位（η）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應為：實際分解電壓：由于電池回路的電壓降和陰、陽極的極化所產生的超電位，使得實際上的分解電壓要比理論分解電壓大，即，使電解反應按一定速度進行所需的實際電壓稱為實際分解電壓，U=(

c-a)+(c-a)+iR為使電極反應向非自發(fā)方向進行，外加電壓應足夠大，以克服電池反電動勢。理論分解電壓：通常將兩電極上產生迅速的連續(xù)不斷的電極反應所需的最小電壓稱為理論分解電壓，因此理論分解電壓即電池的反電動勢，U=

c-a

。第4頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質量分析法產生超電位的原因：電極極化電極極化：電解時，電極上有凈電流流過時，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。濃差極化：電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負極電位減小。減小濃差極化的方法：a.減小電流，增加電極面積；b.攪拌，有利于擴散第5頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質量分析法電化學極化荷遷越相界面的放電所需的超電位。產生的原因：電極反應速度慢，電極上聚集了一定的電荷。第6頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質量分析法分解電壓（decompositionvoltage）：

使某一電解質溶液連續(xù)不斷地發(fā)生電解反應所必需的最小外加電壓，稱為該電解質的分解電壓。外加電壓繼續(xù)增大，電流達到一極限值，稱為極限電流。

析出2H2O2Cu↓＋O2↑＋4H+

析出電位（depositiongpotential）：

為了使某種離子在電極上發(fā)生氧化或還原反應，而在陽極或陰極上施加的最小電位稱為析出電位。

以0.1mol/L的H2SO4介質中電解0.1mol/LCuSO4溶液為例：

陰極反應Cu2+＋2eCu↓

陽極反應2H2OO2↑＋4H+＋4e

電極總反應2Cu2+＋2H2O2Cu↓＋O2↑＋4H+第7頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質量分析法陰極電位

陽極電位

可見實際分解電壓要遠高于理論分解電壓。電解池的實際分解電壓為：當銅和氧構成原電池時：Pt|O2（101325Pa），H+（0.2mol/L），Cu2+（0.1mol/L）|Cu其電動勢為：第8頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質量分析法

當試樣溶液中含有兩種以上的金屬離子時，如果一種金屬離子與其他金屬離子間的還原電位差足夠大，就可以把工作電極的電位控制在某一個數(shù)值或某一個小范圍內，只使被測金屬析出，而其他金屬離子留在溶液中，達到分離該金屬的目的，通過稱量電沉積物，求得該試樣中被測金屬物質的含量。實現(xiàn)對電極電位的控制，需要在電解池中引入?yún)⒈入姌O，如甘汞電極，可以通過機械式的自動陰極電位電解裝置或電子控制的電位電解儀，將陰極電位控制在設定的數(shù)值。2.1.1控制電位電解分析法第9頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質量分析法

(1)三電極系統(tǒng)自動調節(jié)外電壓，陰極電位保持恒定。選擇性好。第10頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質量分析法如以鉑為電極，電解液為0.1mol/L的H2SO4，含有0.0100mol/L的Ag+和2.00mol/L的Cu2+，問能否通過控制外加電壓方法使二者分別電解而不相互干擾。a)各離子在陰極的析出電位

銅開始析出的電位為：銀開始析出的電位為：因為，故銀先于銅析出。b)Ag完全析出時的外加電壓：設Ag2+“完全”析出時溶液中Ag2+的濃度為10-6mol/L，則Ag的陰極電位為：O2的陽極電位為：第11頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質量分析法因此，Ag完全析出時的外加電壓：

c)

Cu開始析出時的外加電壓：

可見在Ag完全析出時的電壓并未達到Cu析出時的電壓。陰極電位所控制的范圍雖然可以通過計算求出，但實際分析中要求電解在較短的時間內完成，且電解電流盡可能大，又由于超電壓的存在及電解池iR降和溶液電導的變化，所以很難從理論上計算出一定陰極電位下所需的外加電壓值。實際工作中是在相同的實驗條件下分別求出兩種金屬離子的電解電流與其陰極電位的關系曲線，由實際分解電位來決定。第12頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1電質量分析法2.1.2控制電流電解分析法

電解分析有時也在控制電流恒定的情況下進行。這時外加電壓較高，電解反應的速度較快，但選擇性不如控制電位電解法好。往往一種金屬離子還未沉淀完全時，第二種金屬離子就在電極上析出。加入陽極或陰極去極劑，可以克服選擇性差的問題。例如：在Cu2+和Pb2+的混合液中，為防止Pb在分離沉積Cu時沉淀，可以加入作為陰極去極劑。在陰極上還原生成，即

它的電位比Pb2+更正，而且量比較大，在Cu2+電解完成前可以防止Pb2+在陰極上的還原沉積。

第13頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質量分析法A、B兩物質分離的必要條件a.A物質析出完全時,陰極電位未達到B物質的析出電位(圖)；b.被分離兩金屬離子均為一價,析出電位差>0.35Vc.被分離兩金屬離子均為二價,析出電位差>0.20V

對于一價離子,濃度降低10倍,陰極電位降低0.059V。電解時間如何控制？濃度隨時間變化關系如何？第14頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質量分析法電解時間的控制控制陰極電位電重量分析過程中如何控制電解時間?電流-時間曲線:A：電極面積；D：擴散系數(shù)；V：溶液體積；

：擴散層厚度第15頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質量分析法電解完成99.9%所需的時間為:

t99.9%=7.0V

/DA電解完成的程度與起始濃度無關。與溶液體積V成正比，與電極面積A成反比。當it/i0=0.001時，認為電解完全。第16頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質量分析法前述電解分析的陰極都是以Pt作陰極，如果以Hg作陰極即構成所謂的Hg陰極電解法。但因Hg密度大，用量多，不易稱量、干燥和洗滌，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。特點：1）可以與沉積在Hg上的金屬形成汞齊；2）H2在Hg上的超電位較大——擴大電解分析電壓范圍；3）Hg比重大，易揮發(fā)除去。這些特點使該法特別適合用于分離。應用例子：1）Cu,Pb,Cd在Hg陰極上沉積而與U分離；2）伏安分析和酶法分析中高純度電解質的制備；3）消除鋼鐵中大量鐵，以利于其中微量樣品的測定等。2.1.3汞陰極電解分析法第17頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1電質量分析法電解實驗條件的選擇1）電流密度：電流密度過小，析出物緊密，但電解時間長；電流密度過大，濃差極化大，可能析出H2，析出物疏松----通常采用大面積的電極(如網(wǎng)狀Pt電極)；2）攪拌及加熱；3）pH和配合劑：pH過高，金屬水解，可能析出待測物的氧化物；pH過低，可能有H2析出。當要在堿性條件下電解時，可加入配合劑，使待測離子保留在溶液中。如電解沉積Ni2+，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防H2析出，形成Ni(NH3)42+并防止Ni(OH)2沉淀。4）去極劑：加入比干擾物更易還原的高濃度離子，可防止干擾離子析出。第18頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2庫侖分析法2.2.1庫侖分析原理與過程庫侖分析法：電極反應-電量-物質量相互關系；庫侖分析法的理論基礎：法拉第電解定律；基本要求：電極反應單純，電流效率100%。1.法拉第電解定律

法拉第定律:

物質在電極上析出產物的質量W與通過電解池的電量Q成正比。式中：M為物質的摩爾質量（g），Q為電量（1庫侖=1安培×1秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（1F=96487庫侖），n為電極反應中轉移的電子數(shù)。2.2庫侖分析法第19頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2庫侖分析法2.裝置與過程

(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計電解。當電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電量計算待測物質的含量。右圖為控制電位庫侖分析裝置

(1)預電解,消除電活性雜質。通N2除氧。預電解達到背景電流,不接通庫侖計。第20頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2庫侖分析法2.2.2電量的確定恒電流：Q=i

t恒陰極電位：電流隨時間變化時作圖法：以lgit

對t作圖，斜率k；截距l(xiāng)gi0；要求電流效率100%第21頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2庫侖分析法庫侖計（1）氫氧庫侖計(電解水)1F電量產生氫氣11200mL；氧氣5600mL。共產生16800mL氣體。（2）庫侖式庫侖計

電解硫酸銅水溶液。電解結束后，反向恒電流電解，沉積的Cu全部反應:Q=i

t

（3）電子積分庫侖計第22頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2庫侖分析法2.2.3電流效率與影響電流效率的因素影響電流效率的因素：（1）溶劑的電極反應；（2）溶液中雜質的電解反應；（3）水中溶解氧；（4）電解產物的再反應；（5）充電電容。第23頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3庫侖滴定2.3庫侖滴定──恒電流庫侖分析

2.3.1.控制電流的電解過程

在特定的電解液中，以電極反應產物作為滴定劑（電生滴定劑，相當于化學滴定中的標準溶液）與待測物質定量作用；

借助于電位法或指示劑來指示滴定終點。故庫侖滴定并不需要化學滴定和其它儀器滴定分析中的標準溶液和體積計量。第24頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2庫侖分析法2.3.2.庫侖滴定的特點(1)不必配制標準溶液

簡便，簡化了操作過程；(2)可實現(xiàn)容量分析中不易實現(xiàn)的滴定

Cu+、Br2、Cl2作為滴定劑；(3)滴定劑來自于電解時的電極產物

快速，產生后立即與溶液中待測物質反應；(4)庫侖滴定中的電量較為容易控制和準確測量

準確，可達0.2%；(5)方法的靈敏度、準確度較高。

靈敏，可檢測出物質量達10-5-10-9g/mL?；鶞饰餃y定；(6)可實現(xiàn)自動滴定

易自動化第25頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2庫侖分析法2.3.3.庫侖滴定的應用(1)酸堿滴定陽極反應：H2O=（1/2）O2+2H++2e

陰極反應：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定陽極反應：Ag=Ag++e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定陰極反應：HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化還原滴定陽極反應：2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e第26頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2庫侖分析法2.3.4自動庫侖滴定1.鋼鐵試樣中含碳量的自動庫侖測定原理：試樣在1200°C左右燃燒，產生的CO2導入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應：

Ba(ClO4)2+H2O+CO2→BaCO3↓+2HClO4反應后溶液的酸度增加，開始電解，產生一定量OH-

2H2O+2e→2OH-+H2

（陰極反應）溶液恢復到原來酸度值時，停止電解。消耗的電量→產生的OH-

量→中和的HClO4量二摩爾的高氯酸相當于一摩爾的碳。可由儀器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。第27頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2庫侖分析法2.污水中化學耗氧量的測定

化學耗氧量（COD）是評價水質污染程度的重要指標。它是指1dm3水中可被氧化的物質（主要是有機化合物）氧化所需的氧量?；趲靵龅味ǚㄔO計的COD測定儀原理：用一定量的高錳酸鉀標準溶液與水樣加熱反應后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產生的亞鐵離子進行庫侖滴定：

5Fe2++MnO4-+8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

根據(jù)產生亞鐵離子所消耗的電量，可確定溶液中剩余高錳酸鉀量，計算出水樣的COD。第28頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2庫侖分析法2.3.4微庫侖分析技術

裝置：圖特點：靈敏，快速，方便原理與分析過程：（以電生Ag+為例：）含Ag+底液的電位為E測，設：偏壓為E偏，使:E測

=E